一种改性沸石除锰滤料的制备及快速启动方法

1.本发明属于饮用水净化领域，特别涉及一种改性沸石除锰滤料的制备及快速启动方法。


背景技术：

2.锰超标是农村地下水普遍存在的水质问题，很多地区地下水中锰含量达0.5-2.0 mg/l，有些地区甚至超过2.0mg/l。水中锰超标对居民生活、供水安全均造成严重的威胁，一方面，过量的锰会导致水的色度增大，出现“黄水”现象，产生异味，给居民生活带来不便；另一方面，含锰水进入给水管网后，锰会与水中残余的余氯反应生成锰氧化物并沉积在管道内壁，造成管网输水能力下降，还会滋生细菌、腐蚀管道，进而缩短管道寿命，影响供水安全；此外，饮用锰超标水还会损伤动脉内壁和心肌，造成冠状动脉狭窄而至冠心病。为此，必须对锰超标的原水加以处理，使水质满足国家《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2022)规定的锰含量不超过0.1mg/l的标准。
3.针对锰超标的地下水，传统的除锰技术包括自然氧化法、化学氧化法、生物氧化法、接触氧化法等，其中，自然氧化法通常需要提高水的ph至9.5以上，这导致处理流程复杂，制水成本升高；化学氧化法增加了氧化剂的成本，且应用中为避免水质的二次污染，须严格控制氧化剂的投量；生物氧化法存在启动期较长、受温度影响较大、除锰效率较低的缺陷；接触氧化法是目前应用较多的除锰技术，在接触氧化除锰滤池中，以石英砂、天然锰砂等作为滤料，通过滤料表面形成的锰质活性滤膜的催化氧化作用去除水中二价锰。由于锰质活性滤膜的形成是一个缓慢的过程，在接触氧化除锰滤池的启动期，主要依靠新鲜滤料对二价锰的吸附作用除锰，石英砂由于不具备吸附二价锰的能力,因此以石英砂为滤料的除锰滤池存在启动期长、除锰效果不稳定的问题。天然锰砂受产地影响，除锰效果差异很大，一些优质的天然锰砂，如马山锰砂、乐平锰砂等，具有较强的吸附水中二价锰的能力，过滤初期就能获得锰达标的饮用水。此外，这些优质天然锰砂还具有一定的接触氧化除锰作用，能氧化水中二价锰，生成具有持续除锰能力的锰质活性滤膜，从而缩短滤池的启动期。然而，市售的天然锰砂的品质差异很大，受锰矿开采减产或停产的影响，优质天然锰砂难以获得，价格也逐年呈上升趋势，此外，受锰砂本身的吸附容量限制，在滤池启动期也存在出水锰超标的风险。为此迫切需要开发可替代天然锰砂的除锰滤料，以降低水处理成本，缩短接触氧化除锰滤池的启动期，并保障出水锰的稳定达标。


技术实现要素：

4.针对天然锰砂产量不足、价格昂贵、接触氧化除锰滤池的启动期长以及出水存在锰超标风险等问题，本发明提供了一种材料易得、制备简单、便于工业化应用、可替代天然锰砂的改性沸石除锰滤料的制备及快速启动方法，可以降低水处理成本，缩短接触氧化除锰滤池的启动期，并保障整个运行期间出水锰的稳定达标。
5.为实现上述目的本发明所采用的技术方案如下：
6.本发明提供了一种改性沸石除锰滤料的制备，具体步骤如下：
7.a.沸石用纯水洗净、沥水、烘干；
8.b.称取上述沸石，加入质量分数为0.5-2％(优选1％)的naoh溶液，并在室温下震荡接触24h，然后用纯水清洗至ph为中性，之后沥水、烘干；
9.c.向上述得到的沸石中加入质量分数为2-6％(优选4％)的mncl2·
4h2o溶液，并在室温下震荡接触24h，然后沥水、烘干；
10.d.向上述得到的沸石中加入质量分数为1-5％(优选2％)的kmno4溶液，并在室温下震荡接触12h，然后沥水、烘干，即得到改性沸石除锰滤料。
11.步骤a中，所述的沸石的粒径范围为0.8mm～1.5mm，不均匀系数为1.4～1.6；
12.步骤b中，沸石与naoh溶液的质量/体积为1kg/l；
13.步骤c中，沸石与mncl2·
4h2o溶液的质量/体积为2kg/l；
