一种阻燃型防水涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于防水涂料技术领域，具体地，涉及一种阻燃型防水涂料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯防水涂料是目前应用十分广泛的建筑用防水涂料，其是由异氰酸酯、聚醚等经加成聚合反应而成的含异氰酸酯基的预聚体，配以催化剂、无水助剂、无水填充剂、溶剂等，经混合等工序加工制成的防水涂料。聚氨酯防水涂料具有耐水性能优异、柔韧性好、温度适应性强、使用寿命长、耐化学腐蚀等优点，能够满足不同防水工程的要求。然而，聚氨酯防水涂料虽然具备较多的优点，但是也具有自身不可克服的缺陷，由于聚合反应后产物均为有机物，因而涂料自身的防火性能极差，其本身属于易燃级，不符合建筑材料的阻燃要求。
3.为了增强聚氨酯防水涂料的阻燃特性，现有技术中，会采取在涂料中加入卤代磷酸酯、磷酸酯、卤系及磷系反应结构性阻燃剂以提升聚氨酯防水涂料的阻燃性能，其中，卤代磷酸酯阻燃剂使用最为普遍。但卤代磷酸酯、全磷阻燃剂等添加型阻燃剂存在易水解、易迁移现象，影响阻燃效果的发挥，使聚氨酯防水涂料的阻燃特性仍然达不到要求。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种阻燃型防水涂料及其制备方法。
5.本发明通过以阻燃聚醚多元醇为聚氨酯的主要原料之一，其上含有能够参与聚氨酯合成的-oh，使聚氨酯分子的侧链上含有阻燃活性成分，从而使涂料的成膜基质自身具备良好的阻燃特性，并且，相较于添加型阻燃剂，该种方式引入的阻燃成分能够克服阻燃剂易渗出或迁移的缺陷，进而提升阻燃效果的持久性、提高阻燃活性成分对于涂料阻燃效果的发挥；另外，就阻燃聚醚多元醇分子上化学键合的阻燃活性成分来说，其包括苯环、磷酸基团和含氮基团，三者相互协同作用，起到协效阻燃效果，因此，本发明阻燃聚醚多元醇分子上的阻燃活性成分具有高效阻燃特性，能够赋予涂料优异的阻燃性能。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种阻燃型防水涂料，包括a组分和b组分；a组分包括如下重量份原料：阻燃聚醚多元醇45-55份、二苯基甲烷二异氰酸酯24-28份、氯化石蜡12-16份；b组分包括如下重量份原料：阻燃聚醚多元醇14-18份、氯化石蜡12-16份、芳烃油8-10份、硼酸锌6-8份、二甲硫基甲苯二胺15-18份、改性碳酸钙20-25份、分散剂0.2-0.3份、消泡剂0.3-0.4份；其中加入的硼酸锌可以辅助提升阻燃性能，减少燃烧时烟雾的产生，具有阻燃抑烟协效效果。
7.进一步地，所述分散剂为丙烯酸树脂分散剂。
8.进一步地，所述消泡剂为德国byk公司生产的byk065、byk066n、byk8800中的一种。
9.进一步地，所述改性碳酸钙为经过硅烷偶联剂kh550处理过的碳酸钙，kh550分子上含有-nh2，能够参与到涂料固化过程中，从而促进交联反应的进行，使涂膜更加致密，进而提升涂料的防水性能。
10.进一步地，所述阻燃聚醚多元醇通过如下步骤制备：s1、在n2保护下，将2-羧乙基苯基次磷酸、乙二胺、三乙胺加入到dic（n,n-二异丙基碳二亚胺）的二氯甲烷溶液中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的ph值调至8.0，接着，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层并用饱和nacl溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离（使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂），得到接枝物；2-羧乙基苯基次磷酸、乙二胺、三乙胺、dic、二氯甲烷的用量之比为1.0mmol:1.10mmol:3.0mmol:1.05mmol:15ml；去离子水的加入量与二氯甲烷的用量相同；在dic以及三乙胺的作用下，2-羧乙基苯基次磷酸分子上含有的-cooh与乙二胺分子上的-nh2发生酰胺化反应，生成接枝物，通过控制二者的摩尔比接近1:1（乙二胺略过量），在用量和位阻作用的影响下，乙二胺只有一端的-nh2会参与到反应，具体反应过程如下所示：s2、将聚醚多元醇和碳酸钾加入带有磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶中，再加入二氯甲烷，加热，待温度升至40-45℃后开启磁力搅拌并开始滴加二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完成后，于45℃下冷凝回流24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾，减