二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年5月20日提交的韩国专利申请10-2020-0060532号的优先权和权益，通过参考将其公开内容以其完整的形式并入本文中。
3.技术领域
4.本发明涉及一种二次电池，更具体地，涉及一种具有改进的容量特性、寿命特性和快速充电特性的二次电池。


背景技术：

5.近来，随着使用电池的电子装置如移动电话、笔记本计算机和电动车辆的快速普及，对尺寸小、重量轻且容量相对高的二次电池的需求一直在急剧增加。特别地，锂二次电池由于它们的重量轻且能量密度高而作为便携式装置的驱动电源受到关注。因此，已经为改善锂二次电池的性能进行了研究和开发的努力。
6.所述锂二次电池通常包含正极、负极、插置在所述正极与所述负极之间的隔膜、电解质、有机溶剂等。另外，在所述正极和所述负极中，可以在集电器上形成包含正极活性材料或负极活性材料的活性材料层。通常，将含锂的金属氧化物如licoo2或limn2o4用作所述正极中的正极活性材料，因此，将不含锂的碳系活性材料或硅系活性材料用作所述负极中的负极活性材料。
7.在负极活性材料中，硅系活性材料引起了关注，因为它们的容量是碳系活性材料的约10倍高，并且具有出色的快速充电特性。然而，硅系活性材料存在因充电和放电引起的体积膨胀和由此引起的寿命特性劣化的问题，并且当为了抑制所述问题而使用大量粘合剂时，难以实现期望的高容量电极。因此，目前硅系活性材料并未得到广泛使用。
8.另一方面，诸如人造石墨和天然石墨的碳系活性材料与硅系活性材料相比表现出相对稳定的寿命特性，但是当以大的厚度施涂碳系活性材料来制造高容量电极时，可能发生诸如电极开裂、翘曲、脱离等的问题。
9.为了克服所述碳系活性材料和硅系活性材料的缺点，已经开发了制造包含碳系活性材料和硅系活性材料的组合的电极的技术。然而，因为要降低所述硅系活性材料的体积膨胀的影响，所以不能将所述硅系活性材料在所述负极中的使用比例提高到期望的水平，从而难以改善负极的容量特性和快速充电特性。另外，当增加所述硅系活性材料的比例时，为了抑制所述活性材料的体积膨胀，还应增加粘合剂的使用量，从而难以实现高容量的负极。
10.韩国专利登记10-0794192号涉及一种制造用于锂二次电池的碳涂布的硅-石墨复合负极材料的方法以及制造包含所述负极材料的二次电池的方法，但是这些方法在解决上述问题方面存在局限性。
11.相关技术文献
12.[专利文献]
[0013]
韩国专利登记10-0794192号


技术实现要素：

[0014]
[技术问题]
[0015]
本发明旨在提供一种具有改进的容量特性、寿命特性和快速充电特性的二次电池。
[0016]
[技术方案]
[0017]
本发明的一个方面提供一种二次电池，所述二次电池包含：一个或多个正极，所述正极包含正极活性材料层；多个负极，包括包含硅系活性材料的第一负极和包含碳系活性材料的第二负极；隔膜；和电解质，其中所述正极和所述负极隔着插置在其间的所述隔膜交替堆叠，并且所述第一负极中所包含的所述硅系活性材料对所述第二负极中所包含的所述碳系活性材料的重量比在40:60～90:10的范围内。
[0018]
有益效果
[0019]
本发明的二次电池含有包含硅系活性材料的第一负极和包含碳系活性材料的第二负极，并将所述第一负极中所包含的所述硅系活性材料对所述第二负极中所包含的所述碳系活性材料的重量比调节为特定比例。根据本发明的二次电池，因为使用具有不同特性的不同类型活性材料的单独负极，所以能够以期望的量使用适合于各活性材料的特性的粘合剂和导电材料，能够使所述硅系活性材料和所述碳系活性材料各自的优点最大化，并且能够实现具有优异容量和寿命特性的二次电池。
[0020]
此外，在本发明的二次电池中，将所述第一负极中所包含的所述硅系活性材料对所述第二负极中所包含的所述碳系活性材料的重量比调节为特定的重量比。因此，因为能够将所述硅系活性材料的充电电位降低到适当水平，所以能够降低因充电和放电期间急剧的电压变化而引起的所述硅系活性材料的应力水平，并且能够改善快速充电特性。
附图说明
[0021]
图1是示意性显示本发明的二次电池的图像。
具体实施方式
[0022]
在本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于常用的含义或词典中的含义，而应在发明人能够适当定义术语的概念从而以最佳方式描述他们的发明的原则的基础上，利用与本发明的技术主旨相一致的含义和概念来解释所述术语和词语。
[0023]
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，而无意限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数的表述也包括复数的表述。
[0024]
应当理解，当用于本说明书中时，术语如“包括”、“包括着”、“包含”、“包含着”、“具有”或“具有着”明确了所述特征、数量、步骤、要素或其组合的存在，但不排除一种或多种其他的特征、数量、步骤、要素或其组合存在或添加的可能性。
[0025]
在本发明中，将平均粒径(d
50
)定义为对应于粒径分布曲线中累积体积为50％的粒径。可以使用例如激光衍射法来测量所述平均粒径(d
50
)。所述激光衍射法通常使得能够测量从亚微米级到几毫米范围内的粒径，并且能够产生具有高再现性和高分辨率的结果。
[0026]
在下文中，将参考附图来详细描述本发明的二次电池。在描述本发明时，当认为相关已知构造或功能的详细描述可能使本发明的主旨模糊时，可能省略详细描述。
[0027]
《二次电池》
[0028]
本发明涉及二次电池1，更具体地，涉及锂二次电池。
