一种MFI型片状分子筛及其制备方法

society, 2021, 143(4):1993-2004.)报道了一种氟化铵辅助-低温晶化合成纳米片分子筛的方法，其合成分子筛的b轴厚度仅为几十纳米，a、c轴的尺寸范围为微米级。上述向凝胶母液中直接添加晶体生长调控剂合成纳米片分子筛的方法简单高效，且合成成本较低，有利于潜在的工业化应用，但目前存在的问题是该方法合成过程需要两步陈化，而且晶化时间较长。因此，有必要探索一种较快晶化合成晶面比例可调控的片状分子筛的合成方法。


技术实现要素：

6.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种mfi型片状分子筛及其制备方法，通过添加醇类物质作为分子筛合成的晶体生长调控剂，不需要二次陈化，可以实现一步法直接合成片状分子筛。
7.一种mfi型片状分子筛，所述分子筛在b轴方向的长度为70-100nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la小于0.40。
8.优选地，所述分子筛为zsm-5分子筛或者s-1分子筛。
9.一种mfi型片状分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将碱源溶于去离子水中，搅拌至澄清后，向其中加入模板剂，搅拌至澄清，然后，向其中滴加硅源，搅拌2-4h，最后向其中加入乙醇，继续搅拌1-2h，得到分子筛前驱体；（2）将步骤（1）所得分子筛前驱体装入水热合成釜中密封，在80-210 ℃晶化2-48 h；（3）晶化完成后，进行固液分离，将分离得到的固体用去离子水洗涤至中性，然后干燥、焙烧，制备得到纯硅s-1片状分子筛。
10.优选地，步骤（1）中，在将碱源溶于去离子水中时，还要同时向去离子水中加入铝源，制备得到zsm-5片状分子筛。
11.优选地，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇中的一种。
12.优选地，硅源的量以sio2计，碱源的量以naoh计，步骤（1）中硅源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: (5-30) : (300-2000) : (0.5-3) : (300-4000）。
13.优选地，硅源的量以sio2计，铝源的量以al2o3计，碱源的量以naoh计，步骤（1）中硅源、铝源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: (0.3-1.0) : (5-30) : (300-2000) : (0.5-3) : (300-4000）。
14.优选地，所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶、白炭黑中的至少一种。
15.优选地，所述碱源选自碱金属氢氧化物中的至少一种。
16.优选地，所述模板剂为四丙基氢氧化铵。
17.优选地，所述铝源为异丙醇铝、氢氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的至少一种。
18.优选地，步骤（2）中，在120-180 ℃下晶化4-24h。
19.更优选地，步骤（2）中，在150-170 ℃下晶化8-12h。
20.优选地，步骤（3）所述干燥为在80-100℃下干燥8-10h；步骤（3）所述焙烧为在400-600℃下焙烧5-8h。
21.本发明中，加入的醇类溶剂一方面作为分子筛合成的模板剂，对分子筛成核和晶化过程有调控作用，可以改变分子筛尺寸大小；同时，另一方面作为晶体抑制剂，介电常数较高的醇的羟基(-oh)更易与分子筛[010]晶面的硅羟基(si-oh)发生作用形成氢键，而醇
的疏水烷烃基团抑制沸石晶体在[010]晶面的生长，使得分子筛在b轴方向上的生长受到抑制，从而有利于形成b轴厚度较薄的片状分子筛。
[0022]
本发明中，乙醇浓度越高，分子筛在c轴方向上更长、在b轴方向上更短。同时，晶化温度和晶化时间也影响分子筛形貌，随着晶化温度的增加，片状分子筛颗粒大小逐渐增大。晶化过程中首先形成介稳状态下的纳米晶体粒子，然后分散在凝胶体系中的乙醇通过与晶粒[010]晶面的“si-oh”脱水形成“si-o-c”，从而抑制晶粒[010]晶面生长，最终形成片状形貌的分子筛。
[0023]
本发明的优点：（1）本发明中，选择廉价的醇类溶剂作为分子筛合成的晶体生长调控剂，通过适当向分子筛凝胶母液中添加醇类溶剂、以及在硅源为正硅酸乙酯时自身水解产生的乙醇，可以改变分子筛形貌，调控分子筛在不同轴向上的厚度及各轴向比例，生成片状分子筛。
[0024]
（2）通过在分子筛合成的凝胶母液中添加醇类溶剂，不需要二次陈化，晶化时间短，简单一步直接合成mfi型片状分子筛，该制备方法简单、合成效率高、原料相对便宜，具有大规模应用推广的价值。
[0025]
（3）本发明制备成的片状分子筛，可以缩短反应物和产物分子在孔道中的扩散路径，降低分子筛的积碳速率，从而改善催化反应性能，增加反应寿命。
[0026]
（4）本发明选择一种可再生的醇类溶剂，价格便宜，可再生，符合可持续发展的战略理念。
附图说明
[0027]
图1 实施例1制备得到的zsm-5分子筛的sem图；图2实施例2制备得到的zsm-5分子筛的sem图；图3实施例3制备得到的zsm-5分子筛的sem图；图4实施例5制备得到的zsm-5分子筛的sem图；图5实施例6制备得到的zsm-5分子筛的sem图；图6实施例8制备得到的s-1分子筛的sem图；图7实施例1制备得到的zsm-5分子筛的xrd图；图8实施例8制备得到的s-1分子筛的xrd图。
具体实施方式
[0028]
