硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅基负极材料及其制备方法和锂离子电池。


背景技术：

2.随着人们对环境保护和能源危机意识的增强，锂离子电池作为一种绿色环保的储能技术越来越受到人们的欢迎。锂离子电池因其容量密度高、循环长、稳定性高的特点得以广泛的利用。随着电子产品广泛应用和电动汽车的蓬勃发展，锂离子电池的市场日益广阔，但同时对锂离子电池的容量、倍率和循环等性能提出了更高的要求。
3.目前开发高能量密度、长循环寿命和具有一定倍率特性的锂离子电池是3c电池和动力及储能电池的技术发展趋向，作为纯石墨负极材料的下一代负极材料，硅材料具有4200mah/g的超过理论比容量和较适宜的充放电平台(0.4～0.5v)；但其缺点在于进行合金化反应时最高可产生300％的体积膨胀以及导电性差，将会导致负极材料的粉化、负极材料与集流体分离、容量快速衰减等，从而严重限制在锂离子电池中的使用。
4.为克服硅负极材料的上述不足，针对硅材料的纳米化可有效缓解充放电过程中极大的体积变化，通过碳包覆等手段有效提升其电导率，通过制备硅氧材料牺牲理论比容量来降低体积膨胀率等手段来改善硅基负极材料的性能是当前研究的热点。然而在报道的方法中，很多制备方法均无法达到产业化的可行性，比如在公开的一份技术方案中，采用hf蚀刻方式在si/sio2混合物上形成多孔核硅，但该方法不能保证所有sio2均蚀刻去除；在公开的另一份技术方案中，通过一系列处理将纳米硅颗粒变成纳米硅球再进行碳包覆，极大增加了材料的生产成本；在公开的另一份技术方案中，提供了一种纳米硅合金材料，但负极材料中包括40％～60％wt的纳米硅合金材料，极大增加了材料的成本；目前还公开了通过将sic在2200～2400℃下高温热解为硅材料，并要求真空环境，使其成本较高。但是在研究和实际应用中发现，现有改性获得的硅基材料依然存在如生成成本高，能量密度、首效、循环寿命和充放电倍率等性能不理想或无法兼顾的不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种硅基负极材料及其制备方法，以解决现有硅基材料能量密度、充放电效率、循环寿命和充放电倍率等性能不理想或无法兼顾的技术问题。
6.本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池，以解决现有锂离子电池首次库伦效率、循环性能和充放电倍率等性能不理想的技术问题。
7.为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种硅基负极材料。本发明硅基负极材料包括核体、包覆于核体的壳层，核体包括硅基材料颗粒，壳层包括第一碳包覆层，且在第一碳包覆层中分布有复合硅颗粒；复合硅颗粒包括硅单质颗粒和包覆在硅单质颗粒表面的第二碳包覆层。这样，本发明硅基负极材料采用包括硅基材料颗粒的材料作为核体，
赋予硅基负极材料相对高的能容量；而且采用含有碳层的壳层包覆核体，使得核体和壳层增效作用，赋予硅基负极材料小的体积膨胀特性，提高了硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能，而且内阻小。与此同时，在壳层中分布复合硅颗粒，其与壳层其他组分和核体增效作用，赋予硅基负极材料优异的首效特性。因此，硅基负极材料通过所复合结构和壳层与核体成分的共同作用，赋予硅基负极材料高的能量密度和首效性能，具有快速充电能力和长的循环寿命。
8.进一步地，复合硅颗粒在硅基负极材料中的质量百分含量为0.1-10％。
9.进一步地，复合硅颗粒的d50≤100nm。
10.进一步地，硅单质颗粒的粒径d50为5-80nm。
11.进一步地，第二碳包覆层的厚度为1-20nm。
12.通过对壳层中碳包覆层的厚度、复合硅颗粒粒径等控制和调整，能够提高壳层与核体之间的增效作用，从而提高硅基负极材料在充放电中结构和循环的稳定性，并提高硅基负极材料的首效性能。
13.进一步地，在第一碳包覆层中还掺杂有导电剂。
14.更进一步地，所述导电剂在所述硅基负极材料的质量含量为0.01％-1％。
15.具体地，导电剂包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
16.在壳层中掺杂导电剂，能够有效在壳层中形成导电网络结构，显著降低硅基负极材料的内阻，从而提高硅基负极材料导电性能以提升硅基负极材料的相应电化学性能
17.进一步地，在核体和壳层的至少一种结构中还掺杂有锂。
18.更进一步地，锂在硅基负极材料中的质量百分含量为1-20％。
19.在硅基负极材料中掺杂锂或进一步控制其含量，能够提高硅基负极材料的首效性能。
