Ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的RP相氧化物及其应用

ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的rp相氧化物及其应用
技术领域：
1.本发明属于固体氧化物燃料电池阴极材料制备技术领域，具体涉及一种ba掺杂ruddlesden-popper(rp)相材料的制备方法。


背景技术：

2.燃料电池被称为21世纪最有前途的“绿色能源”，其中固体氧化物燃料电池(sofc)具有可以使用含碳气体作为燃料，催化剂不需要贵金属等优点，引起了科研和工业界的广泛关注。sofc的阴极发生的是氧还原反应，该反应动力学迟缓，过电势比阳极更高，所以阴极材料性能的好坏对电池的活性和稳定性起重要作用。因此不断改进阴极材料性能是目前科研人员的研究重点之一。影响固体氧化物燃料电池的大规模商业化的重要原因是成本高，可以通过开发无钴阴极降低催化剂成本，同时降低电池运行温度，降低电池密封难度以及电解质和催化剂热膨胀不匹配等问题，提高sofc的使用寿命和成本。
3.传统的sofc阴极材料为abo3型钙钛矿氧化物，该材料具有独特的物理和化学性质，如可变的晶体结构和非化学计量数特性。自1970年第一次合成出钙钛矿材料到现在，人们对该材料的研究取得了很多成果。20多年前rp相a2bo
4-δ
(δ为氧的非化学计量数)氧化物的出现为阴极材料的选择提供了更多的可能性。rp相氧化物结构本身具有间隙氧，相比于钙钛矿材料传导氧离子更具优势，在传统的rp相材料la2nio
4-δ
、sr2nio
4-δ
和pr2nio
4-δ
中，pr2nio
4-δ
作为sofc的阴极材料表现出最佳的电池性能，但是电池性能和材料的导电性相比于传统的钙钛矿材料差一些，可以通过元素掺杂，结构调控提升材料的活性。有许多研究表明，表面原位析出纳米颗粒能够增加活性面积，同时在材料内部产生更多氧空位缺陷，相比于浸渍法表面原位析出的纳米颗粒稳定性更高，不易团聚，因此成为近几年的研究热点。


