一种从冶金矿渣中回收金属制备电池正极材料的方法

1.本发明属于工业固废资源化利用领域，尤其涉及一种从冶金矿渣中回收金属制备电池正极材料的方法。


背景技术：

2.冶金矿渣是指金属冶炼过程中产生的以硅铝酸盐矿物为主要成分的冶金矿渣，堆存冶金矿渣的渣场需占用大量土地，并且在堆存过程中受各种气候条件的侵蚀，矿渣炉渣中含有的重金属和其他有毒元素会逐渐溶解进入环境，从而污染水体和土壤。现在工业上处理冶金矿渣的方法主要有两种，一种是用各种火法冶金方法，使矿渣中的金属转化为元素状态或其硫化物，但这方法存在二氧化硫污染问题且回收率不高；另一种是将炉渣硫酸化焙烧，将其中的重金属转化为硫酸盐，然后用热水或弱酸浸出，这方法同样存在二氧化硫污染问题，且需大型设备。冶金矿渣主要是水淬粒化高炉矿渣、水淬锰渣、水淬镍铁渣，废渣中常含有各种金属元素，如镍、钴、锰等。因此，如何将大量的冶金矿渣充分利用，提取其中的有用元素并加以应用(比如制备出锂离子电池正极材料)，是需要解决的技术难题。
3.锂离子电池由于其能量高、电压高、工作温度范围宽、使用寿命长等优点已经成为日常生活中必不可少的一种绿色电池。镍钴锰酸锂材料作为成本较低且性能与钴酸锂电学性能相近的一种电池正极材料，已经逐渐取代钴酸锂，成为最常用的锂离子电池正极材料之一。目前有一些研究通过将废旧锂离子电池进行拆解、粉碎后再采用化学方法将其中的金属元素浸出，二次制备镍钴锰酸锂材料。然而相比于废旧电池，冶金矿渣、电镀污泥中的可回收金属资源更多，因此，从冶金矿渣中回收镍钴锰资源作为原料代替常规原料，并再生镍钴锰酸锂材料，具有较高的环境和经济效益。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种从冶金矿渣中回收金属制备电池正极材料的方法，该方法可以将冶金矿渣作为原料制备镍钴锰酸锂材料，降低生产成本且有效处理矿渣。
5.为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
6.本发明提供一种从冶金矿渣中回收金属制备电池正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.s1、采用酸浸的方法分别从含镍冶金矿渣、含钴冶金矿渣和含锰冶金矿渣提取出镍提取液、钴提取液和锰提取液；
8.s2、将镍提取液、钴提取液和锰提取液混合，再将混合溶液与六亚甲基四胺进行水热反应，反应后收集固体得到ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体；
9.s3、将ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体与锂源混合后煅烧得到镍钴锰酸锂三元电池正极材料。
10.优选地，步骤1中，所述酸浸为采用1～2mol/l的酸溶液进行。
11.优选地，步骤2中，所述混合溶液中镍、钴、锰的摩尔比为x:y:(1-x-y)，与所述ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体的比例一致，其中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x y＜1。
12.优选地，步骤2中，所述六亚甲基四胺的摩尔用量与镍、钴、锰的总摩尔之比为(1～3):1。
13.优选地，步骤2中，所述水热反应为在150～200℃下水热反应10～24h。
14.优选地，步骤3中，所述锂源为碳酸锂、氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂中的任一种或多种，所述锂源与ni
x
coymn
1-x-y
(oh)2前驱体的摩尔比为(1.1～1.2):1。
15.优选地，步骤3中，所述煅烧为先以1～3℃/min的升温速率升温至450～500℃反应6～7h；再以1～3℃/min的升温速率升温至750～800℃反应15～17h。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
17.本发明提供了一种从冶金矿渣中回收金属制备电池正极材料的方法，先采用酸浸的方法分别从含金属钴、镍、锰的冶金矿渣提取出钴溶液、镍溶液和锰溶液；再将三种金属提取液混合后与六亚甲基四胺进行水热反应得到金属前驱体；最后对金属前驱体进行混锂煅烧后得到镍钴锰酸锂三元电池正极材料。本方法可行可靠、操作简单、效率高，能有效地从冶金矿渣中回收镍钴锰资源并再生为镍钴锰酸锂材料，将冶金矿渣作为原料代替部分常规原料，降低生产成本且有效处理了矿渣。本方法制备得到的镍钴锰酸锂电池正极材料具有170ma/mg的大起始容量、75％的高起始库伦效率和优良的电池性能循环稳定性。