实施例11. 一种mfi型片状分子筛的制备方法，具体为zsm-5片状分子筛，包括以下步骤：（1）以铝酸钠作为铝源，氢氧化钠作为碱源，正硅酸乙酯做为硅源，四丙基氢氧化铵作为模板剂，醇类溶剂选择乙醇；将铝酸钠、氢氧化钠溶于去离子水中，充分搅拌至澄清后，向其中加入四丙基氢氧化铵溶液，充分搅拌至澄清，形成混合碱液，最后向其中缓慢滴加正硅酸乙酯，剧烈搅拌3h后，向其中加入乙醇，继续搅拌1h，得到分子筛前驱体；其中，硅源的量以sio2计，铝源的量以al2o3计，碱源的量以naoh计，所述硅源、铝源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: 1 : 5: 300 : 1.5 : 4000；（2）将步骤（1）所得分子筛前驱体装入水热合成釜中密封，在170℃晶化12 h；
（3）晶化完成后，进行固液分离，将分离得到的固体用去离子水洗涤至中性，然后在80℃下干燥10h、在400℃下焙烧8h；将该实施例得到的zsm-5分子筛做sem分析，见图1。由图1可知，其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，可以得出，其a轴、b轴、c轴方向的长度分别为、90 nm、1440 nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la为0.27；同时，对该实施例得到的zsm-5分子筛做xrd分析，见图7，由图7可知，其为典型的mfi型特征峰，无其他杂峰出现，结晶度良好。
[0029]
实施例2乙醇的用量增加，其中，硅源、铝源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: 1 : 5: 2000 : 1.5 : 4000，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为zsm-5分子筛；将得到zsm-5分子筛做sem分析，见图2。由图2可知，其形貌为筷子状的纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，可以得出，其a轴、b轴、c轴方向的长度分别为644 nm、72 nm、4100nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la为0.11。
[0030]
实施例3去离子水的用量减小，硅源、铝源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: 1 : 5: 2000 : 1.5 : 300，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为zsm-5分子筛；将得到zsm-5分子筛做sem分析，见图3，观察其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，得出其a轴、b轴、c轴方向的长度分别为336 nm、97 nm、720nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la为0.29。
[0031]
实施例4硅铝比不同，铝源的用量减小，硅源、铝源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: 0.375 : 5: 2000 : 1.5 : 4000，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为zsm-5分子筛；将得到zsm-5分子筛做sem分析，观察其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，得出其a轴、b轴、c轴方向的长度与实施例1的基本接近。
[0032]
实施例5模板剂的添加量增加，硅源、铝源、模板剂、醇类溶剂、碱源和去离子水的摩尔比为30: 1 : 30: 2000 : 1.5 : 4000，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为zsm-5分子筛；将得到zsm-5分子筛做sem分析，见图4，观察其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，得出其a轴、b轴、c轴方向的长度分别为308 nm、82 nm、970nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la为0.27。
[0033]
实施例6晶化的温度为150℃，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为zsm-5分子筛；
将得到zsm-5分子筛做sem分析，见图5，观察其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，得出其a轴、b轴、c轴方向的长度分别为271 nm、89 nm、503nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la为0.33。
[0034]
实施例7晶化时间为8h，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为zsm-5分子筛；将得到zsm-5分子筛做sem分析，观察其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，得出其a轴、b轴、c轴方向的长度与实施例1的基本接近。
[0035]
实施例8不加入铝源，其他同实施例1，制备得到的mfi型片状分子筛为纯硅s-1分子筛；将得到s-1分子筛做sem分析，观察其形貌为纳米片状，大小均一，统计其在a轴、b轴、c轴方向的长度，取其平均值作为各轴的长度，其a轴、b轴、c轴方向的长度分别为300 nm、98 nm、1600 nm，b轴与a轴方向的长度比例lb/la为0.33；同时，对该实施例得到的s-1分子筛做xrd分析，见图8，由图8可知，其为典型的mfi型特征峰，无其他杂峰出现，结晶度良好。