二次电池系统的制作方法

1.本公开涉及二次电池系统。


背景技术：

2.公知在二次电池中，如果在q-dv/dq曲线上的峰顶停止充放电并被放置，则劣化得以促进。所谓q-dv/dq曲线为表示二次电池的电压v相对于容量q的变化量dq的变化量dv的微分值即dv/dq与容量q的值的关系的曲线。专利文献1中，公开了预先避免峰顶来设定充放电循环的始端和终端的充电状态(以下soc)的二次电池系统。
3.在先技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：jp特开2013-196805号公报


技术实现要素：

6.发明所要解决的课题
7.在专利文献1所记载的二次电池系统中，只不过仅设定充放电循环的始端以及终端的soc。例如，在使用者在存在于始端以及终端之间的峰顶结束了充放电的情况下，二次电池的劣化得以促进。此外，在设定充放电循环以使得在始端以及终端的soc之间不存在峰顶的情况下，电池容量大幅降低。
8.本公开的目的在于提供一种能够控制充放电以使得避免充放电的结束位置成为峰顶的soc的二次电池系统。
9.用于解决课题的手段
10.作为本公开的一个方式的二次电池系统，具备：二次电池，具有正极板和负极板隔着分隔件被层叠的电极体和非水电解质；电气负载，与二次电池连接；以及控制装置，在soc-dv/dq曲线中，设定至少一个包含成为峰顶的soc在内的峰顶soc范围，在峰顶soc范围内充电或者放电停止的情况下，由于通过电气负载对二次电池进行放电来避免峰顶soc范围从而结束二次电池的充电或者放电，其中，soc-dv/dq曲线通过作为二次电池的电压v的变化量dv相对于二次电池的容量q的变化量dq的微分值的dv/dq与以容量q相对于二次电池的满充电状态的容量的百分率表示的充电状态(soc)描绘出。
11.作为本公开的一个方式的二次电池系统，具备：二次电池，具有正极板和负极板隔着分隔件被层叠的电极体和非水电解质；辅助电池，与二次电池连接；以及控制装置，在soc-dv/dq曲线中，设定至少一个包含成为峰顶的soc在内的峰顶soc范围，在峰顶soc范围内充电或者放电停止的情况下，由于通过辅助电池对二次电池进行充电来避免峰顶soc范围从而结束二次电池的充电或者放电，其中，soc-dv/dq曲线通过作为二次电池的电压v的变化量dv相对于二次电池的容量q的变化量dq的微分值的dv/dq与以容量q相对于二次电池的满充电状态的容量的百分率表示的充电状态(soc)描绘出。
12.发明效果
13.根据本公开的一个方式，能够控制充放电以使得避免充放电的结束位置成为峰顶的soc。
附图说明
14.图1为表示实施方式的一例的二次电池系统的框图。
15.图2为实施方式的一例的二次电池的剖视图。
16.图3为表示soc-dv/dq曲线的图表。
17.图4为表示充电控制的流程的流程图。
18.图5为表示放电控制的流程的流程图。
19.图6为表示实施方式的另一例的二次电池系统的框图。
20.图7为表示实施例的充电循环的图表。
具体实施方式
21.以下，使用附图对本公开的实施方式进行说明。以下说明的形状、材料以及个数是例示，能够根据二次电池的规格而适当变更。以下，在所有的附图中对相同的要素赋予同一符号来进行说明。
22.使用图1，对本实施方式的一例的二次电池系统进行说明。图1为表示二次电池系统10的框图。
23.如图1所示那样，二次电池系统10为对二次电池20的充放电进行控制的系统。二次电池系统10具备：二次电池20；对二次电池20的充放电进行控制的控制装置40；测量二次电池20的电压的电压测量器11；测量二次电池20的充电电流或者放电电流的电流测量器12；与二次电池20连接的电气负载13；以及对二次电池20与电气负载13的连接进行接通/断开的切换开关14。
24.电气负载13对二次电池20进行放电，优选使用电阻器。此外，电阻器优选具有能够以通常使用的范围的电流值对二次电池20进行放电的电阻值。
25.在本实施方式的二次电池系统10中，为具备一个二次电池20的结构，但并不限于此。也可以为具备对多个二次电池20进行了组合而得到的组电池的结构。在具备组电池的二次电池系统10中，控制装置40控制组电池的充放电，电气负载13与组电池连接。
26.使用图2，对本实施方式的一例的二次电池20进行说明。图2为表示二次电池20的剖视图。