附图说明
18.图1为从冶金矿渣中回收金属制备电池正极材料的方法制备流程图；
19.图2为实施例1的镍钴锰酸锂电池正极材料的x射线衍射图。
具体实施方式
20.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
21.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到的。
22.实施例1lini
0.333
co
0.333
mn
0.333
o2电极材料的制备
23.本实施例中，所用含镍冶金矿渣为镀镍生产过程中的含镍废水经物化处理后产生的污泥，主要金属含量为91％ni、4％fe、1.4％na；所用含钴冶金矿渣为含钴转炉渣，主要金属元素含量为32％fe、7％ni、7％co、1％cu；所有含锰冶金矿渣为加工后的锰矿渣，主要金属含量为9％fe、9％ca、8％mn、5％al、1.5％mg。制备方法如图1所示，具体步骤如下：
24.(1)分别取经干燥和粉碎后的含镍冶金矿渣，含钴冶金矿渣和含锰冶金矿渣各10g分别浸泡在100ml 1mol/l的h2so4溶液中，在25℃下搅拌3h后过滤得到含金属离子的上清液，即镍提取液、钴提取液和锰提取液，测得镍提取液浓度为0.32mol/l、钴提取液浓度为0.1mol/l、锰提取液浓度为0.1mol/l。
25.(2)将镍提取液、钴提取液和锰提取液混合，制成ni、co、mn的摩尔比为1:1:1的30ml混合溶液，然后将六亚甲基四胺加入到混合溶液中，六亚甲基四胺的摩尔用量与镍、
钴、锰的总摩尔量之比为2:1，搅拌至溶解后置于反应釜中，在200℃下进行水热反应12h；
26.(3)将反应后的混合溶液进行离心收集固体，用水和无水乙醇分别洗涤三次后放入烘箱干燥，得到ni
0.333
co
0.333
mn
0.333
(oh)2前驱体；
27.(4)将ni
0.333
co
0.333
mn
0.333
(oh)2前驱体与碳酸锂混合，碳酸锂与金属前驱体物质的量之比为1.05:1，混合后进行煅烧，先以2℃/min的升温速率升温至450℃反应6h，再以2℃/min的升温速率升温至750℃反应15h，制备得到lini
0.333
co
0.333
mn
0.333
o2电池正极材料。
28.实施例2lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2电极材料的制备
29.制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤2混合溶液中ni、co、mn的摩尔比为8:1:1，制备得到lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2电极材料。
30.实施例3lini
0.7
co
0.2
mn
0.1
o2电极材料的制备
31.制备方法同实施例1，不同之处在于：步骤2混合溶液中ni、co、mn的摩尔比为7:2:1，制备得到lini
0.7
co
0.2
mn
0.1
o2电极材料。
32.实施例1镍钴锰酸锂电池正极材料的性能表征
33.(1)镍钴锰酸锂电池正极材料的x射线衍射谱表征
34.采用x射线衍射仪对实施例1制备的镍钴锰酸锂电极材料进行x射线衍射xrd分析，分析谱如图2所示，显示样品的主要物相为镍钴锰酸锂(lini
0.333
co
0.333
mn
0.333
o2)，且结晶性良好，无杂相；对实施2和3也进行xrd分析，显示样品物相同样为为镍钴锰酸锂，证明本发明成功利用冶金矿渣渣制备镍钴锰酸锂电极材料。
35.(2)镍钴锰酸锂电极材料的电化学性能表征
36.对实施例1得到的正极材料进行正极片的制作和电池组装，组装步骤如下：将制备的镍钴锰酸锂材料按照正极材料：导电剂：粘结剂＝8:1:1的比例在研钵中研磨混合，将得到的浆料在铝箔上涂布、烘干、切片。以金属锂为负极，以聚丙烯微孔膜为隔膜，以碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯＝1:1的混合液为电解液，组装为扣式电池。测得其性能为：初始容量为170ma/mg,起始库伦效率为75％，平均库伦效率为99％，循环100圈后容量保持90.8％，200圈后容量保持80％，表明采用废渣材料制成的电池的具有大起始容量、高起始库伦效率和优良的电池性能循环稳定性。
37.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。