20.进一步地，硅基负极材料的d90≤25μm。
21.进一步地，核体的粒径为微米范围；
22.进一步地，壳层的厚度为20-500nm；
23.进一步地，硅基材料颗粒为氧化亚硅。
24.通过对核体粒径和壳层厚度以及材料等控制优化，能够进一步提高硅基负极材料的能量密度、首效和循环等性能。
25.本发明的另一方面，提供了硅基负极材料的制备方法。硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
26.将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理，使得复合硅颗粒、第一碳源包覆在硅基材料颗粒表面，形成硅基负极材料的前驱体颗粒；
27.将前驱体颗粒进行第一次碳化处理；
28.其中，复合硅颗粒包括硅单质颗粒和包覆在硅单质颗粒表面的第二碳包覆层。
29.这样，本发明硅基负极材料的制备方法能够有效制备核壳结构颗粒，从而保证制备的硅基负极材料具有上述本发明硅基负极材料的高能量密度和首效性能以及快速充电能力和长的循环寿命。另外，硅基负极材料的制备方法能够保证制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
30.进一步地，硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源是按照质量比为100：(0.1-10)：
(5-20)的比例进行混合处理。通过控制和调节硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源的混合比，从而调节核体和壳层之间的增效作用，从而充分发挥壳层包覆作用，提高制备的硅基负极材料能量密度、首效和循环等电化学性能。
31.进一步地，复合硅颗粒按照包括如下的方法制备：
32.将硅单质颗粒原料与第二碳源进行混合处理，并使得第二碳源包覆硅单质颗粒，再进行第二次碳化处理，获得复合硅颗粒。
33.通过对复合硅颗粒制备方法的控制，使得制备的复合硅颗粒导电率高、而且能够提高硅单质与核体氧化亚硅之间的增效作用，提高硅基负极材料的能量密度和首效等性能以及快充性能。
34.进一步地，将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理包括如下步骤：
35.将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源于溶剂中混合处理，形成混合分散液；在将混合分散液进行喷雾干燥处理。
36.通过对将硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源的混合处理控制，使得形成前驱体颗粒粒径均匀，包覆层完整，提高硅基负极材料的颗粒质量，从而提高制备的硅基负极材料的能量密度和首效等性能以及快充性能。
37.进一步地，在将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理的步骤中，还加入有导电剂与硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理。通过在混合处理步骤中添加导电剂，从而使得制备的硅基负极材料壳层中能够分布掺杂导电剂，从而在制备硅基负极材料的壳层中形成导电网络结构，从而提高硅基负极材料的导电性能。
38.进一步地，在将前驱体颗粒进行第一次碳化处理的步骤之后，还包括将经第一次碳化处理的产物与锂源进行预锂化处理的步骤。通过对碳化处理的产物进行预锂化处理，使得制备硅基负极材料富含锂，从而提高硅基负极材料的首效性能。
39.进一步地，第一碳源包括沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺中的至少一种。
40.进一步地，第二碳源包括入柠檬酸、葡萄糖、生物质炭、沥青、聚乙二醇、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺中的至少一种。
41.进一步地，锂源包括锂单质、氧化锂、锂盐中的至少一种。
42.进一步地，第一次碳化处理和/或第二次碳化处理的温度为500-1100℃。
43.进一步地，预锂化处理是将经第一次碳化处理的产物与锂源于温度400-1000℃下进行固相反应处理。
44.通过对硅基负极材料的制备方法中原材料和相应工艺条件的控制，使得制备的硅基负极材料的能量密度和首效等性能以及快充性能等性能得到提高。
