一体式抗冻超级电容器及其制备方法与流程

一体式抗冻超级电容器及其制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及储能材料与器件领域，具体涉及一种一体式抗冻超级电容器及其制备方法。
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背景技术：

4.随着可穿戴电子技术的快速发展，柔性超级电容器因功率密度高、循环寿命长、充放电速率快等优点在工业界和学术界受到了广泛关注。为了满足可穿戴电子产品的在实际应用中的需求，超级电容器必须具备一定的抗形变能力和耐低温性能。柔性超级电容器的电化学性能一般由电极、电解质和器件构型共同决定的。柔性自支撑电极因决定柔性超级电容器的能量密度而被广泛研究，如碳纳米材料（如碳纳米管、石墨烯等）和导电聚合物（如聚苯胺、聚吡咯等）。柔性电解质一般为水凝胶电解质，由于水低温下结冰会使水凝胶电解质冻结，因此降低电解质中的离子迁移速率，从而降低超级电容器的电化学性能。此外，超级电容器的构型在一定程度上决定了超级电容器在实际工作过程中的抗形变特性。例如，超级电容器在拉伸、扭转、弯曲等过程中，如果电极电解质之间的界面接触不好会导致相邻层滑移甚至脱落，从而降低器件的性能。目前，采用电极原位聚合在电解质上在一定程度上促进了电极和电解质接触（113571343a），改善了超级电容器的机械性能，但是低温下依旧失效。因此，亟需通过调整电极、电解质性能和器件构型来开发一种具备一定的抗形变能力和耐低温性能的柔性超级电容器。
5.