27.如图2所示那样，二次电池20例如为圆筒形电池，具有电极体24、电解质、收容电极体24以及电解质的外装罐25、和堵塞外装罐25的开口部的封口体30。电极体24包含正极板21、负极板22和分隔件23，具有正极板21和负极板22隔着分隔件23卷绕成螺旋状的构造。
28.正极板21具有正极芯体、和形成在该芯体的至少一个面的正极合剂层。正极芯体能够使用铝、铝合金等、在正极板21的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。正极合剂层优选包含正极活性物质、乙炔黑等导电剂、以及聚偏二氟乙烯等粘合剂，并形成于正极芯体的两面。正极活性物质例如使用锂过渡金属复合氧化物。通过在正极芯体上涂敷包含正极活性物质、导电剂、以及粘合剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥之后，对涂膜进行压缩而在芯体的两面形成正极合剂层，从而能够制造正极板21。
29.负极板22具有负极芯体和形成在该芯体的至少一个面的负极合剂层。负极芯体能够使用铜、铜合金等的在负极板22的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置在表层的膜等。负极合剂层优选包含负极活性物质、以及丁苯橡胶(sbr)等粘合剂，并形成在负极芯体的两面。负极活性物质例如使用石墨、含硅化合物等。通过在负极芯体上涂敷包含负极活性物质、粘合剂等的负极合剂浆料，使涂膜干燥之后，对涂膜进行压缩而在芯体的两面形成负极合剂层，从而能够制造负极板22。
30.电解质例如使用非水电解质。非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中能够使用酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们中的两种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有使用氟等卤素原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而得到的卤素取代物。另外，非水电解质并不限于液体电解质，也可以为固体电解质。电解质盐例如使用lipf6等锂盐。电解质的种类没有特别限定，也可以为水系电解质。
31.二次电池20具有在电极体24的上下分别配置的绝缘板26、27。在图1所示的例子中，与正极板21连接的正极引线28通过绝缘板26的贯通孔延伸到封口体30侧，与负极板22连接负极引线29通过绝缘板27的外侧延伸到外装罐25的底面部25a侧。正极引线28使用焊接等与作为封口体30的底板的金属板31的下表面连接，与金属板31电连接的封口体30的破裂板32成为正极外部端子。负极引线29使用焊接等与外装罐25的底面部25a的内表面连接，外装罐25成为负极外部端子。
32.控制装置40为执行细节后述的充电控制以及放电控制的装置。充电控制为避免后述的峰顶充电率范围地结束二次电池20的充电的控制。此外，放电控制为避免峰顶充电率范围地结束二次电池20的放电的控制。在控制装置40中搭载有作为执行上述控制的运算处理装置的cpu、作为与cpu连接的存储装置的rom、ram、硬盘驱动器(hdd)。
33.如图1所示，控制装置40具有：探测二次电池20的充放电停止定时的充放电停止探测部41；以及判定充放电停止定时的充电状态(以下、soc)是否处于峰顶soc范围的峰顶判定部42。此外，控制装置40与电压测量器11、电流测量器12和切换开关14连接。
34.充放电停止探测部41具有探测二次电池20的充电停止的定时的功能。二次电池20的充电停止的定时包含判断为二次电池20满充电而充电停止的定时、以及经过规定时间而充电停止的定时。此外，充放电停止探测部41也可以将二次电池20与充电器的连接被切断的定时探测为二次电池20的充电停止的定时。
35.此外，充放电停止探测部41具有探测二次电池20的放电停止的定时的功能。二次电池20的放电停止的定时包含在二次电池20的电压降低到规定值的情况下放电停止的定时。此外，充放电停止探测部41也可以将二次电池20与电池负载的连接被切断的定时探测为二次电池20的放电停止的定时。
36.峰顶判定部42具有判定由充放电停止探测部41探测到的二次电池20的充放电停止定时的soc是否处于所设定的峰顶soc范围(以下，峰顶范围)的功能。所谓峰顶范围为包含成为细节后述的soc-dv/dq曲线的峰顶的soc在内的soc的规定范围。