45.本发明的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括负极，负极包括集流体和结合在集流体表面的负极活性层，负极活性层中含有上述本发明硅基负极材料或由上述本发明硅基负极材料制备方法制备的硅基负极材料。这样，本发明锂离子电池由于含有本发明硅基负极材料，因此，负极循环性能好，内阻低，从而赋予本发明锂离子电池优异的首次库伦效率、能量密度、充放电倍率和循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
附图说明
46.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
47.图1为本发明实施例硅基负极材料的结构示意图；
48.图2为图1所示硅基负极材料的壳层中所含复合硅颗粒的结构示意图；
49.图3为图1所示硅基负极材料的壳层中所含有一维导电剂的结构示意图；
50.图4为本发明实施例硅基负极材料制备方法的流程示意图。
具体实施方式
51.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
52.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
53.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
54.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
55.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
56.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
57.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
58.一方面，本发明实施例提供了一种硅基负极材料。本发明实施例硅基负极材料的结构形貌为核壳结构，具体如图1和2所示，包括核体10和包覆核体10的壳层20。
59.其中，硅基负极材料所含的核体10包括硅基材料颗粒。这样，该硅基材料颗粒的存在，赋予本发明实施例硅基负极材料高容量特性。该硅基材料颗粒可以是目前硅基负极材
料常用的硅基材料。在本发明实施例中，硅基材料颗粒选用氧化亚硅(sio)。这样，能够充分的利用氧化亚硅的充放电体积膨胀率小的特性，从而降低硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀率，以提高硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环稳定性，而且还能够使得硅基负极材料具有高的能量密度。
60.实施例中，核体10的粒径为微米级，当核体10的材料全部为硅基材料颗粒时，进一步为氧化亚硅颗粒时，此时硅基材料颗粒如氧化亚硅颗粒为微米级，作为材料的主体结构提供负极材料的主要容量，同时为其他材料颗粒提供活性点位。
61.另外，上述核体10所含的硅基材料颗粒如氧化亚硅颗粒可以是一次颗粒也可以是由一次颗粒形成的二次颗粒。
62.硅基负极材料所含的壳层20包括第一碳包覆层21，且在第一碳包覆层21中分布有复合硅颗粒22。其中，该复合硅颗粒的结构如图2所示，包括硅单质颗粒221和包覆在硅单质颗粒221表面的第二碳包覆层222。这样，硅基负极材料在采用上述含有硅基材料颗粒的材料作为核体10的基础上，通过对壳层20的成分进行控制，具体是采用含有碳层也即是第一碳包覆层21的壳层20包覆核体10，使得核体10和壳层20增效作用，赋予硅基负极材料小的体积膨胀特性，提高了硅基负极材料在充放电过程中的结构稳定性和循环性能，而且内阻小。与此同时，壳层20中分布的复合硅颗粒22，其与壳层20其他组分和核体10增效作用，赋予硅基负极材料优异的首效特性。
63.在壳层20所含的第一碳包覆层21包覆核体10，其不仅能够形成导电层从而提高硅基负极材料的导电性降低内阻和起到抗核体10体积膨胀的作用，提高硅基负极材料的结构稳定性的同时，还起到复合硅颗粒22的载体层作用，使得复合硅颗粒22能够有效负载在核体10的表面。实施例中，第一碳包覆层21的材料可以是常用的碳材料，如无定型碳或者其他碳材料。
64.实施例中，复合硅颗粒22在硅基负极材料中的质量百分含量为0.1％-10％，具体的如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％等含量。另实施例中，复合硅颗粒22的d50≤100nm。通过控制复合硅颗粒22在硅基负极材料中的含量并对其粒径控制，在充分复合硅颗粒22提升基负极材料首效性能的基础上，提高复合硅颗粒22与核体10所含的硅基材料颗粒具体氧化亚硅之间的增效作用，从而提高硅基负极材料在充放电中结构和循环的稳定性，并提高硅基负极材料的首效性能。