[0029]
如图1所示，本发明的二次电池1包含：一个或多个正极100，所述正极100包含正极活性材料层120；多个负极200、300，包括包含硅系活性材料的第一负极200和包含碳系活性材料的第二负极300；隔膜400；以及电解质(未示出)，其中所述正极100和所述负极200、300隔着插置在其间的所述隔膜400交替堆叠，并且所述第一负极200中所包含的所述硅系活性材料对所述第二负极300中所包含的所述碳系活性材料的重量比在40:60～90:10的范围内。
[0030]
常规地，硅系活性材料具有具备高容量和快速充电特性的优点，但因为由充电和放电引起的体积膨胀/收缩的程度大，所以寿命特性的快速劣化是个问题。另一方面，尽管已经开发了包含硅系活性材料和碳系活性材料的组合的负极，但因为应降低用于负极中的硅系活性材料的比例以控制所述硅系活性材料的体积膨胀，所以难以实现所述硅系活性材料的高容量和快速充电特性。
[0031]
为了解决所述问题，在本发明的二次电池中，将所述第一负极200中所包含的所述硅系活性材料对所述第二负极300中所包含的所述碳系活性材料的重量比调节到上述范围内。在本发明的二次电池中，因为以上述重量比使用所述第一负极200中的所述硅系活性材料和所述第二负极300中的所述碳系活性材料，所以通过所述碳系活性材料能够将所述硅系活性材料的充电电位降低到期望的水平，因此，能够降低在充电和放电期间所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩程度，并且能够充分发挥所述硅系活性材料的高容量和快速充电特性。
[0032]
此外，本发明的二次电池包含所述第一负极200和所述第二负极300，其分别包含所述硅系活性材料和所述碳系活性材料。具体而言，因为本发明的二次电池使用包含不同活性材料的不同类型的负极，所以能够以适合于各负极的组成包含负极组分，并且即使当所述硅系活性材料在所述二次电池中的使用比例升高时，也能够充分发挥所述硅系活性材料的高容量特性和快速充电特性而不会劣化寿命特性。
[0033]
本发明的二次电池1包含一个或多个所述正极100。所述正极100包含正极活性材料层120。
[0034]
具体地，所述正极100可以包含正极集电器110和形成在所述正极集电器110的一个或多个表面上的正极活性材料层120。
[0035]
对所述正极集电器110没有特别限制，只要它不会在电池中引起化学变化并且具有高导电性即可。具体地，所述正极集电器110可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝-镉合金。
[0036]
所述正极集电器110通常可以具有3μm～500μm的厚度。
[0037]
所述正极集电器110可以具有形成在其表面中的微细的不规则处以提高正极活性材料的粘附性。例如，所述正极集电器110可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的多种形式中的任意种使用。
[0038]
所述正极活性材料层120形成在所述正极集电器110的一个或多个表面上。具体
地，所述正极活性材料层120可以形成在所述正极集电器110的一个或两个表面上。
[0039]
所述正极活性材料层120可以包含正极活性材料。
[0040]
所述正极活性材料可以包含能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，具体地，可以包含含有锂和选自由镍、钴、锰和铝组成的组中的一种或多种的锂-过渡金属复合氧化物，优选含有锂和选自由镍、钴和锰组成的组中的过渡金属的锂-过渡金属复合氧化物。
[0041]
更具体地，所述锂-过渡金属复合氧化物可以是例如锂-锰系氧化物(例如limno2、limn2o4)、锂-钴系氧化物(例如licoo2)、锂-镍系氧化物(例如linio2)、锂-镍-锰系氧化物(例如lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)、limn
2-z
nizo4(其中0《z《2))、锂-镍-钴系氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、锂-锰-钴系氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)、limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2))、锂-镍-锰-钴系氧化物(例如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1并且p q r1＝1)、li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2并且p1 q1 r2＝2))或锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自由如下组成的组：al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo，且p2、q2、r3和s2代表各独立元素的原子分数，并且满足0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1并且p2 q2 r3 s2＝1))或其一种或多种的组合。其中，为了改善电池的容量特性和稳定性，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为licoo2、limno2、linio2、锂-镍-锰-钴氧化物(例如li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2)、锂-镍-钴-铝氧化物(例如li(ni