技术实现要素：

4.本发明提出一种全新的固体氧化物燃料电池阴极材料以解决上述问题，本发明同时提出了该材料的制备方法。
5.本发明提供了一种基于ba掺杂的rp相氧化物pr
1.6
ba
x
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
同时表面原位析出prbao3(pbsnc-pbo)纳米颗粒的高活性sofc阴极材料及其制备方法。该方法通过溶胶凝胶法合成rp相pbsnc-pbo。本发明方法成本低廉，操作简单，所得材料在sofc阴极应用中表现出优异的氧还原活性，且稳定性良好。
6.sofc的阴极材料性能受氧活性，导电性和材料稳定性影响。通过调控a位元素掺杂量，进而对材料形貌进行调控，形成特殊的形貌进而提高材料的活性面积，材料内部同时也会形成氧空位缺陷，影响材料不同元素间的电子效应进而改进材料活性。rp相氧化物材料本身具有间隙氧，氧空位浓度高，但是普遍导电性差。通过表面原位析出纳米氧化物颗粒不仅能够提高材料的活性面积，也能提高材料的导电性，同时增加氧空位浓度，从而提高材料催化活性。
7.本发明的技术方案如下：
8.一种ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的rp相氧化物，其氧化物结构为pr
1.6
ba
x
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
，0.2≤x≤0.4；δ为氧的非化学计量数。
9.本发明的ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的rp相氧化物的制备方法，包括如下步骤：
10.(1)按照材料pr
1.6
ba
x
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
中pr、ba、sr、ni、cu的化学计量比，将硝酸镨、硝酸钡、硝酸锶、硝酸镍、硝酸铜溶解于去离子水中，加热搅拌形成澄清的溶液，0.2≤x≤0.4；
11.(2)随后加入络合剂柠檬酸；
12.(3)加入溶解于氨水中的乙二胺四乙酸的溶液；
13.(4)调节ph至7.1-7.6，获得前驱体溶液；
14.(5)将前驱体溶液加热至85-90℃，搅拌蒸发得到凝胶；
15.(6)所得凝胶在350-400℃进行预烧去除有机物，得到阴极材料的前驱体；
16.(7)所得前驱体在1100-1200℃下进行煅烧成相。
17.所述的步骤(2)柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1.5:1。
18.所述步骤(3)乙二胺四乙酸与总金属离子的摩尔比为1:1。
19.所述的步骤(4)加入氨水将溶液ph值调至7.1-7.6。
20.所述的步骤(7)前驱体煅烧时间为3h。
21.本发明的ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的rp相氧化物应用到固体氧化物燃料电池电极材料中。
22.本发明首次利用简单的一步溶胶凝胶法，合成一种表面析出prbao3钙钛矿纳米颗粒的ruddlesden-popper相材料pr
1.6
ba
0.2
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
。在合成过程中不需要高温还原等过程，缩短了制备时间，提高了安全性，降低了成本。表面原位析出的prbao3钙纳米颗粒提高了活性表面积，同时产生很多的氧缺陷，具有很高的氧还原活性，并且具有很高的结合水的能力，加速了质子与氧离子的结合过程。通过构造对称电池，在氧气气氛中对该电极进行电化学阻抗谱测试，在700和650℃的极化阻抗分别为0.08和0.16ωcm2，催化活性优异，适用于质子传导型的固体氧化物燃料电池阴极。以其为阴极的单电池在700℃时的最大功率密度达到601mw cm-2
。与传统的ruddlesden-popper阴极材料相比，表面氧交换活性、质子扩散速度及单电池性能均有明显提升。测试结果表明，该方法制备的pbsnc-pbo是一种新型的固体氧化物燃料电池阴极材料，具有良好的发展前景。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
24.图1：为本发明实施例2和4制备的材料的x射线衍射能谱，其中横坐标代表二倍衍射角、纵坐标为强度；
25.图2：为本发明实施例2制备的材料的sem图像；
26.图3：为本发明实施例2制备的材料的阴极的对称电池极化阻抗谱图；
27.图4：为本发明实施例5和6所述的含有pr
1.6
ba
0.3
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
和
pr
1.6
sr
0.4
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
阴极的质子导体电解质固体氧化物燃料电池在700℃时的放电性能图。
具体实施方式
28.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1
30.1.按照rp相材料pr
1.6
ba
0.2
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3
o4中pr、ba、sr、ni和cu的化学计量比，将16mm六水合硝酸镨、2mm硝酸钡、2mm硝酸锶、7mm六水合硝酸镍和3mm五水合硝酸铜依次加入200ml去离子水中。将烧杯置于水浴锅中，保温50℃，同时搅拌。
31.2.随后边搅拌边加入45mm络合剂无水柠檬酸，无水柠檬酸与所有金属离子摩尔量的比例为1.5:1。
32.3.将30mm乙二胺四乙酸加入50ml去离子水中，乙二胺四乙酸的摩尔量与所有金属离子摩尔量的比例为1:1。再加入10ml的氨水，将乙二胺四乙酸溶解。