65.实施例中，上述实施例中的复合硅颗粒22所含的硅单质颗粒221的粒径d50为5-80nm，具体的如5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、45nm、55nm、65nm、75nm、80nm等粒径。另外，硅单质颗粒221的粒径越小对首效性能和循环性能以及容量的发挥效果相对优异。第二碳包覆层222的厚度为1-20nm，具体的如1nm、3nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、17nm、20nm等厚度。通过对复合硅颗粒22所含的硅单质颗粒221粒径和所含的第二碳包覆层222厚度控制和优化，进一步提升复合硅颗粒22的作用，以提升基负极材料首效性能和与核体10所含的硅基材料颗粒具体氧化亚硅之间的增效作用。另外，通过控制硅单质颗粒221的粒径和第二碳包覆层222的厚度调节，理想是使得复合硅颗粒22粒径越小越是本发明实施例希望，如d50≤50nm。
66.另外，上述各实施例中的壳层20的厚度控制为20-500nm，具体的如20nm、50nm、100nm、120nm、150nm、200nm、250nm、300nm、400nm、500nm。通过对壳层20厚度以及材料等控
制优化，能够进一步提高硅基负极材料的能量密度、首效和循环等性能。其中，壳层20在满足相对力学性能的基础上，控制越薄越是本发明实施例希望。
67.实施例中，壳层20中还包括导电剂，具体的该导电剂是分布在壳层20的第一碳包覆层21中，也即是说壳层20的第一碳包覆层21中还掺杂有导电剂。通过在壳层20中进一步掺杂导电剂，使得导电剂能够在第一碳包覆层21中形成导电网络，从而提高壳层20的导电性能。
68.实施例中，导电剂与硅基负极材料的质量含量为0.01％-1％，具体的如0.01％、0.02％、0.05％、0.07％、0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％等含量。通过控制和调节导电剂在壳层20具体是第一碳包覆层21中的含量，从而使得导电剂与复合硅颗粒22能够均匀分布在壳层20中，且提高壳层20的导电性，并提升复合硅颗粒22的作用以及复合硅颗粒22与核体10之间的增效作用，从而提升硅基负极材料的首效和循环等性能。
69.在具体实施例中，导电剂包括碳纳米管、石墨烯中的至少一种。该些导电剂具有良好的导电性能。当导电剂为碳纳米管等一维导电材料时，本发明实施例硅基负极材料的结构如图3所示，碳纳米管等一维导电材料23分布在壳层20中具体是分散在第一碳包覆层21中，利用碳纳米管等一维导电材料23的一维形貌优势，在第一碳包覆层21中形成三维导电网络结构，从而显著的提高壳层20的导电性，同时增强了壳层20的机械强度，提高了壳层20在充放电过程中抗硅体积膨胀的强度，从而提高了硅基负极材料的结构稳定性和循环性能等电化学性能。
70.实施例中，本发明实施例硅基负极材料还掺杂有锂。从而补充锂源以提高硅基负极材料的首效性能。实施例中，该锂可以是分布在上文壳层20中也可以是分布在核体10内或同时分散在壳层20和核体10内。如图3所示，在壳层20和核体10内均掺杂有锂24。实施例中，锂离子在硅基负极材料中的质量百分含量为1％-20％，具体的如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、14％、15％、17％、18％、20％等含量。通过控制掺杂锂的含量，能够提高硅基负极材料的首效性能。
71.经检测，上述各实施例中的硅基负极材料的d90≤25μm。其粒径小，而且均匀。
72.基于上述各实施例中硅基负极材料的结构和所含的成分，硅基负极材料通过其复合结构和壳层10与核体20成分的共同作用，赋予硅基负极材料高的能量密度和首效性能，具有快速充电能力和长的循环寿命。
73.另一方面，本发明实施例提供了上文本发明实施例硅基负极材料的制备方法。硅基负极材料的制备方法工艺流程如图4所示，其包括如下步骤：
74.s01：将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理，使得复合硅颗粒、第一碳源包覆在硅基材料颗粒表面，形成硅基负极材料的前驱体颗粒；
75.s02：将前驱体颗粒进行第一次碳化处理；
