一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法与流程

1.本发明属于能源材料技术领域，涉及一种热电材料及其制备方法，尤其涉及一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电材料是一种可以直接实现热能与电能相互转换的新能源材料，其机理建立于塞贝克效应、帕帖尔效应及汤姆逊效应这三个热电转换效应之上。过去几十年，由于能源问题日益受到人们的关注，热电材料的研究因此进入了一个新的阶段。利用p型和n型两种半导体热电材料串联，可以制作热电制冷和发电器件。热电器件具有无污染、无噪声、无运动部件、无振动等诸多优点。热电器件的转换效率主要取决于材料的无量纲热电优值：zt＝(α2σ/κ)t，其中α为塞贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，t为热力学温度。显然，理想的热电材料应具备高的电学性能和低的热导率，但由于这些物理参数的相互关联性，zt值的提升颇具挑战。
3.高性能的热电器件需要p型和n型材料的热电性能和服役温区尽可能的相互匹配。碲化铋是目前室温附近性能最优，商业化应用最广的热电材料。目前的p型和n型碲化铋合金的zt值均达到1.4左右，但其性能依然难以满足日益蓬勃发展的市场，严重限制其商业应用。
4.cn112500164a公开了一种碲化铋热电材料及其制备方法，所述制备方法包括：步骤一、按照n型碲化铋材料的化学式xw/bi2te
2.7-w
se
0.3
称取bi、te和se单质粉末为原料，或者按照p型碲化铋材料的化学式xw/bi
0.5-w
sb
1.5
te3称取bi、sb和te单质粉末为原料，x为掺杂元素，w为掺杂元素x的化学计量比，范围为0≤w≤0.1；步骤二、将上述原料混合均匀后置于加装等离子发生器的球磨罐中进行高能球磨；步骤三、将球磨之后的罐体内的粉体在惰性气体下转移至烧结模具中进行烧结，烧结分两次进行，冷却后得到碲化铋热电材料。本发明首次结合等离子球磨和放电等离子烧结技术制备高性能碲化铋材料，该方法具有速度快，粉体成分可控，能耗小、适合大批量生产。
5.cn110752285a公开了一种提升n型bi-sb-te-se基热电材料性能的制造方法，包括：按化学式bi
2-x
sb
x
te
3-y
sey zwt％te中各元素的化学计量比称量金属颗粒作为原料混合熔炼得到母合金，其中0≤x≤2、0≤y≤3、0≤z≤30；将母合金置于真空球磨机中球磨成纳米级粉末，纳米级粉末为包括bi
2-x
sb
x
te
3-y
sey与te的多相材料；利用放电等离子烧结技术将纳米级粉末烧结成块体以获得n型bi-sb-te-se基热电材料，其中，放电等离子烧结技术中的烧结温度高于te相的熔点且低于bi
2-x
sb
x
te
3-y
sey的熔点。本技术实施方式提供的提升n型bi-sb-te-se基热电材料性能的制造方法通过球磨工艺球磨母合金，并通过液相烧结技术烧结球磨后得到的纳米级粉末来提升n型bi-sb-te-se基热电材料的热电性能。
6.目前，研究人员将熵工程和热电材料相结合，期望开发出高性能的热电材料。2004年“高熵合金”的概念被提出，cantor等首次制备了构型熵稳定的单相多组分合金，此后，高熵工程在合金领域得到了广泛的研究。直到2015年，熵稳定氧化物
(mg
0.2
zn
0.2
co
0.2
cu
0.2
zn
0.2
)o被报道后，高熵概念步入陶瓷领域。这不仅证实了熵的驱动力，也为高熵非金属材料的研究开辟了新的思路。高熵体系通常具有四大高熵效应：在热力学上为高熵效应；在动力学上为迟滞扩散效应；在结构上为晶格畸变效应；在性能上为鸡尾酒效应。通过合理的配方设计，可以获得高强度、高硬度、巨介电常数、耐高温氧化及低热导率的高熵材料。与高熵合金不同的是，高熵陶瓷通常是具有带隙的半导体或绝缘体，这使得它们有可能成为潜在的功能材料。例如，高熵铜基化合物由于具有较大的塞贝克系数和较低的热导率，可以成为好的热电材料。
7.综上所述，本发明提供了一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法。


技术实现要素：

8.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法，所述碲化铋热电材料的化学式为bi
2-x-z
qzsb
x
te
3-y
sey；其中，q包括ag、cu或cr中的任意一种或至少两种的组合；0＜x＜2，0＜y＜3，0＜z≤0.1。本发明所述碲化铋热电材料通过熵工程获得高性能室温热电材料，一方面，q元素的掺杂提供电子，优化电导率，另一方面，由于多种元素的大量固溶，显著增加了材料的构型熵，反而使材料变得更加稳定，获得单相材料，构型熵的增加显著增强非谐性，从而大幅降低了晶格热导率；由于同步优化了电、热输运特性，使得本发明所述碲化铋热电材料的热电性能得到了显著提升；本发明所述制备方法过程简单，仅包括熔炼、研磨和烧结，便于大规模推广。
9.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
10.本发明的目的之一是提供一种基于熵工程的碲化铋热电材料，所述基于熵工程的碲化铋热电材料的化学式为：bi
2-x-z
qzsb
x
te
3-y
sey；
11.其中，q包括ag、cu或cr中的任意一种或至少两种的组合；0＜x＜2，0＜y＜3，0＜z≤0.1。