14.步骤d中，沸石与kmno4溶液的质量/体积为2kg/l；
15.上述步骤中，烘干温度均为100～110℃(优先105℃)，烘干时间不少于4h。
16.本发明还提供了一种改性沸石除锰滤料用于的接触氧化除锰滤池时的快速启动方法，其特征在于：
17.所述的快速启动方法是先后依次通过吸附耦合催化氧化除锰、高锰酸钾强化氧化除锰、接触氧化除锰或接触氧化除锰与高锰酸钾强化氧化除锰的交替进行而实现的，具体如下：
18.(1)先进行吸附耦合催化氧化除锰，所述的吸附耦合催化氧化除锰是在滤池中进行，充分曝气的原水进入滤池，采用过滤和反冲洗的周期性操作，直至滤池的出水锰浓度升高至 0.1mg/l时，结束吸附耦合催化氧化除锰，并进入到高锰酸钾强化氧化除锰；
19.所述的滤池的构造同常规接触氧化除锰滤池，滤料层厚度为700～1000mm，滤料层下方设置承托层和配水系统，所不同的是采用本发明提供的改性沸石除锰滤料作为滤料，粒径范围为0.8mm～1.5mm，不均匀系数为1.4～1.6，滤速5～8m/h，过滤时间24h；反冲洗强度为 10～12l/(s.m2)，反冲洗时间3～5min。
20.所述的吸附耦合催化氧化除锰的操作方法为：原水在原水箱内充分曝气，然后充分曝气的原水以一定滤速经滤料层过滤，原水中的二价锰在改性沸石除锰滤料的吸附作用下不断被滤料层截留，此外，改性沸石除锰滤料本身具有一定的催化除锰作用，可以将部分吸附的二价锰进一步氧化为高价锰氧化物，并在滤料表面逐渐形成具有催化除锰能力的锰质活性滤膜，在改性沸石除锰滤料的吸附耦合催化氧化作用下，滤池运行的初期就能获得锰达标的出水。由于锰质活性滤膜的形成是一个缓慢的过程，随着滤料层的吸附容量逐渐被耗尽，出水锰浓度将逐渐增加，当出水锰浓度升高至0.1mg/l时，停止过滤过程，结束吸附耦合催化氧化除锰，并进入到高锰酸钾强化氧化除锰。
21.(2)在进行步骤(1)之后进行高锰酸钾强化氧化除锰，所述的高锰酸钾强化氧化除锰是滤池停止过滤后，在由步骤(1)所述的滤池，及循环水箱和循环泵所组成的循环系统中，让高锰酸钾溶液从步骤(1)的滤料层上向下循环过滤一段时间而实现的，具体操作方法为：
22.a.根据下式计算所需的高锰酸钾投量：
23.w1＝1.149nsvt,
24.其中，
25.w
1-第一次进行高锰酸钾强化氧化除锰所需的高锰酸钾投量，g；第一次指的是整体总的第一次进行高锰酸钾强化氧化；
26.n-原水中二价锰平均浓度，mg/l；
27.s-滤池的过滤面积，m2；
28.v-滤速，m/h；
29.t-第一次进行高锰酸钾强化氧化除锰前，滤池的累计过滤时间，h；
30.b.根据步骤a的计算结果定量称取第一次进行高锰酸钾强化氧化除锰所需的高锰酸钾 w1，并用纯水配制成质量分数为1％的kmno4溶液；
31.c.将kmno4溶液加入循环水箱，然后启动循环泵,使高锰酸钾溶液从步骤(1)所述的滤池上方加入，并以3m/h的滤速经过滤料层从上向下过滤，过滤后的出水返回循环水箱后，再次被循环泵送入滤池进行循环过滤，循环过滤过程中高锰酸钾对滤料层中所吸附的二价锰进行强化氧化，所产生的高价锰氧化物被截留在滤料层中，直至循环过滤时间达到4～6h，即可完成高锰酸钾强化氧化除锰，然后进入接触氧化除锰阶段；
32.在高锰酸钾强化氧化除锰阶段只是循环冲洗高锰酸钾，而不进行原水的过滤处理。
33.(3)所述的接触氧化除锰是在步骤(2)处理后的滤池中进行的，向步骤(2)处理后的滤池中通入充分曝气的原水，原水中的二价锰在滤料表面所形成的锰质活性滤膜的催化作用下被水中的溶解氧氧化，使滤池出水的锰浓度低于0.1mg/l，并在滤料表面进一步形成新的锰质活性滤膜，加速除锰滤池的启动过程，若滤池出水锰浓度长期保持低于0.1mg/l(达60天以上)，则表明已经完成了接触氧化除锰滤池的启动。