76.其中，步骤s01中，硅基材料颗粒为上文硅基负极材料的核体10所含的硅基材料颗粒，其具体可以为氧化亚硅，可以是一次颗粒，也可以是二次颗粒，其粒径为微米颗粒。复合硅颗粒为上文硅基负极材料的核体10所含的复合硅颗粒22，因此，该复合硅颗粒如上文和如图2所示的包括硅单质颗粒221和包覆在硅单质颗粒221表面的第二碳包覆层222。因此，步骤s01中的硅基材料颗粒和复合硅颗粒原料均如上文硅基负极材料中的硅基材料颗粒和复合硅颗粒原料22，为了节约本技术说明书篇幅，在此不再赘述。
77.实施例中，该包覆结构的复合硅颗粒按照包括如下的方法制备：
78.将硅单质颗粒原料与第二碳源进行混合处理，并使得第二碳源包覆硅单质颗粒原料，再进行第二次碳化处理，获得复合硅颗粒。通过对复合硅颗粒制备方法的控制，使得制备的复合硅颗粒导电率高。
79.在具体实施例中，将硅单质颗粒原料与第二碳源进行混合处理可以按照如下方法进行：
80.硅单质颗粒原料于无水乙醇溶剂中进行研磨，在研磨之前或研磨过程中加入第二碳源，使得第二碳源包覆在硅单质颗粒原料表面。
81.其中，硅单质颗粒原料可以是选用d90≤100μm微米硅，通过研磨后控制硅单质颗粒为d90≤100nm纳米硅，此时研磨后控制硅单质颗粒构成上文硅单质颗粒221。第二碳源包括入柠檬酸、葡萄糖、生物质炭、沥青、聚乙二醇、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺中的至少一种。该第二碳源能够有效包覆在硅单质颗粒原料表面形成有机物层。另外，硅单质颗粒原料与第二碳源的混合控制，使得最终形成第二碳包覆层的厚度为1-20nm。
82.在具体实施例中，第二次碳化处理的温度为500-1100℃。通过第二次碳化处理，使得包覆在硅单质颗粒原料表面的第二碳源能够有效被碳化形成上文第二碳包覆层222。
83.另外，步骤s01中的将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理过程中，硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源会形成混合物，并且复合硅颗粒、第一碳源的混合物包覆在硅基材料颗粒的表面。实施例中，硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源是按照质量比为100：(0.1-10)：(5-20)的比例进行混合处理。通过控制和调节硅基材料颗粒、复合硅颗粒22、第一碳源的混合比，使得复合硅颗粒、第一碳源能够有效在硅基材料颗粒表面形成包覆层。经过第一次碳化处理后，从而调节制备的上文硅基负极材料的核体10和壳层20之间的增效作用，从而充分发挥壳层20包覆作用，提高制备的硅基负极材料能量密度、首效和循环等电化学性能。
84.实施例中，步骤s01中的将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理包括如下步骤：
85.将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源于溶剂中混合处理，形成混合分散液；在将混合分散液进行喷雾干燥处理。
86.通过对将硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源的混合处理控制，使得形成前驱体颗粒粒径均匀，包覆层完整，提高硅基负极材料的颗粒质量，从而提高制备的硅基负极材料的能量密度和首效等性能以及快充性能。
87.实施例中，步骤s01的在将包括硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理的步骤中，还加入有导电剂与硅基材料颗粒、复合硅颗粒、第一碳源进行混合处理。通过在混合处理步骤中添加导电剂，从而使得制备的硅基负极材料壳层中能够分布掺杂导电剂，从而在制备硅基负极材料的壳层中形成导电网络结构，从而提高硅基负极材料的导电性能。其中，导电剂添加量可以按照导电剂在硅基负极材料中的质量含量为0.01％-1％比例添加。具体实施例中，导电剂为上文硅基负极材料的壳层20中所含的导电剂，如可以是碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
88.另些实施例中，上述步骤s01中的第一碳源包括沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺中的至少一种。该第一碳源能够在混合处理过程中，一方面能够起到粘结剂的作
用，使得复合硅颗粒或进一步包括导电剂能够随第一碳源包覆在硅基材料颗粒表面。
89.步骤s02中，前驱体颗粒经过第一次碳化处理后，前驱体颗粒所含的第一碳源被碳化形成上文硅基负极材料的壳层20所含的第一碳包覆层21，这样，混合在第一碳源中的复合硅颗粒22或进一步所含的导电剂原位分在壳层20中。