0.8
co
0.15
al
0.05
)o2)等，并且考虑到通过对构成所述锂-过渡金属复合氧化物的元素的类型和含量比进行控制能够明显改善电池的容量特性和稳定性，所述锂-过渡金属复合氧化物可以为li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.5
mn
0.3
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.15
co
0.15
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2等，并且这些化合物可以单独或以其两种以上组合的方式使用。
[0042]
所述正极活性材料在所述正极活性材料层中的含量可以为80重量％～99重量％，优选92重量％～98.5重量％，从而能够充分实现所述正极活性材料的容量。
[0043]
在包含上述正极活性材料的基础上，所述正极活性材料层120可以还包含正极粘合剂和/或正极导电材料。
[0044]
所述正极粘合剂是有助于活性材料与导电材料等的结合以及与集电器的结合的组分，具体地，可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶和氟橡胶，并且优选聚偏二氟乙烯。
[0045]
从充分确保诸如所述正极活性材料的组分之间的结合考虑，所述正极粘合剂在所述正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
[0046]
所述正极导电材料可以用于辅助并改善二次电池的导电性，并且只要它不引起化学变化并且具有导电性就没有特别限制。具体地，所述正极导电材料可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和聚亚苯基衍生物，并且从改善导电性考虑，优选包含炭黑。
[0047]
就在制备用于形成所述正极活性材料层的浆料时促进所述正极导电材料的分散
并进一步提高导电性而言，所述正极导电材料的比表面积可以为80m2/g～200m2/g，优选100m2/g～150m2/g。
[0048]
就充分确保导电性而言，所述正极导电材料在所述正极活性材料层中的含量可以为1重量％～20重量％，优选1.2重量％～10重量％。
[0049]
所述正极活性材料层120的厚度可以在30μm～400μm、优选40μm～110μm的范围内。在本说明书中，所述正极活性材料层的厚度可以是形成在所述正极集电器110的一个表面上的一个正极活性材料层的厚度。
[0050]
所述正极100的孔隙率可以在20％～35％、优选20％～28％的范围内。所述正极100的孔隙率可以使用如下数学式1的孔隙率确定方法来确定。
[0051]
[数学式1]
[0052]
正极的孔隙率(％)＝{1-(正极的电极密度/正极的真密度)}
×
100
[0053]
在上述数学式1中，所述正极的真密度是在使用压制设备对以预定尺寸提供的正极进行压制直到所述正极的厚度不再变化时测量的所述正极活性材料层的密度，并且所述正极的电极密度是在以预定尺寸提供所述正极之后测量的所述正极活性材料层的密度。
[0054]
可以通过将包含所述正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料和正极浆料形成用溶剂的正极浆料涂布到所述正极集电器110上，然后进行辊压和干燥，来制造所述正极100。
[0055]
所述正极浆料形成用溶剂可以包含有机溶剂如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，并且可以以在包含所述正极活性材料和任选的粘合剂、导电材料等时具有优选粘度的量来使用。例如，所述正极浆料形成用溶剂可以以使得包含所述正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的固体成分浓度在50重量％～95重量％、优选70重量％～90重量％的范围内的方式包含在所述正极浆料中。
[0056]
存在多个负极，并且所述负极包括第一负极200和第二负极300。包括在负极内的所述第一负极200和所述第二负极300可以为一个或多个，具体地为多个。
[0057]
所述第一负极200包含硅系活性材料，所述第二负极300包含碳系活性材料，并且在所述第一负极200中所包含的硅系活性材料对在所述第二负极300中所包含的碳系活性材料的重量比在40:60～90:10的范围内。具体地，当存在多个第一负极200时，“在所述第一负极200中所包含的硅系活性材料的重量”可以是指在所述多个第一负极200中所包含的硅系活性材料的总重量，并且当存在多个第二负极300时，“在所述第二负极300中所包含的碳系活性材料的重量”可以是指在所述多个第二负极300中所包含的碳系活性材料的总重量。在这种情况下，在所述第一负极200中所包含的硅系活性材料对在所述第二负极300中所包含的碳系活性材料的重量比可以是指在所述多个第一负极200中所包含的硅系活性材料的总重量对在所述多个第二负极300中所包含的碳系活性材料的总重量之比。
[0058]
在本发明的二次电池中，将在所述第一负极200中所包含的所述硅系活性材料对在所述第二负极300中所包含的所述碳系活性材料的重量比调节到上述范围内。通常，已知硅系活性材料具有比碳系活性材料更高的充电电位并且具有优异的快速充电特性。然而，由于所述硅系活性材料的充电电位高，在充电和放电期间所述硅系活性材料经历大的电压变化，因此可能发生快速的体积膨胀/收缩，并且寿命特性可能迅速下降。在本发明的二次电池中，以上述重量比使用在所述第一负极200中的所述硅系活性材料和在所述第二负极300中的所述碳系活性材料，因为通过所述碳系活性材料能够将所述硅系活性材料的充电
