一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法与流程

1.本发明涉及一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法。


背景技术：

2.随着全球化的发展进展，人类社会己进入了数字化，5g，新能源汽车，储能，3d打印时代，超细粉体合成材料的应用越来越多，特别我国汽车工业为了实现国际制造强国，我国采取将新能源汽车发展成为弯道超车来实现这一目标；但目前锂离子新能源汽车所采用的锂离子动力电池材料，特别是高端极品碳硅复合或/和混合材料我国锂电池生产企业主要依靠日、美、欧发达国家来进口提供货源。
3.为了解决这一所需的纳米级碳硅负极材料迫在眉急，面对现有的化学法制备超细粉体材料，因其对环境污染物严重，危险性极大，制造成本又特别高，产能也无法工业化量产，现本研发人员采用物理气相法来制备越细纳米级复合材料是未来的发展方向，也是必然趋势；硅在地壳中的资源含量极其丰富，硅储锂容量理论上计算是4200mah/g，目前国内现在常用的锂电池负极材料均为采用石墨碳材料，理论储锂容量为372mah/g，硅是现有石墨碳负极材料储锂的10倍之多，硅用于锂离子电池高端负极材料是全球往后的首选应用材料；但硅在锂离子充放电脱锂和嵌锂过程中，会产生体积体积膨胀约为300％，会造成电极开裂粉碎，最终导致电级材料与集流体脱离，严重影响电极的电化学稳定性能，极易大幅度哀减电池容量，因此解决这一问题十分重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的为解决上述背景技术中提出的问题，提供一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法，其特征在于：包括多孔炭、含硅气体；将多孔炭置于容器内、对多孔炭经加热，将多孔炭加热到能使含硅气体产生分解出硅离子、氢离子或/和氯离子的温度；待容器中多孔炭加工到所需温度、将含硅气体送入到容器内，硅类气体分解的硅离子重新成核生长结合或混合于多孔炭的表面或/和孔洞之中，与多孔炭形成炭硅复合或/和混合材料。
6.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述将炭硅复合或/和混合材料同石墨负极材料均匀混合重量比例于5％-85％：95％-15％之间进行应用于特高容量的锂离子电池的负极材料，或炭硅复合或/和混合材料独立应用于特高容量的锂离子电池的负极材料。
7.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料的表面或/和孔洞之中再包覆一层或/和多层的导体材料，形成碳硅炭复合或/和混合材料，应用于锂离子电池负极材料中。
8.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述的含硅气体为二氯二氢硅烷、甲硅烷。
9.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔炭加热到能使含硅气体产生热分解出硅离子、氢离子或/和氯离子的温度，所述的加热温度为大于100-2000摄氏度。
10.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述使硅离子重新成核生长结合或/和混合于多孔炭的表面或/和孔洞中，形成含硅元素材料的复合或/和混合材料，其中含硅元素材料的复合或/和混合材料和多孔炭材料重量百分比为0.1-5:1。在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述将多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料加入到溶液之中分散，或同步或迟后加入醛醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚笨烯睛、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯树脂、沥青中的一种以上的材料均匀乳化或超声或振荡分散混合，经过过滤干燥或喷雾干燥或烘干干燥并放置于容器内，进入加热炉内，经加热到620-1300摄氏度，经过1-24小时碳化处理，得到碳硅炭复合或/和混合材料。
11.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料加工粉碎到颗粒粉末加入到能使烃类气体加热分解的空间中，加热分解空间中的烃类气体进行分解、并同时产生氢离子和碳离子，热分解空间温度于600摄氏度以上；使碳离子重新成核附吸包覆于炭硅复合或/和混合的颗粒粉未材料表面及孔洞中，形成碳包覆层，进而得到碳硅炭复合或/和混合的材料。
12.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述向多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料引入烃类气体，加热到630摄氏度以上温度，使烃类气体分解出碳离子和氢离子，使碳离子重新组合生长于炭硅复合或/和混合材料表面，进而得到碳硅炭复合或/和混合的材料。
13.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述将碳硅炭复合或/和混合材料同石墨负极材料均匀混合重量比例于5％-85％：95％-15％之间进行应用于特高容量的锂离子电池的负极材料，或将碳硅炭复合或/和混合材料独立应用于特高容量的锂离子电池的负极材料。。在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述的烃类气体为：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔气体。