90.实施例中，第一次碳化处理的温度为500-1100℃。通过第二次碳化处理，使得前驱体颗粒所含的第一碳源能够有效被碳化形成上文第一碳包覆层21。
91.实施例中，在将前驱体颗粒进行第一次碳化处理的步骤之后也即是上述步骤s02之后，还包括将经第一次碳化处理的产物与锂源进行预锂化处理的步骤，如图4中的步骤s03。通过对碳化处理的产物进行预锂化处理，使得锂源所含的锂向碳化处理的产物中进行扩散渗透，从而使得制备硅基负极材料富含锂，从而提高硅基负极材料的首效性能。
92.实施例中，预锂化处理是将经第一次碳化处理的产物与锂源于温度为400-1000℃下进行固相反应处理。通过高温固相反应，使得锂源所含的锂能够充分向一碳化处理的产物中渗透，如可以通过对固相反应处理的时间控制，控制锂在制备的硅基负极材料的锂含量，另外可以控制锂在硅基负极材料中的分布，如分布在壳层20中或进一步扩散至核体10中。在具体实施例中，锂源包括锂单质、氧化锂、锂盐中的至少一种。其中，锂盐可以但不仅仅为磷酸锂盐等。
93.因此，上述硅基负极材料的制备方法通过对工艺步骤和工艺的控制和调整，能够有效制备核壳结构颗粒，从而保证制备的硅基负极材料具有上文本发明实施例硅基负极材料中所示的高能量密度和首效性能以及快速充电能力和长的循环寿命。另外，硅基负极材料的制备方法能够保证制备的硅基负极材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
94.再一方面，本发明实施例还提供了一种负极和含有该负极的锂离子电池。
95.负极可以是锂离子电池常规的负极，如包括集流体和结合在集流体表面的负极活性层。其中，负极活性层中含有上文本发明实施例硅基负极材料。
96.本发明实施例锂离子电池含有该负极。当然，本发明实施例锂离子电池还有锂离子电池所必须的正极、隔膜和电解质等必要的部件。
97.由于负极和锂离子电池含有上文本发明实施例硅基负极材料，因此，负极循环性能好，内阻低，从而赋予锂离子电池优异的首次库伦效率、能量密度、充放电倍率和循环性能，寿命长，电化学性能稳定。
98.以下通过多个具体实施例来举例说明本发明实施例硅基负极材料及其制备方法和应用等。
99.1.硅基负极材料及其制备方法：
100.实施例1
101.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料为图2和图3所示的核壳结构颗粒材料，包括氧化亚硅二次颗粒的核体10，壳层20包括碳层21和分散在碳层21中的复合硅颗粒22和cnt导电剂23，且在核体10和壳层20中掺杂有锂。其中，复合硅颗粒22为核壳结构的碳包覆纳米硅颗粒，以硅单质颗粒为核并碳层包覆硅单质颗粒。
102.经检测，本实施例硅基负极材料所含的氧化亚硅粒径为10μm；复合硅颗粒22的粒径d50为50nm，质量含量为3％；导电剂质量含量为0.3％，壳层厚度为500nm。
103.本实施例硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
104.s1.碳包覆纳米硅颗粒的制备：将d90≤100μm微米硅通过砂磨方式在无水乙醇溶剂中进行研磨，同时按照微米硅与碳源的质量比为100：20的比例在砂磨过程中加入柠檬酸，在d90≤100nm纳米硅粉表面包覆一层含柠檬酸的碳材料，再经800℃高温碳化，获得碳包覆纳米硅颗粒；
105.s2.氧化亚硅二次颗粒的制备：将微米氧化亚硅粉、碳包覆纳米硅粉和沥青、cnt导电剂按照质量比为100：10：20：0.03在无水乙醇中混匀，采用喷雾干燥方式进行在150℃下进行喷雾造粒，并在800℃下高温碳化后获取构建有三维导电网络的d90≤25μm的碳包覆和包覆层掺杂有碳包覆纳米硅粉的氧化亚硅二次颗粒；
106.s3.预锂化处理：将制备的氧化亚硅二次颗粒与5％偏磷酸盐机械混匀后在800℃下进行高温固相反应，从而获得高比能硅基负极材料。
107.实施例2
108.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。
109.经检测，本实施例硅基负极材料所含的氧化亚硅粒径为10μm；复合硅颗粒22的粒径d50为80nm，质量含量为3％；导电剂质量含量为0.3％，壳层厚度为150nm。
110.本实施例硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
111.s1.碳包覆纳米硅颗粒的制备：将d90≤100μm微米硅通过砂磨方式在无水乙醇溶剂中进行研磨，同时按照微米硅与碳源的质量比为100：20的比例在砂磨过程中加入柠檬酸，在d90≤100nm纳米硅粉表面包覆一层含柠檬酸的碳材料，再经800℃高温碳化，获得碳包覆纳米硅颗粒；