技术实现要素：

6.解决的技术问题：为了改善柔性超级电容器的抗形变、耐低温性能不足的问题，本发明提供一种简便易行的一体式抗冻超级电容器及其制备方法。
7.技术方案：一体式抗冻超级电容器的制备方法，包括以下步骤：（1）将1~10g单体、1~10g纳米颗粒、1~10g电解质盐、1~100mg交联剂、1~100mg引发剂和2~20g小分子醇加入到2~20g去离子水中100~1000rmp搅拌共混，0~5℃下超声1~30分钟，超声功率为100~500w，50~120℃下聚合1~10小时得到抗冻凝胶电解质；（2）将抗冻凝胶电解质浸泡在导电聚合物单体溶液中10~150分钟，加入过硫酸盐反应10~200分钟，所述导电聚合物单体与过硫酸盐质量比为1~10:1~30；（3）裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。
8.优选的，上述步骤（1）中单体为聚乙二醇、丙烯酰胺或丙烯酸。
9.优选的，上述步骤（1）中纳米颗粒为纳米二氧化硅或纳米羟基磷灰石。
10.优选的，上述步骤（1）中电解质盐为氯化锂、氯化钾或氯化锌。
11.优选的，上述步骤（1）中交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺或聚乙二醇双丙烯酸酯。
12.优选的，上述步骤（1）中引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
13.优选的，上述步骤（1）中小分子醇为乙二醇或甘油。
14.优选的，上述步骤（2）中导电聚合物单体为苯胺或吡咯。
15.优选的，上述步骤（2）中过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。
16.上述制备方法制得的一体式抗冻超级电容器。
17.本发明目的在于提供一种新的思路，首先制备出一种柔性抗冻水凝胶电解质，然后在该凝胶基体上原位聚合导电聚合物电极，得到一体式抗冻超级电容器，改善了柔性超级电容器抗形变、耐低温性能不足的问题，扩大了柔性超级电容器的应用范围。
18.有益效果：1、采用复配方法制备耐低温水凝胶电解质，制备过程简单易行；2、采用原位聚合方式得到一体式柔性超级电容器，规避了有毒有害导电胶的使用；3、获得的一体式柔性超级电容器具备良好的抗形变能力和优异的耐低温性能，如实施例1制备的一体式抗冻超级电容器可在低温拉伸状态下为电子表供能，解决了柔性超级电容器在抗形变和耐低温方面性能不足的问题，扩大了柔性超级电容器在可穿戴电子上的应用范围。
19.附图说明
20.图1是一体式抗冻超级电容器的制备示意图。该器件包括一个耐低温水凝胶电解质以及两层原位聚合在电解质上的导电聚合物电极。
21.图2是实施例1所制备的一体式抗冻超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线。
22.图3是实施例1所制备的一体式抗冻超级电容器在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。
23.图4是实施例1所制备的一体式抗冻超级电容器在低温拉伸状态下为电子表供电图，表明该一体式超级电容器良好的抗性变能力和优异的抗冻性能。
24.具体实施方式
25.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
26.实施例1：将4.5g丙烯酰胺、2.8g纳米羟基磷灰石、1.2g氯化锂、15mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、50mg过硫酸钾和7g乙二醇加入到6g去离子水中500rmp搅拌混合，0℃下超声10分钟，超声功率为300w，85℃下聚合3小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在苯胺溶液中50分钟，加入过硫酸铵反应60分钟，所述苯胺与过硫酸铵质量比为2:5；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。本实施例制得的一体式抗冻超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线如图2所示，在不同电流密度下的恒电流充放电曲线如图3所示，在低温拉伸状态下为电子表供电如图4所示；恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为366mf/cm2，而且该器件可以在-20℃下工作。
27.实施例2：将4.1g丙烯酸、2.6g纳米羟基磷灰石、2.3g氯化锌、18mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、42mg过硫酸铵和3g甘油加入到10g去离子水中300rmp搅拌混合，3℃下超声8分钟，超声功率为250w，75℃下聚合2小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在吡咯溶液中30分钟，加入过硫酸钾反应60分钟，所述吡咯与过硫酸钾质量比为1:2；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为343mf/cm2，但是该器件不可以在-20℃下工作。
28.实施例3：将5.2g聚乙二醇、3g纳米二氧化硅、3.5g氯化钾、30mg聚乙二醇双丙烯酸酯、60mg过硫酸钾和11g甘油加入到10g去离子水中400rmp搅拌混合，0℃下超声10分钟，超声功率为300w，85℃下聚合3小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在吡咯溶液中50分钟，加入过硫酸铵反应60分钟，所述吡咯与过硫酸铵质量比为1:3；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为183mf/cm2，而且该器件可以在-20℃下工作。
29.实施例4：将3.6g丙烯酸、2.1g纳米羟基磷灰石、2.1g氯化锂、28mg聚乙二醇双丙烯酸酯、55mg过硫酸钾和3g乙二醇加入到12g去离子水中600rmp搅拌混合，0℃下超声11分钟，超声功率为310w，90℃下聚合6小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在苯胺溶液中80分钟，加入过硫酸铵反应50分钟，所述苯胺与过硫酸铵质量比为1:1；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为372mf/cm2，但是该器件不可以在-20℃下工作。
30.实施例5：将3.9g丙烯酰胺、1.9g纳米二氧化硅、3.1g氯化锌、15mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、48mg过硫酸铵和9g乙二醇加入到8g去离子水中550rmp搅拌混合，4℃下超声18分钟，超声功率为180w，95℃下聚合2小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在苯胺溶液中70分钟，加入过硫酸钾反应70分钟，所述苯胺与过硫酸钾质量比为3:5；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为312mf/cm2，而且该器件可以在-20℃下工作。
31.实施例6：将6.4g聚乙二醇、3.3g纳米羟基磷灰石、3g氯化锂、42mg聚乙二醇双丙烯酸酯、50mg过硫酸铵和9g乙二醇加入到7g去离子水中450rmp搅拌混合，1℃下超声11分钟，超声功率为320w，88℃下聚合3.5小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在苯胺溶液中85分钟，加入过硫酸铵反应65分钟，所述苯胺与过硫酸铵质量比为1:2；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为283mf/cm2，而且该器件可以在-20℃
下工作。
32.实施例7：将4.9g丙烯酰胺、3g纳米羟基磷灰石、2.2g氯化锂、18mgn,n'-亚甲基双丙烯酰胺、46mg过硫酸钾和2g甘油和10.5g去离子水中580rmp搅拌混合，0℃下超声21分钟，超声功率为230w，92℃下聚合4小时得到抗冻凝胶电解质；然后将抗冻凝胶电解质浸泡在吡咯溶液中80分钟，加入过硫酸钾反应65分钟，所述吡咯与过硫酸钾质量比为3:5；最后裁剪导电聚合物复合凝胶电解质四周，得到一体式抗冻超级电容器。恒电流充放电测试表明，本实施例制得的一体式抗冻超级电容器25℃下面积比电容为362mf/cm2，但是该器件不可以在-20℃下工作。