一种无碳Fe7Se8基储钠电极材料的制备方法及应用

一种无碳fe7se8基储钠电极材料的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种无碳fe7se8基储钠电极材料的制备方法及应用。


背景技术：

2.随着人们对锂电池需求的快速增长，地球上的锂资源稀缺以及随之而来的高成本阻碍了锂电池的大规模应用。钠离子电池因具有资源分布广泛、电化学稳定性、安全性高、储能机制与锂电池相似而被视为最具竞争力的替代品，在低速电动汽车、家庭电网、备用电源、5g基站等大规模储能领域受到广泛关注并显示出巨大潜力。
3.然而，较大的na

半径会导致电极材料在反复钠化/脱钠过程中产生巨大的体积变化和缓慢的扩散速率，导致出现电池循环寿命短和倍率性能差的问题。因此，探索能够实现快速na

扩散动力学和良好结构稳定性的先进电极材料势在必行。目前硒化铁具有天然丰度高、氧化还原可逆性良好和理论容量高的优点，被视成为颇具吸引力的储钠负极。然而，制备具有长期稳定性和高倍率能力的无碳硒化铁负极仍然是一个棘手的挑战。


技术实现要素：

4.本发明的目的是：克服现有钠离子电池硒化铁电极材料存在的充放电过程中体积膨胀大、结构易坍塌、钠离子扩散动力学缓慢的问题，提供一种无碳fe7se8基储钠电极材料的制备方法及应用，可获得具有长循环稳定性和高倍率性能的高效储钠负极材料。
5.为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种无碳fe7se8基储钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将三氯化铁、磷酸二氢氨在常温下溶解于去离子水中，通过搅拌得到澄清黄色液体，转移至反应釜中，经120~160℃的水热反应，待自然冷却至室温后经后续洗涤、干燥，得到纺锤形fe2o3粉体；s2、将上述步骤s1中得到的纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨混合，混合粉料与一水合次亚磷酸钠分别置于管式炉中的中部和前部区域，两者的放置间距为6~15cm，fe2o3粉体、硒粉和一水合次亚磷酸钠的质量比为1:2~3:5~6，在惰性气氛下进行煅烧处理，起始温度为25℃，经升温至煅烧温度为600~800℃，后保温处理，最终制备得到无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2。
6.所述步骤s2中，优选的，fe2o3粉体、硒粉和一水合次亚磷酸钠的质量比为1:2:5。
7.所述步骤s2中，优选的，煅烧的温度为600℃，升温速度为2℃~5℃/min，保温时间为2~4h。
8.所述步骤s1中，三氯化铁与磷酸二氢氨的摩尔浓度比为400:9。
9.所述步骤s1中，在温度为120~160℃的条件下水热反应时间为3~8h，干燥温度为70℃，干燥时间为12h。
10.所述步骤s1中，优选的，水热反应温度为140℃，水热反应时间为5h。
11.所述步骤s1中，经水热反应、待自然冷却至室温后的后续洗涤依次采用去离子水、乙醇洗涤。
12.所述步骤s2中，最终制备得到的无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2为3d相互连接的多孔框架和富含p-se键的异质结构。
13.由所述制备方法制备得到的无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2应用在钠电池上，将上述步骤s2中制备得到的无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2作为电池活性材料，碳纳米管为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，以水为溶剂，研磨成糊状，均匀的涂敷在铜箔集流体上，经真空干燥后，将其作为钠电负极与金属钠及有机液体电解液组装成钠离子半电池。