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和剩余的二氯亚砜，得到预处理聚醚多元醇；聚醚多元醇、碳酸钾、二氯甲烷、二氯亚砜和二氯甲烷的混合液的用量之比为0.1mol:1.4g:250ml:100ml；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液的浓度为0.13g/ml；在碳酸钾作用下，聚醚多元醇分子链上的一个端-oh与二氯亚砜反应，获得预处理聚醚多元醇，具体反应过程如下所示；s3、取预处理聚醚多元醇与乙腈加入带有磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌10min后，加入碳酸钾、碘化钾和接枝物，加热，在85℃、避光条件和氮气保护下，常压回流24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐，减压旋蒸除去溶剂乙腈，获得阻燃聚醚多元醇；预处理聚醚多元醇、乙腈、碳酸钾、碘化钾和接枝物的用量之比为0.1mol:300ml:1.4g:16.6g:24.2g；在碳酸钾和碘化钾作用下，预处理聚醚多元醇分子链上的端-cl与接枝物分子上
的-nh2反应，获得阻燃聚醚多元醇；获得的阻燃聚醚多元醇上含有能够参与聚氨酯合成的-oh（包括未参与反应的-oh以及与p直接相连的-oh），使聚氨酯分子的侧链上含有阻燃活性成分，从而使涂料的成膜基质（聚氨酯）自身具备良好的阻燃特性，并且，相较于添加型阻燃剂，该种方式引入的阻燃成分能够克服阻燃剂易渗出或迁移的缺陷，进而提升阻燃效果的持久性、提高阻燃活性成分对于涂料阻燃效果的发挥；另外，就阻燃聚醚多元醇分子上化学键合的阻燃活性成分来说，其包括苯环、磷酸基团和含氮基团，苯环属于高碳化合物，能够生成具有阻隔作用的炭层，磷酸基团既可以受热生成磷酸，促进基质自身脱水成炭，又可以进一步与基质反应生成含有p-0-c聚团的共聚物残炭，含氮基团会受热分解成nh3、h20等不可燃烧的气体化合物，稀释可燃性气体和氧气浓度，苯环、磷酸基团和含氮基团相互协同作用，起到协效阻燃效果，因此，本发明阻燃聚醚多元醇分子上的阻燃活性成分具有高效阻燃特性，能够赋予涂料优异的阻燃性能。
11.一种阻燃型防水涂料的制备方法，包括如下步骤：将阻燃聚醚多元醇加入反应釜中，加热使釜内温度上升至100-110℃，保持真空度-0.07至-0.05mpa下脱水2h，降温至55-65℃，搅拌下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，然后将反应釜温度升至75-85℃，反应2-3h，抽真空使釜内压力为-0.07至-0.05mpa，并保持釜内温度为75-85℃，再反应1-2h，往反应釜内加入氯化石蜡，保持釜内压力为-0.06至-0.05mpa，反应40-50min，最后于55-60℃下保温10-20min，获得a组分；将阻燃聚醚多元醇、氯化石蜡、芳烃油和分散剂加入反应釜内搅拌升温至75-85℃后，加入二甲硫基甲苯二胺和改性碳酸钙，升温至110-120℃，保持真空度-0.08至-0.09mpa下脱水2-3h，降温，当温度降至65-75℃时，加入硼酸锌，搅拌分散30-40min后，加入消泡剂，停止加热，继续搅拌30-40min，获得b组分；使用时，将a、b组分混合均匀即可。
12.本发明的有益效果：本发明通过以阻燃聚醚多元醇为聚氨酯的主要原料之一，其上含有能够参与聚氨酯合成的-oh，使聚氨酯分子的侧链上含有阻燃活性成分，从而使涂料的成膜基质自身具备良好的阻燃特性，并且，相较于添加型阻燃剂，该种方式引入的阻燃成分能够克服阻燃剂易渗出或迁移的缺陷，进而提升阻燃效果的持久性、提高阻燃活性成分对于涂料阻燃效果的发挥；另外，就阻燃聚醚多元醇分子上化学键合的阻燃活性成分来说，其包括苯环、磷酸基
团和含氮基团，三者相互协同作用，起到协效阻燃效果，因此，本发明阻燃聚醚多元醇分子上的阻燃活性成分具有高效阻燃特性，能够赋予涂料优异的阻燃性能；本发明还在涂料的原料中加入了硼酸锌，其能够起到阻燃抑烟协效效果，进一步提升涂料的阻燃效果；另外，本发明加入涂料中的碳酸钙为经过硅烷偶联剂kh550处理过的碳酸钙，kh550分子上含有-nh2，能够参与到涂料固化过程中，从而促进交联反应的进行，使涂膜更加致密，进而提升涂料的防水性能。
具体实施方式
13.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
