一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电系统及方法

1.本发明属于氢能领域的电解制氢和氢燃料电池领域，尤其涉及一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电系统及方法。


背景技术：

2.众所周知，氢能具有环境友好、无毒无污染、热值高等众多优点，被誉为新时代的“能量货币”。氢气的能量密度是汽油的3倍，比锂电池高上百倍。和电动车相比，氢燃料电池车续航足、加氢快；和传统燃油车比，氢燃料电池车又具有节能减排的属性。但因氢气沸点低、密度小、扩散快的特点，氢气的储存和运输是当前和未来影响氢能市场竞争力的关键环节。
3.但是就目前氢燃料电池规模化应用面临着氢能的制备、储运、加氢站、车载用氢等关键环节的一系列问题。目前加氢站体量有限，成本大，必须建在远郊，氢气储存不便，而且储氢罐成本昂贵，安全问题，储氢罐技术不成熟也造成高压氢气不安全。同时这些关键环节由于缺少标准和规范，产业之间缺乏沟通联系，分别解决成本高难度大。
4.目前也有研究将传统的有机小分子溶液直接用于燃料电池，通过在线制氢技术将有机小分子转变成氢气然后供给燃料电池发电，但是这些在线制氢技术大都需要经过高温重整路线，不可避免地会产生co，从而导致催化剂中毒。以甲醇燃料电池为例，甲醇自身的重整温度就高达250℃，同时为了避免燃料电池的催化剂和质子交换膜失活，整个电池还需要在高温(＞150℃)下运行同时使用适合高温条件的质子交换膜。然而高温堆对水和热管理要求高，设备更加复杂，经济成本较高，更关键的是电堆启动时间较长，不利于其商业推广。目前的生物有机小分子制氢燃料电池技术仍然面临着巨大的挑战，开发一种室温在线制氢燃料电池技术迫在眉睫。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电系统及方法，其目的在于通过可移动式室温电解有机小分子溶液制氢，配合氢燃料电池发电技术，实现氢气的即产即用，解决氢燃料电池发电系统中氢气储运的难题，降低由于使用高压储氢罐带来的安全隐患，减少氢燃料电池的使用成本。
6.本发明是通过以下技术方案来实现的：
7.一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电系统，包括：电解制氢单元、氢气缓冲单元和氢燃料电池单元；
8.所述电解制氢单元由电解液进样箱(1)和电解槽(2)构成；用于利用电解制氢技术获得高纯氢气；所述电解液进样箱(1)的内部装有有机小分子溶液；
9.所述氢气缓冲单元包括一个氢气缓冲罐(6)、一个缓冲罐进气口(4)、一个缓冲罐出气口(7)和一个缓冲罐压力表(5)组成；所述缓冲罐进气口(4)设置于氢气缓冲罐(6)与氢气出口(3)相连的管道上；所述缓冲罐出气口(7)和二级减压阀(8)设置于氢气缓冲罐(6)与
氢燃料电池单元相连的管道上，所述二级减压阀(8)，用于调节氢气出口压力，让氢气流入氢燃料电池氢气入口(9)；
10.所述氢燃料电池单元由氢燃料电池(12)、空压机(11)、氢气循环泵(14)和dc/dc控制器(15)组成；所述氢燃料电池(12)与氢气循环泵(14)管道连接，所述氢燃料电池(12)与空压机(11)管道连接，所述氢燃料电池(12)与dc/dc控制器(15)电连；氢气从氢气入口(9)进入氢燃料电池(12)的电堆后，经氢气出口(13)流出到氢气循环泵(14)后循环回到氢气入口(9)，空压机(11)将空气到氧气入口(10)通入所述电堆中得到电流，所述电流经dc/dc控制器(15)后对外供电。
11.进一步地，所述氢燃料电池发电系统能在直接携带电解制氢设备下进行现场制氢以及发电。
12.一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电方法，该方法包括如下步骤：
13.(1)采用电解制氢技术获得高纯氢气，所述电解制氢技术为：将双金属氧化物催化剂涂覆在金属ni板上作为阳极，以pt/c催化剂、金属ni板或泡沫ni网为阴极，装配于密封的电解槽(2)中，以电解液进样箱(1)中的有机小分子溶液作为电解液，当电解液流入电解槽(2)时对电解槽(2)进行通电电解，发生析氢反应产生的高纯氢气；
14.(2)将步骤(1)得到的高纯氢气通入氢气缓冲罐(6)中储存，所述氢气缓冲罐(6)采用316不锈钢材质。