14.本发明的有益效果是：1）本发明方法制备的无碳fe7se8基储钠电极材料，具有3d相互连接的多孔框架和富含p-se键的异质结构，3d框架能够促进钠离子和电子的快速传输，有利于电解液的渗透；富含p-se键的异质结赋予硒化铁材料具有优异的抗钠化/脱钠的机械稳定性，并能降低钠离子的扩散能垒，提升电荷迁移效率；二者协同作用显著增强材料的电子导电性和反应动力学，进而获得出色的长循环稳定性和高倍率性能。
15.2）本发明的制备方法中，通过简易的水热法和后煅烧处理，获得含p-se键的异质结构无碳fe7se8基储钠电极材料，通过构建具有p-se键的异质结构策略，增强电极材料的结构稳定性，为其他无碳高振实密度电极材料的设计提供了新思路。
16.3）本发明对制备的无碳fe7se8基储钠电极材料的电化学性能进行测试，实验结果表明，该电极材料具有良好的电化学性能，在5a
•
g-1
的高电流密度下，循环1500次之后比容量达到266.9mah
•
g-1
，优于部分现有的碳包覆硒化物电极材料。
17.4）本发明采用的制备方法简单、成本较低、易批量化生产；所制备得电极材料不含碳，有效提升电极材料的振实密度和电池的能量密度。
附图说明
18.图1为本发明实施例1所制备的fe2o3粉体材料的sem图；图2为本发明实施例1~5所制备的fe7se8/fe3(po4)2样品的xrd图；图3为本发明实施例3所制备的fe7se8/fe3(po4)2样品的电池循环性能图；图4为本发明实施例4所制备的fe7se8/fe3(po4)2样品的sem图；图5为本发明实施例4所制备的fe7se8/fe3(po4)2样品的磷元素的高分辨x射线光电子能谱图；图6为本发明实施例4所制备的fe7se8/fe3(po4)2样品的电池循环性能图；图7为本发明实施例4制备样品与对比例对照样品的倍率性能图；图8为本发明实施例4制备样品与对比例对照样品的长循环性能图。
具体实施方式
19.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的解释说明。
20.实施例1：本发明提供一种无碳fe7se8基储钠电极材料的制备方法，包括以下步骤：s1、将0.3784g三氯化铁和0.0036g磷酸二氢氨在常温下溶解于70ml去离子水中，
通过搅拌得到澄清黄色液体，转移至反应釜中，经140℃的水热反应5h，待自然冷却至室温后，将收集到的固体依次用去离子水和乙醇洗涤，在70℃下干燥12h，得到纺锤形fe2o3粉体；s2、将上述步骤s1中得到的纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨混合，混合粉料与一水合次亚磷酸钠分别置于管式炉中的中部和前部区域，两者的放置间距为10cm，fe2o3粉体、硒粉和一水合次亚磷酸钠的质量比为1:2:5，在惰性气氛氩气条件下进行煅烧处理，起始温度为25℃，升温速率为5℃/min，经升温至煅烧温度为600℃，后保温处理2h，最终制备得到无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品。
21.实施例2：与实施例1相比，制备过程不同之处在于：s2、将上述步骤s1中得到的纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨混合，混合粉料与一水合次亚磷酸钠分别置于管式炉中的中部和前部区域，两者的放置间距为6cm，在惰性气氛氩气条件下进行煅烧处理，起始温度为25℃，升温速率为2℃/min，经升温至煅烧温度为600℃，后保温处理2h，最终制备得到无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品。
22.实施例3：与实施例1相比，制备过程不同之处在于：s2、将上述步骤s1中得到的纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨混合，混合粉料与一水合次亚磷酸钠分别置于管式炉中的中部和前部区域，两者的放置间距为10cm，在惰性气氛氩气条件下进行煅烧处理，起始温度为25℃，升温速率为2℃/min，经升温至煅烧温度为600℃，后保温处理4h，最终制备得到无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品。