112.s2.氧化亚硅二次颗粒的制备：将微米氧化亚硅粉、碳包覆纳米硅粉和沥青、cnt导电剂按照质量比为100：10：20：0.03在无水乙醇中混匀，采用喷雾干燥方式进行在150℃下进行喷雾造粒，并在800℃下高温碳化后获取构建有三维导电网络的d90≤25μm的碳包覆和包覆层掺杂有碳包覆纳米硅粉的氧化亚硅二次颗粒；
113.s3.预锂化处理：将制备的氧化亚硅二次颗粒与1％偏磷酸盐机械混匀后在800℃下进行高温固相反应，从而获得高比能硅基负极材料。
114.实施例3
115.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。
116.经检测，本实施例硅基负极材料所含的氧化亚硅粒径为10μm；复合硅颗粒22的粒径为80nm，质量含量为3％；导电剂质量含量为0.3％，壳层厚度为150nm。
117.本实施例硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
118.s1.碳包覆纳米硅颗粒的制备：将d90≤100μm微米硅通过砂磨方式在无水乙醇溶剂中进行研磨，同时按照微米硅与碳源的质量比为100：20的比例在砂磨过程中加入柠檬酸，在d90≤100nm纳米硅粉表面包覆一层含柠檬酸的碳材料，再经800℃高温碳化，获得碳包覆纳米硅颗粒；
119.s2.氧化亚硅二次颗粒的制备：将微米氧化亚硅粉、碳包覆纳米硅粉和沥青、cnt导电剂按照质量比为100：10：20：0.03在无水乙醇中混匀，采用喷雾干燥方式进行在150℃下
进行喷雾造粒，并在800℃下高温碳化后获取构建有三维导电网络的d90≤25μm的碳包覆和包覆层掺杂有碳包覆纳米硅粉的氧化亚硅二次颗粒；
120.s3.预锂化处理：将制备的氧化亚硅二次颗粒与5％偏磷酸盐机械混匀后在800℃下进行高温固相反应，从而获得高比能硅基负极材料。
121.实施例4
122.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。
123.经检测，本实施例硅基负极材料所含的氧化亚硅粒径为5μm；复合硅颗粒22的粒径为50nm，质量含量为3％；导电剂质量含量为0.3％，壳层厚度为80nm。
124.本实施例硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
125.s1.碳包覆纳米硅颗粒的制备：将d90≤100μm微米硅通过砂磨方式在无水乙醇溶剂中进行研磨，同时按照微米硅与碳源的质量比为100：20的比例在砂磨过程中加入柠檬酸，在d90≤100nm纳米硅粉表面包覆一层含柠檬酸的碳材料，再经800℃高温碳化，获得碳包覆纳米硅颗粒；
126.s2.氧化亚硅二次颗粒的制备：将微米氧化亚硅粉、碳包覆纳米硅粉和沥青、cnt导电剂按照质量比为100：10：20：0.03在无水乙醇中混匀，采用喷雾干燥方式进行在150℃下进行喷雾造粒，并在800℃下高温碳化后获取构建有三维导电网络的d90≤25μm的碳包覆和包覆层掺杂有碳包覆纳米硅粉的氧化亚硅二次颗粒；
127.s3.预锂化处理：将制备的氧化亚硅二次颗粒与5％稳定锂粉机械混匀后，从而获得高比能硅基负极材料。
128.实施例5
129.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。
130.经检测，本实施例硅基负极材料所含的氧化亚硅粒径为5μm；复合硅颗粒22的粒径为50nm，质量含量为3％；导电剂质量含量为0.3％，壳层厚度为100nm。
131.本实施例硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
132.s1.碳包覆纳米硅颗粒的制备：将d90≤100μm微米硅通过砂磨方式在无水乙醇溶剂中进行研磨，同时按照微米硅与碳源的质量比为100：20的比例在砂磨过程中加入柠檬酸，在d90≤100nm纳米硅粉表面包覆一层含柠檬酸的碳材料，再经800℃高温碳化，获得碳包覆纳米硅颗粒；
133.s2.氧化亚硅二次颗粒的制备：将微米氧化亚硅粉、碳包覆纳米硅粉和沥青、cnt导电剂按照质量比为100：10：20：0.03在无水乙醇中混匀，采用喷雾干燥方式进行在150℃下进行喷雾造粒，并在800℃下高温碳化后获取构建有三维导电网络的d90≤25μm的碳包覆和包覆层掺杂有碳包覆纳米硅粉的氧化亚硅二次颗粒；
134.s3.预锂化处理：将制备的氧化亚硅二次颗粒与1％稳定锂粉机械混匀后，从而获得高比能硅基负极材料。
135.实施例6