15.(3)将步骤(2)储存的高纯氢气输出经过缓冲罐出气口(7)后，再通过减压阀(8)对通入高纯氢气调压后进入氢燃料电池单元，即将调压后的高纯氢气从氢气入口(9)进入氢燃料电池(12)的电堆后，经氢气出口(13)流出到氢气循环泵(14)后循环回到氢气入口(9)，空压机(11)将空气到氧气入口(10)通入所述电堆中得到电流，所述电流经dc/dc控制器(15)后对外供电，通过调节产氢的速率和氢气入口流量来改变系统的输出功率。
16.进一步地，所述步骤(2)电解制氢技术中的电解液为有机小分子液体和水的混合溶液，其中有机小分子的浓度为0.5-5mol l-1
；所述有机液体小分子为含碳氧生物小分子甲醛、甲醇、乙二醇或尿素中的任意一种；
17.进一步地，所述步骤(1)中阳极的材料为过渡族双非贵金属氧化物催化剂，具体为过渡族非贵金属为fe、co、ni中的任意两种组合。
18.进一步地，所述步骤(1)电解制氢技术中的阳极反应由有机小分子的电化学氧化反应代替了普通制氢技术的氧析出反应。
19.进一步地，所述步骤(1)中的电解槽(2)的通入的电流为0.5-1a cm-2
。
20.进一步地，所述步骤(2)中的氢气缓冲罐(6)内压力控制在1mpa以下，出口氢气压力通过减压阀调整为0.5-1bar。
21.本发明的有益有益效果如下：
22.1、本发明的现场制氢燃料电池系统，可以在室温下实现氢气的即产即用，无需高压储氢罐，整个系统低压操控安全性更高，完美解决氢能储运用不便的问题。
23.2、本发明的现场制氢燃料电池系统，采用新型电解制氢技术，阳极由有机小分子的电化学氧化代替了氧析出反应，电解效率更高，没有氧气产生，无氢氧混合风险，系统产氢纯度高，无需进一步提纯和分离，成本更低；且电解液由有机小分子水溶液替代koh水溶液，可以提高电解的效率，降低产氢的电耗。
24.3、本发明的现场制氢燃料电池系统，配备有氢气缓冲罐，保证燃料电池氢气入口压力和流量稳定，同时可实现燃料电池系统的精准开机和关闭。
附图说明
25.图1是现场制氢燃料电池系统示意图；
26.图2是电解槽结构图；
27.图3是新型电解甲醛制氢技术电化学性能数据图；
28.图4是新型电解甲醇制氢技术电化学性能数据图；
29.图5是现场制氢燃料电池发电系统的电解电流密度图；
30.图6是现场制氢燃料电池发电系统的燃料电池输出功率数据图。
31.附图标记：1、电解液进样箱；2、电解槽；3、电解槽出气口；4、缓冲罐进气口；5、缓冲罐压力表；6、氢气缓冲罐；7、缓冲罐出气口；8、缓冲罐出口减压阀；9、氢燃料电池氢气入口；10、氢燃料电池氧气入口；11、空压机；12、氢燃料电池；13、氢燃料电池氢气出口；14、氢气循环泵；15、dc/dc控制器。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
33.为了实现上述目的，首先本发明的第一个方面，提供了一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电系统，包括：电解制氢单元、氢气缓冲单元和氢燃料电池单元；
34.如图1所示，所述电解制氢单元由电解液进样箱1和电解槽2构成；用于利用电解制氢技术获得高纯氢气；所述电解液进样箱1的内部装有有机小分子溶液；
35.所述氢气缓冲单元包括一个氢气缓冲罐6、一个缓冲罐进气口4、一个缓冲罐出气口7和一个缓冲罐压力表5组成；所述缓冲罐进气口4设置于氢气缓冲罐6与氢气出口3相连的管道上；所述缓冲罐出气口7和二级减压阀8设置于氢气缓冲罐6与氢燃料电池单元相连的管道上，所述二级减压阀8，用于调节氢气出口压力至0.5-1bar，让氢气流入氢燃料电池氢气入口9；
36.所述氢燃料电池单元由氢燃料电池12、空压机11、氢气循环泵14和dc/dc控制器15组成；所述氢燃料电池12与氢气循环泵14管道连接，所述氢燃料电池12与空压机11管道连接，所述氢燃料电池12与dc/dc控制器15电连；氢气从氢气入口9进入氢燃料电池12的电堆后，经氢气出口13流出到氢气循环泵14后循环回到氢气入口9，空压机11将空气到氧气入口10通入所述电堆中得到电流，所述电流经dc/dc控制器15后对外供电。
37.如图2所示，所述电解槽2由阴极板，阳极板，隔膜，端压板构成。
38.本发明的第二个方面，提供了一种基于电解制氢技术的耦合氢燃料电池发电方法，由以下步骤完成：
39.(1)采用电解制氢技术获得高纯氢气，所述电解制氢技术为：将双金属氧化物催化剂涂覆在金属ni板上作为阳极，以pt/c催化剂、金属ni板或泡沫ni网为阴极，装配于密封的
电解槽2中，以电解液进样箱1中的有机小分子溶液作为电解液，当电解液流入电解槽2时对电解槽2进行通电电解，发生析氢反应产生的高纯氢气；