33.4.将溶有乙二胺四乙酸的溶液倒入溶有金属盐和无水柠檬酸的烧杯中，加入氨水调节ph值至7.1。
34.5.水浴升温至85℃，边搅拌边蒸发水分，得到蓝绿色凝胶状样品。
35.6.将烧杯移至电加热套中，在350℃下煅烧，最后得到灰状样品。
36.7.将灰状样品粗略研磨至没有明显颗粒感，再进行煅烧。煅烧温度为1100℃，气氛为空气，时间为3小时，即得pr
1.6
ba
0.2
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
。
37.实施例2
38.1.按照rp相材料pr
1.6
ba
0.3
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3
o4中pr、ba、sr、ni和cu的化学计量比，将16mm六水合硝酸镨、3mm硝酸钡、2mm硝酸锶、7mm六水合硝酸镍和3mm五水合硝酸铜依次加入200ml去离子水中。将烧杯置于水浴锅中，保温50℃，同时搅拌。
39.2.随后边搅拌边加入46.5mm络合剂无水柠檬酸，无水柠檬酸与所有金属离子摩尔量的比例为1.5:1。
40.3.将31mm乙二胺四乙酸加入50ml去离子水中，乙二胺四乙酸的摩尔量与所有金属离子摩尔量的比例为1:1。再加入10ml的氨水，将乙二胺四乙酸溶解。
41.4.将溶有乙二胺四乙酸的溶液倒入溶有金属盐和无水柠檬酸的烧杯中，加入氨水调节ph值至7.3。
42.5.水浴升温至85℃，边搅拌边蒸发水分，得到蓝绿色凝胶状样品。
43.6.将烧杯移至电加热套中，在370℃下煅烧，最后得到灰状样品。
44.7.将灰状样品粗略研磨至没有明显颗粒感，再进行煅烧。煅烧温度为1150℃，气氛为空气，时间为3小时，即得pr
1.6
ba
0.3
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
。
45.其x射线衍射谱图见图1。与未掺杂ba的纯rp相材料pr
1.6
sr
0.4
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
相比，其xrd结果表明除了rp相外，还存在钙钛矿结构的prbao3。
46.其扫描电子显微镜图见图2。从电镜图中可以看出材料表面具有纳米尺寸的颗粒。
47.其作为阴极时的极化阻抗结果见图3。在650和700℃，极化阻抗分别为0.16和0.08ωcm2。
48.实施例3
49.1.按照rp相材料pr
1.6
ba
0.4
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3
o4中pr、ba、sr、ni和cu的化学计量比，将16mm六水合硝酸镨、4mm硝酸钡、2mm硝酸锶、7mm六水合硝酸镍和3mm五水合硝酸铜依次加入200ml去离子水中。将烧杯置于水浴锅中，保温50℃，同时搅拌。
50.2.随后边搅拌边加入48mm络合剂无水柠檬酸，无水柠檬酸与所有金属离子摩尔量的比例为1.5:1。
51.3.将32mm乙二胺四乙酸加入50ml去离子水中，乙二胺四乙酸的摩尔量与所有金属离子摩尔量的比例为1:1。再加入10ml的氨水，将乙二胺四乙酸溶解。
52.4.将溶有乙二胺四乙酸的溶液倒入溶有金属盐和无水柠檬酸的烧杯中，加入氨水调节ph值至7.6。
53.5.水浴升温至90℃，边搅拌边蒸发水分，得到蓝绿色凝胶状样品。
54.6.将烧杯移至电加热套中，在400℃下煅烧，最后得到灰状样品。
55.7.将灰状样品粗略研磨至没有明显颗粒感，再进行煅烧。煅烧温度为1200℃，气氛为空气，时间为3小时，即得pr
1.6
ba
0.4
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
。
56.实施例4
57.1.将实施例2制备得到的pr
1.6
ba
0.3
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
材料与粘结剂v006按1.25:1的质量比使用玛瑙研钵中研磨半小时制得均匀阴极浆料；
58.2.将nio、bazr
0.1
ce
0.7y0.2o3-δ
(bzcy)和水溶性淀粉以质量比6:4:1混合，使用球磨机混合12h，得到复合阳极粉末。电解质100％的bzcy和1％的nio，使用同样的方法混合均匀。将阳极和电解质粉体共压成半电池，经过马弗炉1350℃高温煅烧5h，得到半电池成品；
59.3.将步骤1制得的阴极浆料丝网印刷在半电池上成品上，进行烘干后，再放入马弗炉中1000℃下煅烧3h得到全电池。
60.4.以氢气为燃料时，固体氧化物燃料电池在700℃时的放电性能如图4所示，开路电压为0.99v左右，最大功率密度达到601mw cm-2
，高于使用纯rp相的pr
1.6
sr
0.4
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
阴极的电池(417mw cm-2
)。
61.本发明一种ba掺杂一步法制备原位析出纳米颗粒的rp相氧化物及其应用，氧化物结构为pr
1.6
ba
x
sr
0.2
ni
0.7
cu
0.3o4-δ
，0.2≤x≤0.4；将相应金属的硝酸盐溶解于去离子水；随后加入柠檬酸；加入溶解于氨水中的乙二胺四乙酸的溶液；调节ph至7.1-7.6，获得前驱体溶液；在85-90℃蒸发水分得到凝胶；所得凝胶在350-400℃预烧去除有机物；所得灰状样品在1100-1200℃下进行煅烧成相。本发明制备得到的材料的表面具有原位析出的纳米颗粒。本发明将应用于固体氧化物燃料电池的阴极，其催化活性相比于传统的rp相材料有了很大的提升，具有良好的发展前景。
62.本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对
本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。