12.本发明所述碲化铋热电材料通过熵工程获得高性能室温热电材料，一方面，q元素的掺杂提供电子，优化电导率，另一方面，由于多种元素的大量固溶，显著增加了材料的构型熵，反而使材料变得更加稳定，获得单相材料，构型熵的增加显著增强非谐性，从而大幅降低了晶格热导率；由于同步优化了电、热输运特性，使得本发明所述碲化铋热电材料的热电性能得到了显著提升。
13.本发明所述基于熵工程的碲化铋热电材料通过熵工程获得了高性能室温热电材料，在维持较好电传输的基础上，利用熵值的增加大幅降低了晶格热导率，从而获得了高性能的室温热电材料，为热电材料在室温附近的制冷和发电应用提供了一个新的途径。
14.针对传统室温热电材料碲化铋合金性能较低的问题，本发明通过熵增的方法获得稳定的高熵值单相室温热电材料，从而大幅增加非谐性，降低晶格热导率，同时通过掺杂外来原子优化载流子浓度，获得了高性能室温热电材料。
15.值得说明的是，本发明所述基于熵工程的碲化铋热电材料的化学式中x满足0＜x＜2，例如0.1、0.3、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.4、或1.7等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.值得说明的是，本发明所述基于熵工程的碲化铋热电材料的化学式中y满足0＜y＜3，例如0.1、0.5、0.8、0.9、1、1.3、1.6、1.7、2、2.2、2.4、2.5、2.7或2.9等，但并不仅限于所
列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.值得说明的是，本发明所述基于熵工程的碲化铋热电材料的化学式中z满足0＜z≤0.1，例如0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或0.1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.本发明的目的之二是提供一种目的之一所述基于熵工程的碲化铋热电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
19.(1)按照化学式bi
2-x-z
qzsb
x
te
3-y
sey的化学计量比称量bi单质、q单质、sb单质、te单质与se单质；其中，q包括ag、cu或cr中的任意一种或至少两种的组合，0＜x＜2，0＜y＜3，0＜z≤0.1；将称量后的各原料混合均匀，依次经过熔炼与冷却，得到母合金；
20.(2)将步骤(1)得到的母合金经过研磨得到样品粉末；
21.(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行烧结，得到基于熵工程的碲化铋热电材料。
22.本发明所述制备方法仅包括熔炼、研磨和烧结，具有过程简单、实用性强以及便于大规模推广等优点。
23.值得说明的是，本发明所述制备方法中的各原料纯度均在99.99wt％以上。
24.作为本发明优选的技术方案，在步骤(1)中，将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金。
25.作为本发明优选的技术方案，控制所述密封后的石英管的真空度为(5-9)
×
10-4
pa，例如5
×
10-4
pa、5.5
×
10-4
pa、6
×
10-4
pa、6.5
×
10-4
pa、7
×
10-4
pa、7.5
×
10-4
pa、8
×
10-4
pa、8.5
×
10-4
pa或9
×
10-4
pa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述熔炼的升温速度为2-5℃/min，例如2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.7℃/min或5℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.值得说明的是，在将称量后的各原料进行熔炼得到母合金的过程中，若升温速度过低，低于2℃/min，则会使得最终材料组织结构粗大，影响热电材料的性能；若升温速度过高，高于5℃/min，则各原料颗粒在马弗炉中受热不均匀，导致颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂相，杂相会影响热电材料的性能。本发明所述制备方法将升温速度控制在[2℃/min，5℃/min]这一范围内，既可以保证颗粒得到充分熔炼，又能够避免粗大组织。
[0028]
优选地，步骤(1)所述熔炼的温度为850-1050℃，例如850℃、875℃、900℃、925℃、950℃、960℃、975℃、990℃、995.5℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
值得说明的是，在将称量后的各原料进行熔炼得到母合金的过程中，若熔炼的温度过低，低于850℃，则会导致各原料颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂相，杂相会影响热电材料的性能；若熔炼的温度过高，高于1050℃，则可能导致在各原料颗粒的熔炼过程中发生爆炸。本发明所述制备方法将熔炼的温度控制在[850℃，1050℃]这一范围内，既可以使得各原料颗粒被充分熔炼，还可以避免在熔炼过程中发生爆炸的问题。