电位降低到期望的水平，所以能够减小在充电和放电期间所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩程度，并且能够充分显示所述硅系活性材料的高容量和快速充电特性。
[0059]
此外，本发明的二次电池包含所述第一负极200和所述第二负极300，其分别包含硅系活性材料和碳系活性材料。具体而言，因为本发明的二次电池使用包含不同活性材料的不同类型的负极，所以能够以适合于各负极的组成来包含负极组分，并且即使当提高所述硅系活性材料在所述二次电池中的使用比例时，也能够充分发挥所述硅系活性材料的高容量特性和快速充电特性而不会劣化寿命特性。
[0060]
当基于在所述第一负极200中所包含的所述硅系活性材料和在所述第二负极300中所包含的所述碳系活性材料的重量总和，硅系活性材料的重量小于40重量％并且碳系活性材料的重量大于60重量％时，增加了整个负极中所使用的所述碳系活性材料的比例。在这种情况下，因为在整个负极中所使用的所述碳系活性材料的比例增加，所以所述负极的容量降低，所述二次电池的总的n/p比(即下述比例n
总和
/p
总和
)降低，因此在所述负极充电和放电期间所使用的硅系活性材料的比例增加。在这种情况下，因为所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩对所述二次电池的影响增大，所以存在寿命特性可能降低的风险。另外，因为所述碳系活性材料在快速充电期间的电位非常低并且例如可能形成负(-)电位，所以当提高所述碳系活性材料在整个负极中的使用比例时，可能会发生锂(li)镀敷，这在快速充电期间的寿命特性方面也是不利的。
[0061]
当基于在所述第一负极200中所包含的所述硅系活性材料和在所述第二负极300中所包含的所述碳系活性材料的重量总和，硅系活性材料的重量大于90重量％并且碳系活性材料的重量小于10重量％时，因为所述硅系活性材料的比例增加，所以由于充电和放电引起的体积膨胀/收缩的问题可能会加剧，并且存在寿命特性可能会降低的风险。此外，当硅系活性材料在整个负极中的使用比例过高时，由于在电池工作期间所述硅系活性材料的电位高而导致所述正极100形成高电位，因此所述正极100的电阻可能增加，因此，存在寿命特性可能降低的风险。
[0062]
在本发明的二次电池中，在所述第一负极200中所包含的硅系活性材料对在所述第二负极300中所包含的碳系活性材料的重量比可以在40:60～90:10、优选60:40～75:25的范围内，并且当满足该范围时，能够进一步改善所述二次电池的快速充电特性、容量和寿命特性。
[0063]
在本发明的二次电池中，通过调节所述第一负极200和所述第二负极300中所包含的活性材料的量或调节所述第一负极200和所述第二负极300的数量，可以实现在所述第一负极200中所包含的硅系活性材料对在所述第二负极300中所包含的碳系活性材料的重量比，如图1所示。需要说明的是，图1仅为第一负极200和第二负极300的示例性图示，并且第一负极和第二负极的数量不限于图1中所示的数量。
[0064]
所述第一负极200包含硅系活性材料。具体地，所述第一负极200可以仅包含硅系活性材料作为活性材料，并且可以不包含碳系活性材料。
[0065]
所述第一负极200包含第一负极集电器210和形成在所述第一负极集电器210的一个或多个表面上的第一负极活性材料层220，并且所述第一负极活性材料层220可以包含上述硅系活性材料。
[0066]
所述第一负极集电器210可以包含选自如下中的一种或多种：铜、不锈钢、铝、镍、
钛、煅烧碳和铝-镉合金，优选包含铜。
[0067]
所述第一负极集电器210的厚度通常可以为3μm～500μm，优选5μm～30μm。
[0068]
所述第一负极集电器210可以具有形成在其表面中的微细的不规则处以增加所述负极活性材料的粘附性。例如，所述第一负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的多种形式中的任意种来使用。
[0069]
所述第一负极活性材料层220形成在所述第一负极200的集电器的一个或多个表面上。具体地，如图1所示，所述第一负极活性材料层220可以形成在所述第一负极集电器210的一个或两个表面上。
[0070]
所述第一负极活性材料层220可以包含上述硅系活性材料。
[0071]
所述硅系活性材料可以包含表示为sio
x
(0≤x《2)的化合物。因为sio2不与锂离子反应并由此不能储存锂，所以优选x满足上述范围。
[0072]
具体地，所述硅系活性材料可以包含si。尽管si因具有为硅氧化物(例如sio
x
(0《x《2))的约2.5～3倍高的容量而通常是有利的，但si由于充电和放电而经历比硅氧化物更严重的体积膨胀/收缩，由此商业化相对困难。然而，在本发明的二次电池的情况下，尽管使用包含si的硅系活性材料，但因为能够将所述活性材料的充电电位降低到期望的水平，所以能够防止寿命特性的劣化，同时能够改善所述硅系活性材料的高容量和快速充电特性。具体地，所述硅系活性材料可以主要由si形成，更具体地，所述硅系活性材料可以由si形成。
[0073]
就确保在充电和放电期间所述活性材料的结构稳定性，能够更平稳地形成用于保持导电性的导电网络，或进一步提高用于将活性材料和集电器结合的粘合剂的可及性而言，所述硅系活性材料的平均粒径(d
