低分子量聚亚芳基醚及其制备方法与流程

技术特征：
1.低分子量聚亚芳基醚的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，酚类单体和数均分子量为200～1200g/mol的聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，制得低分子量聚亚芳基醚，其中，所述酚类单体与所述聚亚芳基醚低聚物的重量比为1:0.1～0.3。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：s100、提供聚亚芳基醚低聚物；s200、在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，使酚类单体和聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，得到低分子量聚亚芳基醚混合溶液；s300、采用螯合剂水溶液对步骤s200中得到的低分子量聚亚芳基醚混合溶液进行脱催化剂处理，得到低分子量聚亚芳基醚溶液；s400、将步骤s300中得到的低分子量聚亚芳基醚溶液在负压条件下加热浓缩，得到固含量为50～80重量％，优选地60～70重量％，更优选地65～70重量％的低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液，将低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液与聚亚芳基醚不良溶剂混合，经析出和过滤得到滤液和低分子量聚亚芳基醚的湿物料；优选地，所述低分子量聚亚芳基醚在25℃下的氯仿中的特性粘度0.05～0.3dl/g，优选为0.07～0.15dl/g。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述聚亚芳基醚低聚物具有式(i)所示的结构单元，式(i)中，k1和k2相同或不同，各自独立地为c1～c8烃基，优选为c1～c6烷基，更优选为甲基；n为2～15，优选为2～8，更优选为5～8；优选地，所述聚亚芳基醚低聚物由单体直接合成法制备聚亚芳基醚工艺中的析出滤液精馏制得；更优选地，所述聚亚芳基醚低聚物为2,6-二甲基苯酚经氧化聚合反应中的析出滤液精馏制得的聚亚芳基醚树脂；优选地，所述聚亚芳基醚低聚物的数均分子量为600～1000g/mol。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述酚类单体选自一元酚单体和酚羟基数为2～7的多元酚；优选地，所述一元酚单体的结构如式(ii)所示；式(i)中，m1、m2、m3和m4相同或不同，各自独立地选自氢、烷基、卤素、卤代烷基和烷氧基；
更优选地，m1、m2、m3和m4各自独立地选自氢、c1～c6烷基、具有1～6个碳原子的卤代烷基和具有1～6个碳原子烷氧基；进一步优选地，所述一元酚单体选自2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚；优选地，所述多元酚的结构如式(iii)所示，式(iii)中，n1、n2、n3和n4相同或不同，各自独立地选自氢和c1～c8烃基；w表示缺失或c1～c4亚烷基；更优选地，式(iii)中所述的c1～c8烃基可以为烷基或烯基，优选为甲基、乙基或烯丙基；和/或w表示缺失、亚甲基、亚乙基或-c(ch3)
2-；进一步优选地，所述二元酚单体选自四甲基双酚a、双酚a和四甲基联苯酚；优选地，所述酚类单体为一元酚单体或一元酚与二元酚的混合物，优选为2,6-二甲基苯酚或2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的混合物；优选地，所述一元酚单体与所述二元酚单体的重量比为1:0.1～0.5，优选为1:0.1～0.3。5.根据权利要求2至4中任一项所述的制备方法，其中，所述金属胺复合催化剂是由金属盐和胺化合物络合形成的络合剂，其中金属盐中金属离子为铬、锰、钴或铜离子，优选为亚铜离子；优选地，所述胺化合物包括伯胺、叔胺和仲胺中的一种或多种；更优选地，所述伯胺包括正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺和环己胺中的一种或多种；更优选地，所述仲胺包括二正丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、正丁基正戊胺和二正己基胺中的一种或多种；优选地，所述叔胺包括三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二甲基正丁基胺和二甲基正戊基胺中的一种或多种；优选地，所述胺化合物还包括二胺化合物，所述二胺化合物结构如式(iv)所示：式(iv)中，r1、r2、r4和r5相同或不同，各自独立地为氢原子、直链烷基或支链烷基；r3是2个碳原子以上的亚烷基；优选地，r1、r2、r4和r5各自独立地为氢原子、c1～c6直链烷基或c1～c6支链烷基；r3为c2～c6亚烷基；更优选地，所述二胺化合物包括n,n,n’,n