[0030]
优选地，步骤(1)所述熔炼的保温时间为2-10h，例如2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
值得说明的是，在将称量后的各原料进行熔炼得到母合金的过程中，若保温时间
过短，短于2h，则会导致颗粒熔炼不充分，得到的母合金中可能含有杂相，杂相会影响热电材料的性能；若保温时间过长，长于10h，则可能导致在熔炼颗粒的过程中发生爆炸。本发明所述制备方法将熔炼的保温时间控制在[2h，10h]这一范围内，既可以使得颗粒被充分熔炼，还可以避免在熔炼过程中发生爆炸的问题。
[0032]
作为本发明优选的技术方案，在步骤(2)中，将步骤(1)得到的母合金放入研磨罐中进行手动研磨。
[0033]
优选地，所述研磨罐包括玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐。
[0034]
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述研磨的时间为0.5-5h，例如0.5h、0.55h、0.6h、0.64h、0.72h、0.77h、0.8h、0.86h、0.93h、0.99h、1h、2h、2.5h、3h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0035]
值得说明的是，在将母合金进行研磨得到样品粉末的过程中，若研磨的时间过短，短于0.5h，则得到的样品粉末的粒度将会过大；若研磨的时间过长，长于5h，则会增加母合金发生氧化还原的可能性，得到的样品粉末中可能会掺杂有杂相，杂相会影响热电材料的性能。本发明所述制备方法控制研磨的时间在[0.5h，5h]这一范围内，既可以保证母合金被研磨充分，又能够避免研磨得到的样品粉末中掺杂有杂相。
[0036]
优选地，步骤(2)所述样品粉末的粒度范围为300-400μm，即，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末，例如300μm、310μm、320μm、325μm、338μm、350.9μm、364μm、370μm、380μm、390μm或400μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0037]
值得说明的是，在将母合金进行研磨得到样品粉末的过程中，限定过筛得到的样品粉末的粒度范围为[300μm，400μm]，样品粉末不具有金属光泽，因此可以通过观察研磨后得到的样品粉末的表面是否具有金属光泽来大致判断样品粉末是否位于[300μm，400μm]内。
[0038]
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述烧结为放电等离子烧结或热压烧结。
[0039]
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述烧结的温度为400-480℃，例如400℃、425℃、450℃、453℃、455℃、458℃、460.2℃、464℃、470℃、475℃、478.6℃或480℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0040]
值得说明的是，本发明所述制备方法控制烧结的温度为[400，480℃]，不仅可以获得致密产品，避免对热电材料造成影响，还可以防止在烧结过程中发生爆炸。
[0041]
优选地，步骤(3)所述烧结的压强为40-60mpa，例如40mpa、43mpa、45pa、46pa、49pa、50pa、52.5pa、55.3mpa、55pa、57pa、58mpa或60mpa等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0042]
值得说明的是，在对样品粉末进行烧结的过程中，若烧结的压强过低，低于40mpa，则粉末结合度不高，会影响热电材料的性能；若烧结的压强过高，高于60mpa，则在烧结过程中可能会发生爆炸。本发明所述制备方法控制烧结的压强为[40mpa，60mpa]，既可以提高粉末结合度，又可以避免在烧结过程中发生爆炸。
[0043]
优选地，步骤(3)所述烧结的时间为3-8min，例如3min、3.5min、4min、4.2min、4.5min、4.9min、5min、5.3min、5.6min、5.8min、6min、6.1min、6.7min、7min、7.2min、7.4min、7.75min或8min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数
值同样适用。
[0044]
值得说明的是，在对样品粉末进行烧结的过程中，若烧结的时间过短，短于3min，则烧结不充分，会影响热电材料的性能；若烧结的时间过长，长于8min，则会导致晶粒过大，使得热电材料的性能下降。本发明所述制备方法将烧结的时间控制在[3min，8min]这一范围内，既可以使粉末充分烧结，又不会导致烧结后的晶粒过大而影响到热电材料的性能。
[0045]
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0046]
(1)按照化学式bi