50
)可以在1μm～10μm、优选2μm～6μm的范围内。
[0074]
就使得电池中所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩的影响最小并充分实现二次电池中所述硅系活性材料的高容量而言，所述硅系活性材料在所述第一负极活性材料层中的含量可以为60重量％～90重量％，优选70重量％～80重量％。
[0075]
在包含所述硅系活性材料的基础上，所述第一负极活性材料层220可以还包含第一负极粘合剂和第一负极导电材料。
[0076]
所述第一负极粘合剂可用于改善所述硅系活性材料与所述负极集电器之间的粘附性或提高所述硅系活性材料之间的结合。
[0077]
具体地，所述第一负极粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶、丙烯酸系橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚乙烯醇(pva)、cmc、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚丙烯酸(paa)、聚乙二醇(peg)、聚丙烯腈(pan)和聚丙烯酰胺(pam)。
[0078]
优选地，就具有高强度、对所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩的抵抗性优异并且能够通过赋予所述负极优异的柔性来防止所述电极的变形或翘曲而言，所述第一负极粘合剂包含选自由如下组成的组中的一种或多种：pva、paa、pan和pam，优选pva和paa。当所述第一负极粘合剂包含pva和paa时，所述第一负极粘合剂可以是pva和paa的共聚物，具体地可以是以50:50～90:10、优选55:45～80:20的重量比具有源自乙烯醇的单元和源自丙烯酸的单元的pva和paa的共聚物。
[0079]
就在制备用于形成负极活性材料层的浆料时确保在诸如水的水系溶剂中更好的分散性，并通过更平稳地涂布所述活性材料来改善结合性而言，所述第一负极粘合剂可以
包含其中氢被li、na、ca等取代的第一负极粘合剂。
[0080]
在所述第一负极活性材料层中，所述第一负极粘合剂的含量可以为5重量％～30重量％，优选10重量％～20重量％，并且当满足上述范围时，因为所述硅系活性材料能够顺利地结合，所以能够使活性材料体积膨胀的问题最小化，同时在制备用于形成负极活性材料层的浆料期间，所述负极粘合剂能够容易地分散，并且能够改善涂布能力和浆料的相稳定性。
[0081]
所述第一负极导电材料可以用于辅助并改善所述二次电池的导电性，并且只要它不引起化学变化并且具有导电性就没有特别限制。具体地，所述第一负极导电材料可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电材料如聚亚苯基衍生物，并且就实现导电性而言，优选包含炭黑。
[0082]
就在制备用于形成负极活性材料层的浆料期间促进所述负极导电材料的分散并进一步改善导电性而言，所述第一负极导电材料的比表面积可以为80m2/g～200m2/g，优选100m2/g～150m2/g。
[0083]
在所述第一负极活性材料层中，所述第一负极导电材料的含量可以为5重量％～20重量％，优选7重量％～15重量％，并且当满足上述范围时是优选的，因为可以在减轻由所述负极粘合剂引起的电阻增加的同时形成优异的导电网络。
[0084]
所述第一负极活性材料层220的厚度可以在10μm～100μm、优选20μm～50μm的范围内。在本说明书中，所述第一负极活性材料层220的厚度可以是形成在所述第一负极集电器210的一个表面上的一个第一负极活性材料层220的厚度。
[0085]
所述第一负极200的孔隙率可以在28％～50％、优选32％～40％的范围内，并且当满足该范围时是优选的，因为能够适当地容纳所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩，同时，因为能够保持活性材料之间适当水平的接触，所以能够改善导电性。
[0086]
在本说明书中，所述第一负极200的孔隙率可以通过如下数学式2来计算。
[0087]
[数学式2]
[0088]
第一负极的孔隙率(％)＝{1-(第一负极的电极密度/第一负极的真密度)}
×
100
[0089]
在数学式2中，所述第一负极的真密度是在使用压制设备对以预定尺寸提供的负极进行压制直到所述负极的厚度不再变化时测量的所述第一负极活性材料层的密度，并且所述第一负极的电极密度是在以预定尺寸提供所述第一负极之后测量的所述第一负极活性材料层的密度。
[0090]
在所述第一负极200中，通过如下数学式a计算的n1/p比可以在2.2～3.0、优选2.4～2.8的范围内。
[0091]
[数学式a]
[0092]
n1/p比＝{(在所述第一负极中的一个第一负极活性材料层的每单位面积的放电容量)/(在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量)}
[0093]
当将所述第一负极的n1/p比调节在上述范围内时，能够将所述第一负极运行期间所使用的硅系活性材料的比例降低到适当水平，因此，能够使二次电池中的所述硅系活性材料的体积膨胀效应最小化。
[0094]
通过制造所述第一负极200和所述正极100各自的半电池并确定所述第一负极200和所述正极100的每单位面积的放电容量，并将结果代入数学式a中，可以计算出n1/p比。
[0095]
通过将包含硅系活性材料和任选的第一负极粘合剂、第一负极导电材料和负极浆料形成用溶剂的负极浆料施加到所述第一负极集电器上，并进行辊压和干燥，可以制造所述第一负极200。