23.实施例4：与实施例1相比，制备过程不同之处在于：s2、将上述步骤s1中得到的纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨混合，混合粉料与一水合次亚磷酸钠分别置于管式炉中的中部和前部区域，两者的放置间距为10cm，在惰性气氛氩气条件下进行煅烧处理，起始温度为25℃，升温速率为2℃/min，经升温至煅烧温度为600℃，后保温处理2h，最终制备得到无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品。
24.实施例5：与实施例1相比，制备过程不同之处在于：s2、将上述步骤s1中得到的纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨混合，混合粉料与一水合次亚磷酸钠分别置于管式炉中的中部和前部区域，两者的放置间距为15cm，在惰性气氛氩气条件下进行煅烧处理，起始温度为25℃，升温速率为3℃/min，经升温至煅烧温度为600℃，后保温处理3h，最终制备得到无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品。
25.无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品的性能实验：1、将由实施例1的制备条件制备得到的fe2o3粉体材料进行电镜扫描，得到的sem图如图1所示，从图中可以看出所制备的fe2o3粉体为直径为300-500nm的纺锤形颗粒。
26.2、在其他条件不变的基础上，选择上述实施例1-5中的成品制备条件之外的参数时，均不能得到具有3d网络结构的富含p-se键的fe7se8/fe3(po4)2异质结构，因此制备条件参数的变化对最终成品的形态影响巨大。其中成品制备条件包括：纺锤形fe2o3粉体与硒粉研磨的混合料与一水合次亚磷酸钠置于管式炉中的放置间距，两者的放置间距为6~15cm，fe2o3粉体、硒粉和一水合次亚磷酸钠的质量比为1:2~3:5~6。
27.3、将实施例1~5制备得到的无碳fe7se8基粉末材料fe7se8/fe3(po4)2样品进行x射线粉末衍射，得到xrd图如图2的a~e所示，从以上图中可以看到，在实施例1-5所列的制备条件下，均可得到fe7se8/fe3(po4)2异质结构材料。
28.如图2中的a和b所示，其中*代表fe3(po4)2、#代表fe7se8，从图中可以看到，所制备
样品由结晶度低的fe7se8和fe3(po4)2组成，无杂质峰出现，且fe3(po4)2的波峰靠左高于fe7se8的波峰，在fe7se8/fe3(po4)2异质结构中fe7se8为主要的电池材料活性组分，其结晶度和含量直接影响着电化学性能的高低，因此实施例1和2制备样品的相关性能较其他实施例略低，故不对二者做进一步的测试。
29.如图2中的c所示，从图中可以看到，所制备样品由结晶度较好的fe7se8和fe3(po4)2组成，但在fe3(po4)2的波峰前多了一个微弱的杂质峰，说明实施例3中制备的样品中有痕量未知杂质存在；因在异质结构中fe7se8的含量相对较高结晶度好，因此对实施例3的制备样品进行电池性能测试。
30.如图2中的d所示，从图中可以看到，所制备样品有结晶度良好的fe7se8和少量fe3(po4)2组成，无杂质峰出现，并且在异质结构中fe7se8的含量相对较高，因此对实施例4的制备样品进行电镜扫描和磷元素的高分辨x射线光电子能谱检测。
31.如图2中的e所示，从图中可以看到，所制备样品的样品有结晶度良好的fe7se8和少量fe3(po4)2组成，无杂质峰出现，且波峰大致与实施例4接近，因此其相关性能可参考实施例4。
32.4、对实施例3的制备样品进行电池性能测试。
33.将实施例3的制备样品作为电池活性材料，碳纳米管为导电剂，羧甲基纤维素钠为粘结剂，以水为溶剂，研磨成糊状，均匀的涂敷在铜箔集流体上，经真空干燥后，将其作为钠电负极与金属钠及有机液体电解液组装成钠离子半电池，进行电池循环性能测试。