14.实施例1阻燃聚醚多元醇通过如下步骤制备：s1、在n2保护下，将1.0mmol的2-羧乙基苯基次磷酸、1.10mmol乙二胺、1.05mmol三乙胺加入到15ml的dic（n,n-二异丙基碳二亚胺）的二氯甲烷溶液中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将15ml去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的ph值调至8.0，接着，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层并用饱和nacl溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离（使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂），得到接枝物；15ml的dic的二氯甲烷溶液中含有3.0mmol的dic；s2、将0.1mol聚醚多元醇204和1.4g碳酸钾加入带有磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶中，再加入250ml二氯甲烷，加热，待温度升至40℃后开启磁力搅拌并开始滴加100ml二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完成后，于45℃下冷凝回流24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾，减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和剩余的二氯亚砜，得到预处理聚醚多元醇；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液的浓度为0.13g/ml；s3、取0.1mol预处理聚醚多元醇与300ml乙腈加入带有磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌10min后，加入1.4g碳酸钾、16.6g碘化钾和24.2g接枝物，加热，在85℃、避光条件和氮气保护下，常压回流24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐，减压旋蒸除去溶剂乙腈，获得阻燃聚醚多元醇。
15.实施例2阻燃聚醚多元醇通过如下步骤制备：s1、在n2保护下，将2.0mmol的2-羧乙基苯基次磷酸、2.20mmol乙二胺、2.1mmol三乙胺加入到30ml的dic（n,n-二异丙基碳二亚胺）的二氯甲烷溶液中，并在室温以及n2保护下搅拌反应3h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，将30ml去离子水加入到产物中，并用碳酸钾将反应液的ph值调至8.0，接着，将混合物用乙酸乙酯萃取，取有机层并用饱和nacl溶液洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压旋蒸除去大部分溶剂后，用硅胶柱色谱分离（使用正己烷/乙酸乙酯作为洗脱剂），得到接枝物；30ml的dic的二氯甲烷溶液中含有6.0mmol的
dic；s2、将0.2mol聚醚多元醇210和2.8g碳酸钾加入带有磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶中，再加入500ml二氯甲烷，加热，待温度升至45℃后开启磁力搅拌并开始滴加200ml二氯亚砜和二氯甲烷的混合液，滴加完成后，于45℃下冷凝回流24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾，减压旋蒸除去溶剂二氯甲烷和剩余的二氯亚砜，得到预处理聚醚多元醇；二氯亚砜和二氯甲烷的混合液的浓度为0.13g/ml；s3、取0.2mol预处理聚醚多元醇与600ml乙腈加入带有磁力搅拌装置的三口圆底烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌10min后，加入2.8g碳酸钾、33.2g碘化钾和48.4g接枝物，加热，在85℃、避光条件和氮气保护下，常压回流24h，反应结束后，抽滤除去碳酸钾和碘化钾盐，减压旋蒸除去溶剂乙腈，获得阻燃聚醚多元醇。
16.实施例3改性碳酸钙通过如下步骤制备：将10g碳酸钙和150ml乙醇水溶液（质量分数80%）混合后，超声分散均匀，加入5.8g硅烷偶联剂kh550，升温至60℃搅拌反应2h，抽滤、充分干燥，获得改性碳酸钙。