[0096]
就促进所述负极活性材料、所述负极粘合剂和/或所述负极导电材料的分散而言，所述负极浆料形成用溶剂可以包含例如选自由如下组成的组中的一种或多种：蒸馏水、乙醇、甲醇和异丙醇，并且优选蒸馏水。
[0097]
考虑到所述负极浆料的粘度、涂布能力、分散性等，在所述负极浆料中，可以以使得所述负极浆料中的固体成分浓度在15重量％～45重量％的范围内、优选在20重量％～30重量％的范围内的量包含所述负极浆料形成用溶剂。
[0098]
所述第二负极300包含碳系活性材料。具体地，所述第二负极300可以仅包含碳系活性材料作为活性材料，并且可以不包含硅系活性材料。因为所述第二负极300包含所述碳系活性材料，所以能够降低所述负极的总充电电位，能够防止因所述第一负极中的硅系活性材料引起的突然体积膨胀。
[0099]
具体地，所述第二负极300可以包含第二负极集电器310和形成在所述第二负极集电器310的一个或多个表面上的第二负极活性材料层320，并且所述第二负极活性材料层320可以包含上述碳系活性材料。
[0100]
所述第二负极集电器310可以包含选自如下中的一种或多种：铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳和铝-镉合金，优选包含铜。
[0101]
所述第二负极集电器310的厚度通常可以在3μm～500μm、优选5μm～30μm的范围内。
[0102]
所述第二负极集电器310可以具有形成在其表面中的微细的不规则处以增加所述负极活性材料的粘附性。例如，所述第二负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫和无纺布的多种形式中的任意种来使用。
[0103]
所述第二负极活性材料层320形成在所述第二负极集电器310的一个或多个表面上。具体地，所述第二负极活性材料层320可以形成在所述第二负极集电器310的一个或两个表面上。
[0104]
所述第二负极活性材料层320可以包含上述碳系活性材料。
[0105]
具体地，所述碳系活性材料可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、炭黑、石墨烯和纤维状碳，优选人造石墨和天然石墨中的一种或多种，更优选人造石墨和天然石墨。
[0106]
就确保充电和放电期间的结构稳定性并减少与电解质的副反应而言，所述碳系活性材料的平均粒径(d
50
)可以在10μm～30μm、优选15μm～25μm的范围内。
[0107]
就充分发挥所述碳系活性材料的容量而言，所述碳系活性材料在所述第二负极活性材料层中的含量可以为90重量％～99重量％，优选92重量％～98重量％。
[0108]
在包含所述碳系活性材料的基础上，所述第二负极活性材料层320可以还包含第二负极粘合剂和第二负极导电材料。
[0109]
所述第二负极粘合剂可用于改善所述碳系活性材料与所述负极集电器之间的粘
附性或提高所述碳系活性材料之间的结合。
[0110]
具体地，所述第二负极粘合剂可以包含选自由如下组成的组中的一种或多种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)橡胶、丁苯橡胶(sbr)和氟橡胶，并且就改善所述碳系活性材料与集电器之间的粘附性而言，优选sbr。
[0111]
在所述第二负极活性材料层中，所述第二负极粘合剂的含量可以为0.5重量％～10重量％，优选1重量％～5重量％，更优选1.5重量％～3.5重量％。
[0112]
对所述第二负极导电材料没有特别限制，只要它不在电池中引起化学变化并且具有导电性即可，并且可以使用例如：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；导电管如碳纳米管；碳氟化合物；金属粉末如铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如钛氧化物；和导电材料如聚亚苯基衍生物。
[0113]
所述第二负极导电材料在所述第二负极活性材料层中的含量可以为0.5重量％～5重量％。
[0114]
就在制备用于形成负极活性材料层的浆料期间促进所述负极导电材料的分散并进一步改善导电性而言，所述第二负极导电材料的比表面积可以为80m2/g～200m2/g，优选100m2/g～150m2/g。
[0115]
所述第二负极活性材料层320的厚度可以在20μm～200μm、优选60μm～120μm的范围内。在本说明书中，所述第二负极活性材料层320的厚度可以是形成在所述负极集电器31的一个表面上的一个第二负极活性材料层320的厚度。
[0116]
所述第二负极300的孔隙率可以在20％～40％、优选21％～30％的范围内，当满足该范围时是优选的，因为能够改善电解质的浸渍性能，并同时能够改善能量密度。
[0117]
所述第二负极300的孔隙率可以通过应用数学式2来计算，其为用于确定所述第一负极200的孔隙率的公式。
[0118]
在所述第二负极300中，通过如下数学式b计算的n2/p比可以在1.0～1.3、优选1.05～1.1的范围内。
[0119]
[数学式b]
[0120]
n2/p比＝{(在所述第二负极中的一个第二负极活性材料层的每单位面积的放电容量)/(在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量)}
[0121]
当将所述第二负极的n2/p比调节到上述范围内时，是优选的，因为能够在使用所述第二负极300和所述正极100的整个电位区域的同时获得稳定的性能。