2-x-z
qzsb
x
te
3-y
sey的化学计量比称量bi单质、q单质、sb单质、te单质与se单质；其中，q包括ag、cu或cr中的任意一种或至少两种的组合，0＜x＜2，0＜y＜3，0＜z≤0.1；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金；
[0047]
其中，控制所述密封后的石英管的真空度为(5-9)
×
10-4
pa；控制所述熔炼的升温速度为2-5℃/min，温度为850-1050℃，保温时间为2-10h；
[0048]
(2)将步骤(1)得到的母合金放入玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中，进行0.5-5h手动研磨，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末；
[0049]
(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行放电等离子烧结或热压烧结，控制烧结的温度为400-480℃，压强为40-60mpa，时间为3-8min，得到基于熵工程的碲化铋热电材料。
[0050]
与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0051]
(1)本发明所述碲化铋热电材料通过熵工程获得高性能室温热电材料，一方面，q元素的掺杂提供电子，优化电导率，另一方面，由于多种元素的大量固溶，显著增加了材料的构型熵，反而使材料变得更加稳定，获得单相材料，构型熵的增加显著增强非谐性，从而大幅降低了晶格热导率；
[0052]
(2)由于同步优化了电、热输运特性，使得本发明所述碲化铋热电材料的热电性能得到了显著提升；
[0053]
(3)本发明所述制备方法过程简单，仅包括熔炼、研磨和烧结，便于大规模推广。
附图说明
[0054]
图1为本发明实施例1-3与对比例1-2所得热电材料的热电优值zt随温度变化曲线对比图。
具体实施方式
[0055]
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0056]
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
[0057]
实施例1
[0058]
本实施例提供了一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0059]
(1)按照化学式bi
0.97
ag
0.03
sbte2se的化学计量比称量bi单质、ag单质、sb单质、te单质与se单质；其中，q为ag，x＝1，y＝1，z＝0.03；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金；
[0060]
其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa；控制所述熔炼的升温速度为5℃/min，温度为1050℃，保温时间为6h；
[0061]
(2)将步骤(1)得到的母合金放入玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中，进行2h手动研磨，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末；
[0062]
(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为400℃，压强为40mpa，时间为8min，得到基于熵工程的碲化铋热电材料。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供了一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0065]
(1)按照化学式bi
0.95
ag
0.05
sbte2se的化学计量比称量bi单质、ag单质、sb单质、te单质与se单质；其中，q为ag，x＝1，y＝1，z＝0.05；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金；
[0066]
其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa；控制所述熔炼的升温速度为3℃/min，温度为950℃，保温时间为6h；
[0067]
(2)将步骤(1)得到的母合金放入玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中，进行3h手动研磨，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末；
[0068]
(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为450℃，压强为50mpa，时间为5min，得到基于熵工程的碲化铋热电材料。
[0069]
实施例3
[0070]
本实施例提供了一种基于熵工程的碲化铋热电材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0071]
(1)按照化学式bi
0.94
ag
0.06