14.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔炭的孔洞平均孔径尺寸于2nm-1000nm、占总孔洞体积比于20％-90％。
15.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述含硅元素材料的复合或/和混合材料为单质硅或/和硅的氧化物或/和硅的碳化物或/和硅的氮化物，例如：一氧化硅，碳化硅，氮化硅、纯硅等。
16.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔炭可为石墨化或/和软炭或/和硬炭的多孔炭。
17.在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔炭也可为采用碳纳米管或/和碳纤维。在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔碳加热为电阻加热、电弧加热。在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔碳加热采用感应加热。
在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述多孔碳加热为介质加热。在上述的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法中，所述的含硅气体为三氯氢硅，四氯化硅。本发明具有以下有益效果：采用本发明将多孔碳与含硅气体进行加温、多孔碳与加热分解出的硅离子混合形成炭硅复合或/和混合材料，炭硅复合或/和混合材料再进行包覆一层或/和多层的碳层，形成碳硅炭复合或/和混合材料，应用于锂离子电池负极材料中；采用本发明制备的材料在应用于锂离子电池负极材料中、可以约束硅的膨胀开裂问题，同时也为硅的膨胀提供空间间隙，达到硅材料有效应用于锂离子电池负极材料。
具体实施方式
18.以下对本发明作进一步的阐述。
19.一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法，其特征在于：包括多孔炭、含硅气体；将多孔炭置于容器内、对多孔炭经加热，将多孔炭加热到能使含硅气体产生分解出硅离子、氢离子或/和氯离子的温度；待容器中多孔炭加工到所需温度、将含硅气体送入到容器内，硅类气体分解的硅离子重新成核生长结合或混合于多孔炭的表面或/和孔洞之中，与多孔炭形成炭硅复合或/和混合材料。
20.进一步地，所述将炭硅复合或/和混合材料同石墨负极材料均匀混合重量比例于5％-85％：95％-15％之间进行应用于特高容量的锂离子电池的负极材料，或炭硅复合或/和混合材料独立应用于特高容量的锂离子电池的负极材料。
21.进一步地，所述多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料的表面或/和孔洞之中再包覆一层或/和多层的导体材料，例如：碳、金属材料、氮化物材料，从而形成碳硅炭复合或/和混合材料，应用于锂离子电池负极材料中。
22.进一步地，所述的含硅气体为二氯二氢硅烷、甲硅烷。
23.进一步地，所述多孔炭加热到能使含硅气体产生热分解出硅离子、氢离子或/和氯离子的温度，所述的加热温度为大于100-2000摄氏度。
24.进一步地，所述使硅离子重新成核生长结合或/和混合于多孔炭的表面或/和孔洞中，形成含硅元素材料的复合或/和混合材料，其中含硅元素材料的复合或/和混合材料和多孔炭材料重量百分比为0.1-5:1。进一步地，所述将多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料加入到溶液之中分散，或同步或迟后加入醛醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚笨烯睛、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯树脂、沥青中的一种以上的材料均匀乳化或超声或振荡分散混合，经过过滤干燥或喷雾干燥或烘干干燥并放置于容器内，进入加热炉内，经加热到620-1300摄氏度，经过1-24小时碳化处理，得到碳硅炭复合或/和混合材料。
25.进一步地，所述多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料加工粉碎到颗粒粉末加入到能使烃类气体加热分解的空间中，加热分解空间中的烃类气体进行分解、并同时产生氢离子和碳离子，热分解空间温度于600摄氏度以上；使碳离子重新成核附吸包覆于炭硅复合或/和混合的颗粒粉未材料表面及孔洞中，形成碳包覆层，进而得到碳硅炭复合或/和混合
的材料。
26.进一步地，所述向多孔炭形成的炭硅复合或/和混合材料引入烃类气体，加热到630摄氏度以上温度，使烃类气体分解出碳离子和氢离子，使碳离子重新组合生长于炭硅复合或/和混合材料表面，进而得到碳硅炭复合或/和混合的材料。
27.进一步地，所述将碳硅炭复合或/和混合材料同石墨负极材料均匀混合重量比例于5％-85％：95％-15％之间进行应用于特高容量的锂离子电池的负极材料，或将碳硅炭复合或/和混合材料独立应用于特高容量的锂离子电池的负极材料。。进一步地，所述的烃类气体为：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙炔气体。
28.进一步地，所述多孔炭的孔洞平均孔径尺寸于2nm-1000nm、占总孔洞体积比于20％-90％。
29.进一步地，所述含硅元素材料的复合或/和混合材料为单质硅或/和硅的氧化物或/和硅的碳化物或/和硅的氮化物，例如：一氧化硅，碳化硅，氮化硅、纯硅等。