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四甲基-1,3-二氨基丙烷或n，n
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二叔丁基乙二胺；优选地，所述金属胺复合催化剂为铜胺复合催化剂，所述铜胺复合催化剂包括cubr催化剂和胺化合物；
更优选地，所述胺化合物为n,n-二甲基丁胺、二正丁胺和n,n,n’,n
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四甲基-1,3-二氨基丙烷；cubr催化剂、n,n-二甲基丁胺、二正丁胺和n,n,n’,n
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四甲基-1,3-二氨基丙烷的摩尔比为1：2～3：8～12：0.4～0.6。6.根据权利要求2至5中任一项所述的制备方法，其中，所述聚亚芳基醚良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种，优选为甲苯；优选地，步骤s200中氧化聚合反应的温度为10～50℃，优选为10～30℃；优选地，步骤s200中所述酚类单体与所述聚亚芳基醚良溶剂的重量比为1：2～6，优选为1:3～5；优选地，步骤s200中所述酚类单体与所述聚亚芳基醚低聚物的重量比为1:0.1～0.3，优选为0.15～0.2。7.根据权利要求2至6中任一项所述的制备方法，其中，步骤s200包括以下步骤：s201、将第一部分酚类单体、聚亚芳基醚低聚物和金属胺复合催化剂加入到聚亚芳基醚良溶剂中，得到反应液；s202、在10～50℃，优选10～30℃的温度下，通入氧气进行氧化聚合反应，反应0～60分钟，优选5～15分钟后加入第二部分酚类单体，继续进行氧化聚合反应，得到低分子量聚亚芳基醚混合溶液；优选地，所述第一部分酚类单体与所述第二部分酚类单体的重量比为1:2～4，优选为1:2.5～3.5。8.根据权利要求2至7中任一项所述的制备方法，其中，所述螯合剂选自edta、edta-2na、edta-3na，edta-4na、柠檬酸钠和氮川三乙酸三钠中的一种或多种；优选地，所述螯合剂水溶液的浓度为4～20重量％，优选为4～6重量％；优选地，所述聚亚芳基醚不良溶剂为碳原子数为1～5的一元脂肪醇或其混合物；更优选地，所述聚亚芳基醚不良溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇中的一种或多种。9.根据权利要求2至8中任一项所述的制备方法，其中，步骤s400中采用包括以下步骤的方法将低分子量聚亚芳基醚从低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液中析出：s401、将聚亚芳基醚不良溶剂加入到析出釜中，在搅拌条件下加入低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液，混合得到浆料；更优选地，步骤s401中所述聚亚芳基醚不良溶剂与低分子量聚亚芳基醚浓缩溶液的重量比为3～10:1，优选为5～7:1。10.低分子量聚亚芳基醚，其由权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。

技术总结
本发明提供了低分子量聚亚芳基醚及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：在氧化剂和金属胺复合催化剂存在下，酚类单体和数均分子量为200～1200g/mol的聚亚芳基醚低聚物在聚亚芳基醚良溶剂中进行氧化聚合反应，制得低分子量聚亚芳基醚，其中，所述酚类单体与所述聚亚芳基醚低聚物的重量比为1:0.1～0.3。本发明的制备方法的低分子量聚亚芳基醚收率高，并且得到的低分子量聚亚芳基醚具有与单独采用酚类单体经氧化聚合反应制得的低分子量聚亚芳基醚相比，特性粘度、分子量分布和玻璃化转变温度等指标并未发生明显不良变化，产品性能稳定。稳定。稳定。


技术研发人员：张伟 崔晓文 凌俊杰 宋赛华 王彬 戴伍国 茅大联
受保护的技术使用者：南通星辰合成材料有限公司
技术研发日：2021.05.10
技术公布日：2022/11/10