[0122]
通过制造所述第二负极300和所述正极100各自的半电池并确定所述第二负极300和所述正极100的每单位面积的放电容量，并将结果代入数学式b中，可以计算出所述n2/p比。
[0123]
在本发明的所述二次电池中，所述正极100与所述负极200、300可以交替堆叠。例如，如图1所示，可以将所述正极100设置在多个负极200、300之间，并且在这种情况下，所述第一负极200和所述第二负极300可以交替堆叠或随机堆叠。
[0124]
在本发明的所述二次电池中，通过如下数学式c计算的n
总和
/p
总和
比可以在2～3、优
选2.2～2.8、更优选2.40～2.55的范围内，并且当满足该范围时，因为能够表现出所述硅系活性材料的高容量和快速充电特性并且同时能够使所述硅系活性材料的体积膨胀/收缩的影响最小化，所以能够进一步改善所述二次电池的寿命特性。
[0125]
[数学式c]
[0126]n总和
/p
总和
比＝{(存在于所述二次电池中的负极的每单位面积的放电容量的总和)/(存在于所述二次电池中的正极的每单位面积的放电容量的总和)}
[0127]
具体地，通过对存在于所述二次电池中的多个负极各自的每单位面积的放电容量进行测量并计算其总和，对存在于所述二次电池中的多个正极各自的每单位面积的放电容量进行测量并计算其总和，然后将上述获得的值代入数学式c，可以得到所述n
总和
/p
总和
比。
[0128]
如图1所示，所述隔膜400插置在所述正极100与所述负极200、300之间。具体地，将所述正极100和所述负极200、300隔着插置在其间的隔膜400交替堆叠。
[0129]
所述隔膜400用于将所述负极200、300和所述正极100隔开并为锂离子的迁移提供通道，并且可以使用锂二次电池中常用的任何隔膜而没有特别限制，特别地，对电解质离子的迁移阻力低并且具有优异的电解质浸渍能力的隔膜是优选的。具体地，可以使用：多孔聚合物膜，例如由聚烯烃系聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物形成的多孔聚合物膜；或者具有其两层以上的堆叠结构。此外，可以使用普通的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料并且任选具有单层或多层结构的涂层隔膜。
[0130]
所述电解质(未示出)的实例包括但不限于可用于制造二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、无机固体电解质和熔融型无机电解质。
[0131]
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
[0132]
作为有机溶剂，可以使用能够用作参与电池电化学反应的离子能够迁移通过的介质的任何有机溶剂而没有特别限制。具体地，作为所述有机溶剂，可以使用：酯系溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯，γ-丁内酯、ε-己内酯等；醚系溶剂如二丁醚、四氢呋喃等；酮系溶剂如环己酮等；芳烃系溶剂如苯、氟苯等；碳酸酯系溶剂如碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸亚乙酯(ec)或碳酸亚丙酯(pc)；醇系溶剂如乙醇或异丙醇等；腈如r-cn(r是具有线性、支化的或环状结构的c2～c20烃基并且可以包含双键芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环等；或环丁砜。其中，碳酸酯系溶剂是优选的，并且能够改善电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如ec或pc)和具有低粘度的线性碳酸酯系化合物(例如emc、dmc或dec)的组合是更优选的。在这种情况下，当以约1:1～约1:9的体积比混合所述环状碳酸酯和所述线性碳酸酯并加以使用时，电解质的性能能够是优异的。
[0133]
作为所述锂盐，可以使用用于锂二次电池的能够提供锂离子的任何化合物而没有特别限制。具体地，作为所述锂盐，可以使用lipf6、liclo4、liasf6、libf4、lisbf6、lialo4、lialcl4、licf3so3、lic4f9so3、lin(c2f5so3)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)2、licl、lii、lib(c2o4)2等。优选在0.1～2.0m的浓度范围内使用所述锂盐。当所述锂盐的浓度在上述范围内时，因为电解质具有适当的导电性和粘度，所以电解质性能能够是优异的，并且锂离子能够
高效移动。
[0134]
根据常规的二次电池制造方法，通过将所述隔膜插置在上述负极与正极之间并注入电解质，可以制造所述二次电池。
[0135]
本发明的二次电池可以用于如下领域中：便携式装置如移动电话、膝上型计算机和数码相机；和电动车辆，包括混合动力电动车辆(hev)，并且本发明的二次电池能够特别优选地用作中大型电池模块的构成电池。
[0136]
所述中大型电池模块能够优选用作ev、hev或需要高输出和大容量的蓄电装置的电源。
[0137]
在下文中，将对本发明的示例性实施方式进行详细描述，使得本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式来体现并且不限于此处描述的实施方式。
[0138]
实施例
[0139]
实施例1：二次电池的制造
[0140]
《正极的制造》
[0141]
通过以97:1.5:1.5的重量比将作为正极活性材料的li[ni