sbte2se的化学计量比称量bi单质、ag单质、sb单质、te单质与se单质；其中，q为ag，x＝1，y＝1，z＝0.06；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金；
[0072]
其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa；控制所述熔炼的升温速度为2℃/min，温度为850℃，保温时间为6h；
[0073]
(2)将步骤(1)得到的母合金放入玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中，进行2h手动研磨，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末；
[0074]
(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为480℃，压强为60mpa，时间为4min，得到基于熵工程的碲化铋热电材料。
[0075]
对比例1
[0076]
本对比例提供了一种p型bi2te3热电材料及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0077]
(1)按照化学式bi2te3的化学计量比称量bi单质与te单质，将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金；
[0078]
其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa；控制所述熔炼的升温速度为3℃/min，温度为950℃，保温时间为6h；
[0079]
(2)将步骤(1)得到的母合金放入玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中，进行3h手动研磨，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末；
[0080]
(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为450℃，压强为50mpa，时间为5min，得到p型bi2te3热电材料。
[0081]
对比例2
[0082]
本对比例提供了一种碲化铋热电材料及其制备方法，基于实施例2所述所述制备方法，区别仅在于：步骤(1)省略了q(即，ag)，所述化学式为bisbte2se，即，x＝1，y＝1；所述制备方法包括如下步骤：
[0083]
(1)按照化学式bisbte2se的化学计量比称量bi单质、sb单质、te单质与se单质；将称量后的各原料装入石英管中密封并混合均匀，放入马弗炉中进行熔炼，冷却后得到所述母合金；
[0084]
其中，控制所述密封后的石英管的真空度为7
×
10-4
pa；控制所述熔炼的升温速度为3℃/min，温度为950℃，保温时间为6h；
[0085]
(2)将步骤(1)得到的母合金放入玛瑙研磨罐或不锈钢研磨罐中，进行3h手动研磨，过筛后得到粒度范围为300-400μm的样品粉末；
[0086]
(3)将步骤(2)得到的样品粉末进行放电等离子烧结，控制烧结的温度为450℃，压强为50mpa，时间为5min，得到基于熵工程的碲化铋热电材料。
[0087]
图1为实施例1-3与对比例1-2所得热电材料的热电优值zt随温度变化曲线对比图，由图1可以看出：
[0088]
(1)实施例2得到的基于熵工程的碲化铋热电材料在温度位于[350k，500k]时，热电优值zt均大于1.2，且在温度位于425k时，热电优值zt达到最大值1.7；
[0089]
(2)相比于实施例2，虽然实施例1与实施例3得到的基于熵工程的碲化铋热电材料的热电优值zt稍稍下降，但是在温度位于[350k，500k]时的热电性能仍然较高；
[0090]
(3)对比例1得到的p型bi2te3热电材料的热电优值zt最大值仅为0.9，实施例1对应的热电优值zt最大值1.7较对比例1对应的热电优值zt最大值0.9提高了89％；
[0091]
(4)对比例2得到的碲化铋热电材料由于省略了q元素的掺杂，导致热电优值zt最大值仅为0.5，热电性能大大降低。
[0092]
综上所述，本发明所述碲化铋热电材料通过熵工程获得高性能室温热电材料，一方面，q元素的掺杂提供电子，优化电导率，另一方面，由于多种元素的大量固溶，显著增加了材料的构型熵，反而使材料变得更加稳定，获得单相材料，构型熵的增加显著增强非谐性，从而大幅降低了晶格热导率；由于同步优化了电、热输运特性，使得本发明所述碲化铋热电材料的热电性能得到了显著提升；本发明所述制备方法过程简单，仅包括熔炼、研磨和烧结，便于大规模推广。
[0093]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0094]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0095]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛
盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0096]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。