34.所组装电池的电化学性能测试条件为：电池测试所用电流密度1a.g-1
，电压范围0.01~3.0v，其电池循环性能图见图3所示，表明在实施例3的制备条件下电池的循环稳定性有限。
35.5、对实施例4的制备样品进行电镜扫描和磷元素的高分辨x射线光电子能谱检测。
36.如图4所示为实施例4所制备样品的sem图，从图中可以得到，所制备样品呈现三维网络状结构，并具有孔隙存在。
37.如图5所示为实施例4所制备样品的磷元素的高分辨x射线光电子能谱图，从图中可观察到明显的p-se键，而异质结构中的fe3(po4)2对电池性能的贡献主要为形成具有p-se键的异质结构，以缓解材料在电化学反应过程中的体积形变，增强结构稳定性；因此表明实施例4所制备样品中fe7se8和少量fe3(po4)2之间具有较强的相互作用。
38.因此基于上述检测结果，并鉴于实施例4所制备样品的良好结晶度和理想组成，以实施例4为例，进行相关性能的对照测试和表征实验。
39.6、结合对照例1和2对实施例4的制备样品进行倍率和长循环性能的对照测试。
40.对比例1：将实施例4制备步骤中的纺锤形fe2o3粉体替换为商业fe2o3粉体，并将商业fe2o3粉体和硒粉以质量比1：3.50混合研磨，并和5倍于fe2o3粉体质量比一水合次亚磷酸钠一起置于管式炉中，其他制备条件不变，制备得到体相无碳fe7se8基fe7se8/fe3(po4)2对照样品1。
41.对比例2：将实施例4制备步骤中的硒粉去掉，直接将纺锤形fe2o3粉体和一水合次亚磷酸钠以质量比1：5一起置于管式炉中，其他制备条件不变，制备得到fep/fe3(po4)2对照样品2。
42.将实施例4所制备样品作为电池活性材料，按照上述进行电池性能测试的方法组
装成钠离子半电池，进行电池循环性能测试。所组装电池的电化学性能测试条件为：电池循环采用电流密度为1~30a .g-1
，电压范围0.01~3.0v，其循环性能图见图6所示。
43.如图6所示为实施例4所制备样品的电池循环性能图，从图中可以看到，由实施例4所制备样品所组装的钠离子半电池在1a.g-1
电流密度下的循环性能，其在循环250次之后，比容量保持在317.8mah.g-1
，表现出优异的循环稳定性。
44.将实施例4所制备样品和对照样品1、对照样品2作为电池活性材料，按照上述进行电池性能测试的方法组装成钠离子半电池，进行电池倍率和长循环性能测试。所组装电池的电化学性能测试条件为：倍率测试所用电流密度1~30a.g-1
，电压范围0.01~3.0v，其倍率性能图见图7所示；长循环性能测试所用电流密度5a.g-1
，电压范围0.01~3.0v，其长循环性能图见图8所示。
45.如图7所示为实施例4所制备样品与对比例所制备对照样品的倍率性能图，从图中可以看到，实施例4所制备样品在不同电流密度下测试，均表现出较好的稳定性，在高倍率30a.g-1
，容量仍可达252.2mah.g-1
，当电流密度恢复至0.5a.g-1
，可逆容量仍旧很高。该性能优于对比样，表明p-se键的存在和3d网络结构的构建加速了na

扩散动力学，促进了材料的高倍率性能。
46.如图8所示为实施例4所制备样品与对比例所制备对照样品的长循环性能图，从图中可以看到，实施例4所制备样品及对比样所组装的钠离子半电池在5a.g-1
电流密度下循环1500次，其比容量高达266.9mah.g-1
，容量保持率95.4%，容量值高于体相材料和fep/fe3(po4)2电极材料，说明具有3d异质结构的fe7se8/fe3(po4)2电极材料的独特结构能够显著提升电池的容量和长循环稳定性。
47.本发明方法制备的无碳fe7se8基储钠电极材料，具有3d相互连接的多孔框架和富含p-se键的异质结构，3d框架能够促进钠离子和电子的快速传输，有利于电解液的渗透；富含p-se键的异质结赋予硒化铁材料具有优异的抗钠化/脱钠的机械稳定性，并能降低钠离子的扩散能垒，提升电荷迁移效率；二者协同作用显著增强材料的电子导电性和反应动力学，进而获得出色的长循环稳定性和高倍率性能。
48.以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。