34.(4)若步骤(3)运行一段时间后，出水锰浓度再次升高0.1mg/l，则重复步骤(2)的高锰酸钾强化氧化除锰及步骤(3)的接触氧化除锰的操作，直到接触氧化除锰的滤池出水的锰浓度持续低于0.1mg/l(达60天以上)，则完成接触氧化除锰滤池的快速启动。
35.所述的重复步骤(2)的高锰酸钾强化氧化除锰的操作方法，除了所需的高锰酸钾投量计算方法不同外，其他与步骤(2)所述的高锰酸钾强化氧化除锰的操作方法完全相同。
36.第二次及以后的高锰酸钾强化氧化除锰所需的高锰酸钾投量根据下式计算：
37.wm＝0.8
m-1wm-1
(m≥2)其中，所述的m指的是整体总的第m次进行高锰酸钾强化氧化；
38.w
m-第m次(m≥2)高锰酸钾强化氧化除锰所需的高锰酸钾投量，g
39.与现有接触氧化除锰滤池相比，本发明的优势在于：
40.1.本发明以材料易得、价格低廉的天然沸石为材料制备可替代天然锰砂的改性沸石除锰滤料，可有效的解决锰超标水处理中所面临的天然锰砂产量不足、价格昂贵的困境；
41.2.所制备的改性沸石除锰滤料的制备工艺简单，便于工业化应用，不但具有优质天然锰砂的优异性能，且其填充密度仅为天然锰砂的一半，由此可大幅度减少除锰滤料的用量，克服了天然锰砂滤料用量大、成本高的弊端，降低了制水成本；
42.3.本发明提供的针对改性沸石除锰滤料用于接触氧化除锰滤池的快速启动方法，充分发挥了吸附耦合催化氧化除锰、高锰酸钾强化氧化除锰以及接触氧化除锰在各个运行阶段的优势，缩短接触氧化除锰滤池的启动时间，不受地区、水质、锰含量、滤池滤速的影
响，可灵活应对各种锰超标的水源水，从运行开始就可实现滤池出水的锰达标，避免了现有的接触氧化除锰滤池所存在的启动期长、启动期间存在滤池出水锰超标风险等问题，确保了饮用水卫生安全。
附图说明：
43.图1为改性沸石除锰滤料用于的接触氧化除锰滤池的快速启动试验流程图。
44.附图标记：
45.1、原水箱；2、原水泵；3、曝气泵；4、滤池进水管；5、滤池；6、滤料层；7、承托层； 8、配水系统；9、滤池出水管；10、滤池出水阀；11、清水箱；12、反洗阀；13、反洗泵； 14、循环排水阀；15、循环泵吸水管；16、循环泵；17、循环水箱；18、反洗水排水管。
46.图2实施例1滤柱运行除锰效果图；
47.图3实施例2滤柱运行除锰效果图；
48.图4实施例3滤柱运行除锰效果图。
具体实施方式：
49.下面以具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
50.实施例1
51.一种改性沸石除锰滤料的制备，具体步骤如下：
52.a.称取3kg粒径范围为0.8mm～1.5mm，不均匀系数为1.4的沸石，用纯水洗净、沥水并于105℃烘干4h；
53.b.向上述得到的沸石中加入3l质量分数为1％的naoh溶液，并在25℃恒温下以150r/min 震荡接触24h，然后用纯水清洗至ph为中性，之后沥水并于105℃烘干4h；
54.c.向上述得到的沸石中加入1.5l质量分数为4％的mncl2·
4h2o溶液，并在25℃恒温下以150r/min震荡接触24h，然后沥水并于105℃烘干4h；
55.d.向上述得到的沸石中加入1.5l质量分数为2％的kmno4溶液，并在25℃恒温下以 150r/min震荡接触12h，然后沥水并于105℃烘干4h，即得到改性沸石除锰滤料。
56.一种改性沸石除锰滤料用于的接触氧化除锰滤池时的快速启动方法，实验原水水质为：水温17～18℃,细菌总数为1.1
×
102～1.7
×
102个/ml，总大肠菌群3～5个/100ml，浊度为6.5ntu， cod
mn
为2.0mg/l，mn
2
浓度为1.9～2.1mg/l，氨氮浓度为0.5mg/l。