37.使用图3，对峰顶以及soc-dv/dq曲线进行说明。图3为表示soc-dv/dq曲线的图表。
38.图3所示的soc-dv/dq曲线的横轴为soc(％)，纵轴为dv/dq。soc以二次电池20的容量q相对于二次电池20的满充电状态的容量的百分率表示。dv/dq表示电压v相对于二次电池20的容量q的变化量dq的微分值。dv/dq例如能够根据测量充电时或者放电时的电压v相
对于容量q的变化而得到的q-v曲线计算出。
39.在soc-dv/dq曲线中包含多个峰顶。所谓峰顶为soc-dv/dq曲线中的极大点。soc-dv/dq曲线中的峰顶的位置以及数量根据二次电池20的活性物质等电极材料的种类来决定。如果在与峰顶对应的soc中停止二次电池20的充电或者放电并放置，则容易产生自放电而促进电池的劣化。如图3所示那样，在二次电池20中，在10％、25％、45％、60％、78％的soc中dv/dq的峰顶被确认(图中的p)。本实施方式中，将自与峰顶对应的soc起
±
5％的范围设为峰顶范围。在控制装置40的ram中预先设定峰顶范围。峰顶范围能够根据二次电池20的活性物质等电极材料的种类任意地设定。
40.使用图4，对充电控制进行说明。图4为表示充电控制的流程的流程图。
41.充电控制如上述那样为避免峰顶范围地结束二次电池20的充电的控制。根据充电控制，在峰顶范围内二次电池20的充电停止的情况下，由于通过电气负载13对二次电池20进行放电，从而能够避免峰顶范围而结束充电。
42.在步骤s11中，在充放电停止探测部41探测到充电停止定时的情况下，向步骤s12转移。在步骤s12中，峰顶判定部42在二次电池20的充电停止定时的soc处于所设定的峰顶范围的情况下转移到步骤s13。在步骤s13中，控制装置40将切换开关14设为接通而连接二次电池20和电气负载13，并对二次电池20进行放电。步骤s12以及步骤s13被反复直到二次电池20的充电停止定时的soc离开峰顶范围为止。
43.使用图5，对放电控制进行说明。图5为表示放电控制的流程的流程图。
44.放电控制如上那样为避免峰顶范围地结束二次电池20的放电的控制。根据放电控制，在峰顶范围内二次电池20的放电停止的情况下，通过由电气负载13对二次电池20进行放电，从而能够避免峰顶范围而结束放电。
45.在步骤s21中，在充放电停止探测部41探测到放电停止定时的情况下，向步骤s22转移。在步骤s22中，峰顶判定部42在二次电池20的放电停止定时的soc处于所设定的峰顶范围的情况下转移到步骤s23。在步骤s23中，控制装置40将切换开关14设为接通而将二次电池20和电气负载13连接，并对二次电池20进行放电。步骤s22以及步骤s23被反复直到二次电池20的放电停止定时的soc离开峰顶范围为止。
46.使用图6，对本实施方式的另一例的二次电池系统110进行说明。图6为表示二次电池系统110的框图。
47.如图6所示那样，二次电池系统110为控制二次电池20的充放电的系统。二次电池系统110具有二次电池20、控制二次电池20的充放电的控制装置40、测量二次电池20的电压的电压测量器11、测量二次电池20的充电电流或者放电电流的电流测量器12、与二次电池20连接的辅助电池15、和将二次电池20与辅助电池15的连接设为接通/断开的切换开关14。
48.辅助电池15对二次电池20进行充电，例如优选使用二次电池。构成辅助电池15的二次电池的容量小于二次电池20，且优选为二次电池20的容量的20％程度的容量。进而，在二次电池系统110中，辅助电池15也可以为对二次电池20进行放电的结构。但是，从辅助电池15的控制这一点来看，优选辅助电池15对二次电池20进行充电的结构。
49.控制装置40为在上述的峰顶范围内充放电停止的情况下，通过由辅助电池15对二次电池20进行充电从而避免峰顶范围而结束二次电池20的充放电的装置。
50.根据二次电池系统110的充电控制，在峰顶范围内二次电池20的充电停止的情况
下，通过由辅助电池15对二次电池20进行充电从而能够避免峰顶范围而结束充电。此外，根据二次电池系统110的放电控制，在峰顶范围二次电池20的放电停止的情况下，通过辅助电池15对二次电池20进行充电从而能够避免峰顶范围而结束放电。
51.另外，本发明并不限于上述的实施方式及其变形例，当然能够在本技术的权利要求书所记载的事项的范围内进行各种变更、改良。