136.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。
137.经检测，本实施例硅基负极材料所含的氧化亚硅粒径为15μm；复合硅颗粒22的粒径为50nm，质量含量为3％；导电剂质量含量为0.3％，壳层厚度为100nm。
138.本实施例硅基负极材料的制备方法包括如下步骤：
139.s1.碳包覆纳米硅颗粒的制备：将d90≤100μm微米硅通过砂磨方式在无水乙醇溶剂中进行研磨，同时按照微米硅与碳源的质量比为100：20的比例在砂磨过程中加入柠檬酸，在d90≤100nm纳米硅粉表面包覆一层含柠檬酸的碳材料，再经800℃高温碳化，获得碳包覆纳米硅颗粒；
140.s2.氧化亚硅二次颗粒的制备：将微米氧化亚硅粉、碳包覆纳米硅粉和沥青、cnt导电剂按照质量比为100：10：20：0.03在无水乙醇中混匀，采用喷雾干燥方式进行在150℃下进行喷雾造粒，并在800℃下高温碳化后获取构建有三维导电网络的d90≤25μm的碳包覆和包覆层掺杂有碳包覆纳米硅粉的氧化亚硅二次颗粒；
141.s3.预锂化处理：将制备的氧化亚硅二次颗粒与5％稳定锂粉机械混匀后，从而获得高比能硅基负极材料。
142.实施例7
143.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。不同在于壳层20中不含有cnt导电剂。
144.本实施例硅基负极材料的制备方法按照实施例1中硅基负极材料制备方法制备，不同在于步骤s2氧化亚硅二次颗粒的制备中不添加cnt导电剂。
145.实施例8
146.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。不同在于硅基负极材料不含有锂。
147.本实施例硅基负极材料的制备方法按照实施例1中硅基负极材料制备方法制备，不同在于步骤s2制备的氧化亚硅二次颗粒不进行步骤s3的预锂化处理。
148.实施例9
149.本实施例提供一种硅基负极材料及其制备方法。硅基负极材料的结构与实施例1的相同。不同在于壳层20中不含有cnt导电剂和硅基负极材料不含有锂。
150.对比例1
151.本对比例提供一种硅基负极材料，其与实施例1中硅基负极材料相比，不同在于：壳层20中不含有碳包覆纳米硅颗粒的硅基负极材料。
152.2.锂离子电池实施例：
153.将上述实施例1至实施例9提供的硅基负极材料和对比例提供的硅基负极材料分别按照如下方法组装成负极电极和锂离子电池：
154.负极：将上述实施例1至实施例9提供的硅基负极材料和对比例提供的硅基负极材料作为负极活性物质，将96wt％的硅基负极活性物质、1wt％的super p导电材料和1wt％的羧甲基纤维素增稠剂和2wt％的苯乙烯-丁二烯橡胶粘结剂在纯水溶剂中混合，以纸杯负极活性物质浆料并将胶料涂布在cu箔集电器上，然后干燥、辊压和裁切，以制造负极电极。
155.正极：将96wt％的licoo2正极活性物质、2wt％的super p导电材料和2wt％的pvdf粘结剂在n-甲基吡咯烷酮溶剂中混合，以制备正极活性物质浆料，并且在浆料涂布在al箔集电器上，然后干燥、辊压和裁切，以制造正极电极。
156.使用一般工艺，将正极电极、负极电极和非水性电解液用于制造可再充电的锂电池。作为非水性电解液，使用其中溶解1.1mlipf6的碳酸乙二酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(含不同种类添加剂)。
157.3.相关特性测试
158.将上述第2节中组装的各锂离子电池分别测试首次充放电效率、倍率、循环寿命。测得结果如下表1中所示：
159.表1高比能硅基锂离子电池的性能分析
[0160] 首次充放电效率最高充电倍率0.5c循环寿命实施例188.6％4c836次实施例286.7％4c880次实施例387.2％3.5c840次实施例489.3％4c944次实施例588.7％4c931次实施例687.4％2c910次实施例786.2％2c523次实施例884.3％2c622次实施例983.6％1.5c486次对比例183％1.5c450次
[0161]
由表1中数据可知，含有本发明实施例硅基负极材料的锂离子电池首效和倍率以及循环性能与对比例中相比明显得到了改善和提高。因此，本发明实施例硅基负极材料通过所复合结构和壳层与核体成分的共同作用，赋予硅基负极材料首效性能，具有快速充电能力和长的循环寿命。赋予锂离子电池优异的首次库伦效率、充放电倍率和循环性能，寿命长，电化学性能稳定。另外，由于在核体和壳层中均还有硅，本发明实施例硅基负极材料容量高。
[0162]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。