30.进一步地，所述多孔炭可为石墨化或/和软炭或/和硬炭的多孔炭。
31.进一步地，所述多孔炭也可为采用碳纳米管或/和碳纤维。进一步地，所述多孔碳加热为电阻加热、电弧加热。进一步地，所述多孔碳加热采用感应加热。进一步地，所述多孔碳加热为介质加热。进一步地，所述的含硅气体为三氯氢硅，四氯化硅。
32.为了更好的理解本发明，下面以具体实施例对本发明作进一步描述，但是为了容易阅读，部分内容做了简化处理，进行实施。
33.实施例1：称取6公斤多孔炭，平均孔径于266nm孔洞体积比于58％装入容器内，将多孔炭经电阻加热到660摄氏度，将硅烷气体以每小时1立方的流量送入到容器内、经加热分解生成硅离子和氢离子；硅离子原位生于多孔炭的表面及孔洞中，时间为1小时36分待冷却取出炭硅复合材料，得到炭硅复合材料约为12公斤，形成近约1:1炭硅材料进行粉碎到0.5-38um，平均粒径于22um的颗粒负极材料做成扣式电池；经充放电测试在0.1c电流经充放电测试，得到检测结果首次库伦效率达到85.6％，首放放电比容量2156mah/g，首充电比容量于1845.6mah/g，500周循环后容量保持达85％，1000次循环容量保持75％，近2000次循环容量保持近67％，循环性能优良，近于国内同行业顶尖水平，同比现有全石墨负极材料循环性能下浮13％，首次容量是现有石墨负极容量约为330mah/g-365mah/g约近6.25倍。
34.实施例2：称取6公斤多孔炭纳米纤维，平均孔径于106nm，孔洞体积比于55％装入容器内，将多孔炭经电阻加热到660摄氏度，将甲硅烷气体以每小时1立方的流量送入到容器内、经加热分解生成硅离子和氢离子；硅离子原位生于多孔炭的表面及孔洞中，时间为1小时36分待冷却取出炭硅复合材料，得到炭硅复合材料约为12公斤，形成近约1:1炭硅材料进行粉碎到0.5-50um的颗粒；取1公斤，将粉碎后炭硅复合材料颗粒加入到有机乙醇溶液内进行乳化分散均匀，再加入葡萄糖1公斤，经过滤脱液干燥，将干燥后含有葡萄糖粉未的炭硅复合材料装入高温
炉内、对葡萄物进行高温于830摄氏度持续5小时的碳化，冷却到常温取出得到碳硅炭高容量负极材料约为1.28公斤，经粉碎得到3-25um负极材料做成扣式电池；经充放电测试在0.1c电流经充放电测试，得到检测结果首次库伦效率达到92％，首放放电比容量1660mah/g，首充电比容量于1527mah/g，500周循环后容量保持达91％，1000次循环容量保持83％，近2000次循环容量保持近68％，循环性能优良，近于国际同行业顶尖水平，同比现有全石墨负极材料循环性能下浮12％首次容量是现有石墨负极容量约为330mah/g-365mah/g约近4.5-5倍。
35.实施例3：称取6公斤多孔炭碳纳米管装入容器内，将多孔炭孔洞体积于75％，经介质加热到1056摄氏度，将三氯氢硅气体以每小时1立方的流量送入到容器内，经加热分解生成硅离子、氢离子、氯离子，硅离子原位生于多孔炭的表面及孔洞中，时间为1小时，待冷却取出炭硅复合材料，得到炭硅复合材料约为11.38公斤，炭硅比约近为1：0.86，将炭硅材料进行粉碎到0.5-50um的颗粒；取1公斤，将粉碎的炭硅复合材料颗粒加入到有机乙醇溶液内进行乳化分散均匀，再加入葡萄糖1公斤，经过滤脱液干燥，将干燥后含有葡萄糖粉未的炭硅复合材料装入高温炉内、对葡萄物进行高温于830摄氏度持续5小时的碳化，冷却到常温取出得到碳硅炭高容量负极材料约为1.28公斤，经粉碎得到3-25um负极材料做成扣式电池；在0.1c电流下充放电测试，得到检测结果首次库伦效率达到89.％，首次放电比容量1366mah/g，首次充电比容量1216mah/g，500周循环后容量保持达89％1000次循环容量保持79％，近2000次循环容量保持近61％循环性能优良，同比现有全石墨负极材料良好循环性能下浮19％，首次容量是现有石墨负极容量约为330mah/g-365mah/g约近3倍。实施例4：称取6公斤多孔炭装入容器内，将多孔炭经感应电加热到660摄氏度，将甲硅烷气体以每小时1立方的流量送入到容器内，经加热分解生成硅离子和氢离子，硅离子原位生于多孔炭的表面及孔洞中，时间为1小时36分待冷却取出炭硅复合材料，得到炭硅复合材料约为12公斤，形成近约1:1；将炭硅复合材料再加热至968摄氏度，以每小时0.1立方的流量将甲烷气体送入到炭硅复合材料中，106分钟后进行冷却到常温，取出得到碳硅炭高容量负极材料约为1.28公斤，经粉碎得到3-25um负极材料做成扣式电池；经充放电测试在0.1c电流经充放电测试，得到检测结果首次库伦效率达到94％，首放电比容量1660mah/g，首充电比容量于1560mah/g，500周循环后容量保持达92.5％，1000次循环容量保持86％，近2000次循环容量保持近75％，循环性能优良，近于国际同行业顶尖水平，同比现有全石墨负极材料循环性能下浮5％首次放电比容量是现有石墨负极容量约为330mah/g-365mah/g约近4.65-5.16倍。实施例5：将实施例1中的碳硅炭负极材料同市售高端石墨化的负极材料采以35％：65％均为混合，制成扣式电池进行测试，首次库伦效率达93％，首次放电比容量约为818mah/g，首次充电比容量761.5mah/g。500周循环充放电后放电比容量92.5％，1000周循环充放电后放电比容量达86％，2000周循环充放电后放电比容量为78.5％。
36.以上对本发明实施例所提供的一种炭硅材料及碳硅炭材料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明所揭示的技术方案；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为本发明的限制。