40.(2)将步骤1得到的高纯氢气通入氢气缓冲罐6中储存，所述氢气缓冲罐6采用316不锈钢材质。
41.(3)将步骤2储存的高纯氢气输出经过缓冲罐出气口7后，再通过减压阀8对通入高纯氢气调压后进入氢燃料电池单元，即将调压后的高纯氢气通入至氢燃料电池12，氢气从氢气入口9进入氢燃料电池12的电堆后，经氢气出口13流出到氢气循环泵14后循环回到氢气入口9，空压机11将空气到氧气入口10通入所述电堆中得到电流，所述电流经dc/dc控制器15后对外部负载供电，通过调节产氢的速率和氢气入口流量来改变系统的输出功率。
42.此外，根据氢燃料电池连接的外部负载需求，换算出所需氢气流量，通过调节电解设备的电解参数实现氢气的供应。
43.由于koh电解液由有机小分子溶液替代，阳极的氧化反应更容易发生，产生相同电流的过电位更低，整个电解制氢系统的能耗也大大降低。
44.实施实例1，电解甲醛水溶液制氢
45.以铁镍双金属氧化物催化剂作为阳极催化剂，以商业pt/c催化剂为阴极，配置1mol l-1
的甲醛水溶液作为电解液，将阳极和阴极置于电解液中进行全解水电化学性能测试，结果如图3所示。相比于传统商业催化剂体系(pt/c-ruo2)，铁镍双金属氧化物催化剂作为阳极材料的电解体系在碱性环境和甲醇环境均表现出优于前者的性能，尤其在甲醛环境中，在1.78v下即可获得100ma cm-2
的电流，远低于pt/c-ruo2所需的2.17v电压。由此可见，以甲醛溶液作为电解液能大幅提高电解产氢效率。
46.实施实例2，电解甲醇水溶液制氢
47.以铁镍双金属氧化物催化剂作为阳极催化剂，以泡沫ni网为阴极，配置0.5mol l-1
的甲醇水溶液作为电解液，将阳极和阴极置于电解液中进行电化学性能测试，全解水性能如图4所示。相比于传统商业催化剂体系，铁镍双金属氧化物催化剂在碱性环境和甲醇环境均表现出优于前者的性能，尤其在甲醇环境中，电压窗口几乎为pt/c-ruo2组合同等电流密度的一半。在1.68v下即可获得100ma cm-2
的电流，远低于pt/c-ruo2所需的1.97v电压。通过电解甲醇水溶液，产氢能耗同样能得到大幅下降，电解效率明显提升。通过江苏微谱检测技术有限公司气相色谱仪检测电解甲醇产生的氢气中co含量，检测给出co含量低于0.03ppm，检测数据如下表1所示，本实施例尝试的氢气达到了氢燃料电池的用氢要求。
48.49.实施实例3，移动式现场电解制氢燃料电池系统
50.将铁镍双金属氧化物催化剂涂覆在金属ni板上作为阳极板，以金属ni板为阴极，装配成密封电解槽进行电解制氢。以0.5mol l-1
的甲醇水溶液作为电解液，以1a cm-2
的电流对电解槽2通电电解，产生的氢气经缓冲罐6进入氢燃料电池12，驱动燃料电池发电。对电解过程的电压和电流进行检测，同时记录氢燃料电池12的输出信号。如图5所示，1a cm-2
的电流下可实现每分钟6l氢气稳定产生，足够支持氢燃料电池12在30v@33.5a条件下持续16小时稳定对外输出(图6)。
51.本发明提供了电解甲醛溶液产氢和电解甲醇溶液产氢的实施例，不仅如此，通过调控电解液中有机小分子的浓度和电解的电压，诸如乙二醇，尿素等含碳氧元素的有机小分子同样可以用于替代koh作为电解液，进行现场电解制氢，驱动氢燃料电池发电。
52.本发明的移动式现场电解制氢燃料电池系统具有如下三个特点：
53.第一，系统包含新型电解制氢单元，氢气缓冲单元和氢燃料电池单元，各单元模块化智能串联、独立设计、相互配合。
54.第二，现场制氢，即产即用，无需高压储氢罐，完美解决氢能储运用不便的问题。
55.第三，采用新型电解制氢技术，电解液由有机小分子水溶液替代koh水溶液，可以提高电解的效率，降低产氢的电耗，制氢成本和发电系统的成本更低。
56.为了实现上述目的，本发明还提供了一种氢气缓存和输运策略，保证氢燃料电池12入口氢气压力和流量匹配。具体是打开缓冲罐进气口4，电解槽2产生的氢气流入缓冲罐，待氢气缓冲罐6内压力达到1mpa时打开氢气缓冲罐出气口7，通过二级减压阀8调节氢气出口压力至0.5-1bar，保证与氢燃料电池12适配。
57.进一步地，氢燃料电池12对外工作时开启氢气缓冲罐6出气口，氢燃料电池12停止工作时关闭电解槽2的电源即可停止氢气供应，实现整个系统的关闭。
58.进一步地，根据氢燃料电池12连接的外部负载需求，换算出所需氢气流量，通过调节电解设备的电解参数实现氢气的制备和供应。
59.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。