57.所述的快速启动方法是依次通过吸附耦合催化氧化除锰、高锰酸钾强化氧化除锰，以及接触氧化除锰与高锰酸钾强化氧化除锰的交替进行而实现的：
58.(1)所述的吸附耦合催化氧化除锰是在滤池5中进行；
59.滤池5为直径为6cm滤柱，以改性沸石除锰滤料作为滤料，滤料层6厚度为1000mm，滤料层6下方设置承托层7和配水系统8，滤速5m/h，过滤时间24h，反冲洗强度为10l/(s
·
m2)，反冲洗时间5min。
60.所述的吸附耦合催化氧化除锰的操作方法为：关闭反洗阀12和循环排水阀14，打开滤池出水阀10，锰浓度为1.9～2.1mg/l的原水进入原水箱1，用曝气泵3对原水进行曝气，原水泵2将充分曝气的原水经滤池进水管4送入滤池5，并经滤料层6过滤，在改性沸石除锰滤料的吸附耦合催化氧化作用下，原水中的二价锰不断被截留在滤料层6中，滤后水经承托
150r/min震荡接触12h，然后沥水并于105℃烘干4h，即得到改性沸石除锰滤料。
91.一种改性沸石除锰滤料用于的接触氧化除锰滤池时的快速启动方法，实验原水水质为：水温15～16℃,细菌总数为1.7
×
102～1.0
×
103个/ml，总大肠菌群10个/100ml，浊度为3.0ntu， cod
mn
为1.8mg/l，mn
2
浓度为0.9～1.1mg/l。
92.所述的快速启动方法是依次通过吸附耦合催化氧化除锰、高锰酸钾强化氧化除锰以及接触氧化除锰而实现的：
93.(1)所述的吸附耦合催化氧化除锰是在滤池5中进行；
94.滤池5为直径为6cm滤柱，以改性沸石除锰滤料作为滤料，滤料层6厚度为700mm，滤料层6下方设置承托层7和配水系统8，滤速6m/h，过滤时间24h，反冲洗强度为10l/(s
·
m2)，反冲洗时间3min。
95.所述的吸附耦合催化氧化除锰的操作方法为：关闭反洗阀12和循环排水阀14，打开滤池出水阀10，锰浓度为0.9～1.1mg/l的原水进入原水箱1，由曝气泵3对原水进行曝气，原水泵2将充分曝气的原水经滤池进水管4送入滤池5，并经滤料层6过滤，在改性沸石除锰滤料的吸附耦合催化氧化作用下，原水中的二价锰不断被截留在滤料层6中，滤后水经承托层7进入配水系统8，再通过滤池出水管9进入清水箱11；过滤结束后，关闭滤池出水阀10，打开反洗阀12及反洗泵13，清水箱11内的滤后水从滤池5底部进入，并由下向上对滤料层 6进行反冲洗；随着过滤-反洗周期性的进行，滤料层6对二价锰的吸附容量逐渐被耗尽，出水锰浓度将逐渐增加，运行至216h时，出水锰浓度升高至0.1mg/l时，结束吸附耦合催化氧化除锰，并进入到高锰酸钾强化氧化除锰。
96.(2)所述的高锰酸钾强化氧化除锰是在滤池5及循环水箱17和循环泵16所组成的循环系统中进行的，所述的高锰酸钾强化氧化除锰的操作方法为：
97.首先关闭原水泵2，反洗阀12和滤池出水阀10，停止过滤原水，根据下式计算高锰酸钾投量：
98.w1＝1.149nsvt＝1.149
×
1.0
×
2.86
×
10-3
×6×
120＝4.062g
99.用纯水将4.062g的高锰酸钾溶解并配制成1％的kmno4溶液后加入循环水箱17，然后打开循环排水阀14和循环泵16，将高锰酸钾溶液从滤料层6上部加入滤池5，并以3m/h的滤速经滤料层6，循环过滤4h，即可完成高锰酸钾强化氧化除锰，关闭循环排水阀14和循环泵16，并进入接触氧化除锰阶段。
100.(3)所述的接触氧化除锰是在上述滤池5中进行，在接触氧化除锰的过程中，充分曝气的原水中的二价锰在滤料表面所形成的锰质活性滤膜的催化作用下被水中的溶解氧氧化去除，获得锰浓度低于0.1mg/l的滤后水，并形成新的锰质活性滤膜，从而加速除锰滤池的启动过程，连续运行60天出水锰浓度始终低于0.1mg/l，表明完成了接触氧化除锰滤池的启动。