52.实施例1
53.[实施例1]
[0054]
[正极极板的制作]
[0055]
作为正极活性物质，使用了含铝镍钴酸锂(lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2)。将100质量份的lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2(正极活性物质)、1.0质量份的乙炔黑和0.9质量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)(粘合剂)在n-甲基吡咯烷酮(nmp)的溶剂中进行混合，得到正极浆料。将该膏体均匀地涂敷在厚度15μm的铝箔的两面。接下来，在进行了加热的干燥机中以100～150℃的温度进行热处理并除去nmp之后，使用压辊进行压缩。进而通过使压缩后的正极极板与加热到200℃的辊接触5秒钟，从而进行热处理，裁断成厚度为0.144mm、宽度为62.6mm、长度为861mm，从而制作了正极板。
[0056]
[负极极板的制作]
[0057]
作为负极活性物质以石墨粉末为95质量份、si酸化物为5质量份进行了混合。此后，使100质量份的负极活性物质、作为增稠剂的1质量份的cmc、作为粘合剂的1质量份的丁苯橡胶分散于水中，制备成负极浆料。将该负极浆料涂敷在厚度为8μm的铜箔的负极集电体的两面而形成了负极涂敷部。接下来，进行了干燥之后，使用压辊压缩为负极厚度成为0.160mm，并对负极合剂层的厚度进行调整，裁断成宽度为64.2mm、长度为959mm，从而制作了负极板。
[0058]
[非水电解质的制备]
[0059]
在以20∶75∶5的体积比混合了碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、以及乙酸甲酯(ma)而得到的混合溶剂中溶解1.5m的lipf6来制备非水电解质。
[0060]
[圆筒型电池的制作]
[0061]
首先，对正极集电体安装了铝制的正极引线，对负极集电体安装了镍-铜-镍制的负极引线。之后，在正极集电体与负极集电体之间隔着聚乙烯制的分隔件进行卷绕而制作了电极体。接下来，在电极体的上方与下方分别配置绝缘板，将负极引线焊接到电池壳体，并且将正极引线焊接到具有内压工作型的安全阀的封口板，从而收纳于外装罐的内部。此后，将非水电解质通过加压方式注入到外装罐的内部。最后，通过将电池壳体的开口端部隔着垫圈铆接到封口板从而制作成二次电池。电池的容量为3400mah。
[0062]
[峰顶范围的定义]
[0063]
在电池的soc-dv/dq曲线中，将自成为峰顶的soc起
±
5％的范围设为峰顶范围。
[0064]
[劣化速度的评价]
[0065]
如图7所示那样，在从soc15％到soc90％的范围内充电、放电均以20小时的速率进行了充放电循环试验。根据将此时的总放电容量描绘为横轴，将容量维持率描绘为纵轴而得到的容量维持率的斜率对劣化速度进行了评价。
[0066]
[实施例2]
[0067]
如图7所示那样，除了在soc15％到soc65％的范围进行了充放电试验以外，与实施例1同样地制作电池，进行了充放电循环试验。
[0068]
[比较例]
[0069]
如图7所示那样，除了在soc15％到soc78％的范围进行了充放电试验以外，与实施例1同样地制作电池，进行了充放电循环试验。
[0070]
在表1中，以将比较例1的劣化速度设为1的相对指数来表示实施例1、2以及比较例的劣化速度。
[0071]
[表1]
[0072][0073]
可知在峰顶范围内没有停止充电以及放电的实施例1、2，与在峰顶范围内进行充电停止的比较例相比，劣化速度为1/3左右。作为其原因，在峰顶范围内，每单位容量的电压变化变大，li的插入/脱离反应成为主反应。因此，认为在峰顶范围内停止充放电试验的状态变得不稳定，容易产生自放电而促进劣化。
[0074]
符号说明
[0075]
10二次电池系统、11电压测量器、12电流测量器、13电气负载、14切换开关、15辅助电池、20二次电池、21正极板、22负极板、23分隔件、24电极体、25外装罐、25a底面部、26绝缘板、27绝缘板、28正极引线、29负极引线、30封口体、31金属板、32破裂板、40控制装置、41充放电停止探测部、42峰顶判定部、110二次电池系统。