17.实施例4一种阻燃型防水涂料，包括a组分和b组分；a组分包括如下重量份原料：实施例1制得的阻燃聚醚多元醇45g、二苯基甲烷二异氰酸酯24g、氯化石蜡12g；b组分包括如下重量份原料：实施例1制得的阻燃聚醚多元醇14g、氯化石蜡12g、芳烃油8g、硼酸锌6g、二甲硫基甲苯二胺15g、实施例3制得的改性碳酸钙20g、丙烯酸树脂分散剂0.2g、byk065消泡剂0.3g；丙烯酸树脂分散剂为上海荟研新材料有限公司生产的hy-190丙烯酸树脂分散剂；该防水涂料通过如下步骤制备：将阻燃聚醚多元醇加入反应釜中，加热使釜内温度上升至100℃，保持真空度-0.07mpa脱水2h，降温至55℃，搅拌下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，然后将反应釜温度升至75℃，反应2h，抽真空使釜内压力为-0.07mpa，并保持釜内温度为75℃，再反应1h，往反应釜内加入氯化石蜡，保持釜内压力为-0.06mpa，反应40min，最后于55℃下保温10min，获得a组分；将阻燃聚醚多元醇、氯化石蜡、芳烃油和丙烯酸树脂分散剂加入反应釜内搅拌升温至75℃后，加入二甲硫基甲苯二胺和改性碳酸钙，升温至110℃，保持真空度-0.08mpa下脱水2h，降温，当温度降至65℃时，加入硼酸锌，搅拌分散30min后，加入byk065消泡剂，停止加热，继续搅拌30min，获得b组分。
18.实施例5一种阻燃型防水涂料，包括a组分和b组分；a组分包括如下重量份原料：实施例2制得的阻燃聚醚多元醇50g、二苯基甲烷二异氰酸酯26g、氯化石蜡14g；b组分包括如下重量份原料：实施例2制得的阻燃聚醚多元醇16g、氯化石蜡14g、芳烃油9g、硼酸锌7g、二甲硫基甲苯二胺16.5g、实施例3制得的改性碳酸钙22.5g、丙烯酸树脂分散剂0.25g、byk066n消泡剂0.35g；
丙烯酸树脂分散剂为鄂州市安吉康科技有限公司生产的njeka6070分散剂；该防水涂料通过如下步骤制备：将阻燃聚醚多元醇加入反应釜中，加热使釜内温度上升至105℃，保持真空度-0.06mpa下脱水2h，降温至60℃，搅拌下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，然后将反应釜温度升至80℃，反应2.5h，抽真空使釜内压力为-0.06mpa，并保持釜内温度为80℃，再反应1.5h，往反应釜内加入氯化石蜡，保持釜内压力为-0.05mpa，反应45min，最后于58℃下保温15min，获得a组分；将阻燃聚醚多元醇、氯化石蜡、芳烃油和丙烯酸树脂分散剂加入反应釜内搅拌升温至80℃后，加入二甲硫基甲苯二胺和改性碳酸钙，升温至115℃，保持真空度-0.09mpa下脱水2.5h，降温，当温度降至70℃时，加入硼酸锌，搅拌分散35min后，加入byk066n消泡剂，停止加热，继续搅拌35min，获得b组分。
19.实施例6一种阻燃型防水涂料，包括a组分和b组分；a组分包括如下重量份原料：实施例1制得的阻燃聚醚多元醇55g、二苯基甲烷二异氰酸酯28g、氯化石蜡16g；b组分包括如下重量份原料：实施例1制得的阻燃聚醚多元醇18g、氯化石蜡16g、芳烃油10g、硼酸锌8g、二甲硫基甲苯二胺18g、实施例3制得的改性碳酸钙25g、丙烯酸树脂分散剂0.3g、byk8800消泡剂0.4g；丙烯酸树脂分散剂为上海荟研新材料有限公司生产的hy-190丙烯酸树脂分散剂；该防水涂料通过如下步骤制备：将阻燃聚醚多元醇加入反应釜中，加热使釜内温度上升至110℃，保持真空度-0.05mpa下脱水2h，降温至65℃，搅拌下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，然后将反应釜温度升至85℃，反应3h，抽真空使釜内压力为-0.05mpa，并保持釜内温度为85℃，再反应2h，往反应釜内加入氯化石蜡，保持釜内压力为-0.05mpa，反应50min，最后于60℃下保温20min，获得a组分；将阻燃聚醚多元醇、氯化石蜡、芳烃油和分散剂加入反应釜内搅拌升温至85℃后，加入二甲硫基甲苯二胺和改性碳酸钙，升温至120℃，保持真空度-0.09mpa下脱水3h，降温，当温度降至75℃时，加入硼酸锌，搅拌分散40min后，加入byk8800消泡剂，停止加热，继续搅拌40min，获得b组分。
20.对实施例4-6制得的防水涂料，进行如下性能测试：采用旋转粘度计（6#转子10r/min）测试涂料的粘度；按照gb/t 19250-2013测试涂膜吸水率；按照gb/ti1785-2005测试临界热辐射通量；按照gb/t8626-2007测试可燃性，按照gb 8624-2012测试阻燃等级；测得的结果如下表所示： 实施例4实施例5实施例6粘度/mpas442045304480吸水率/%《0.5《0.5《0.5临界热辐射通量/kw
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m-2
10.1010.3410.25可燃性点火15s后，离火5s自熄，无浓烟点火15s后，离火5s自熄，无浓烟点火15s后，离火5s自熄，无浓烟阻燃等级b1b1b1
由上表数据可知，本发明获得的涂料防水性能较好，此外，通过阻燃聚醚多元醇的引入，使得最终获得的防水涂料具备优异的阻燃性能，使涂料能够适用于更加严苛的领域。
21.在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
22.以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。