0.6
co
0.2
mn
0.2
]o2(平均粒径(d
50
)：15μm)、作为正极导电材料的炭黑(产品名称：super c65，制造商：timcal公司)和作为正极粘合剂的pvdf添加到用作正极浆料形成用溶剂的nmp中，制备了正极浆料(固体成分浓度：78重量％)。
[0142]
为了形成正极活性材料层(厚度：54μm)，以454mg/25cm2的负载量将所述正极浆料施加到用作正极集电器的铝集电器(厚度：12μm)的两个表面上，辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，由此得到实施例1的正极(正极厚度：120μm，孔隙率：24％)。制造了多个(20个)正极。
[0143]
《负极的制造》
[0144]
1.第一负极的制造
[0145]
通过以75:10:15的重量比将作为硅系活性材料的si(平均粒径(d
50
)：3μm)、作为第一负极导电材料的炭黑(产品名称：super c65，制造商：timcal公司)和作为第一负极粘合剂的pva/paa共聚物(包含比例为66:34的源自乙烯醇的单元和源自丙烯酸的单元；重均分子量：约360000g/mol)添加到用作负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，制备了负极浆料(固体成分浓度：25重量％)。
[0146]
为了形成第一负极活性材料层(厚度：26.5μm)，以91.8mg/25cm2的负载量将所述负极浆料施加到用作负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的两个表面上，辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，由此得到第一负极a(负极厚度：68μm，负极孔隙率：34％)。制造了多个(17个)第一负极a。
[0147]
另外通过将所述负极浆料以91.8mg/25cm2的负载量施加到用作负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的一个表面上，辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，形成了第一负极活性材料层(厚度：26.5μm)，由此得到第一负极b(负极厚度：41.5μm，负极孔隙率：34％)。制造了多个(两个)第一负极b。
[0148]
将所述第一负极a和所述第一负极b用作所述第一负极。
[0149]
2.第二负极的制造
[0150]
通过以95.65:0.75:1.1:2.5的重量比将作为碳系活性材料的人造石墨(平均粒径(d
50
)：15μm)和天然石墨(平均粒径(d
50
)：18μm)的90:10(重量/重量)混合物、作为第二负极导电材料的炭黑(产品名称：super c65，制造商：timcal公司)、作为第二负极粘合剂的sbr和作为增稠剂的cmc添加到用作负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，制备了负极浆料(固体成分浓度：48重量％)。
[0151]
为了形成第二负极活性材料层(厚度：74μm)，以298mg/25cm2的负载量将所述负极浆料施加到用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，由此得到第二负极(负极厚度：156μm，负极孔隙率：27％)。制造了多个(两个)第二负极。
[0152]
《二次电池的制造》
[0153]
1.二次电池的制造
[0154]
通过交替堆叠所述负极(第一负极和第二负极)和所述正极使得所述电极隔着插置在其间聚乙烯隔膜彼此隔开，并注入电解质，制造了二次电池。将两个第一负极b设置在所述二次电池的最外部，使得所述第一负极活性材料层以面对正极的正极活性材料层的方式布置。将所述第一负极a和所述第二负极与所述正极交替堆叠，使得它们的负极活性材料层面对所述正极的正极活性材料层。
[0155]
作为所述电解质，使用通过将3重量％(基于电解质的总重量)的碳酸亚乙烯基酯和作为锂盐的1m的lipf6添加到由体积比为30:70的碳酸氟代亚乙酯(fec)和dmc形成的有机溶剂中而制备的电解质。
[0156]
在所述二次电池中，有17个第一负极a、2个第一负极b、2个第二负极和20个正极。所述第一负极(第一负极a和第一负极b)中所包含的所述硅系活性材料对所述第二负极中所包含的所述碳系活性材料的重量比为68.5:31.5。另一方面，所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为90:10。
[0157]
2.n/p比
[0158]
(1)n1/p比
[0159]
除了仅在铜集电器的一个表面上形成负极活性材料层之外，以与制造所述第一负极a的方法相同的方式制造了用于测量n/p比的负极。制造了一种硬币型半电池，所述半电池包含所述用于测量n/p比的负极、与所述用于测量n/p比的负极相对的锂金属对电极、插置在所述用于测量n/p比的负极与所述锂金属对电极之间的聚乙烯隔膜、和电解质，并测量了放电容量(单位：mah/g)。通过将所述放电容量乘以负载量(91.8mg/25cm2＝3.67mg/cm2＝0.00367g/cm2)，求出“在所述第一负极中的一个第一负极活性材料层的每单位面积的放电容量”(单位：mah/cm2)。
[0160]
除了仅在铝集电器的一个表面上形成正极活性材料层之外，以与制造所述正极的方法相同的方式制造了用于测量n/p比的正极。制造了一种硬币型半电池，所述半电池包含所述用于测量n/p比的正极、与所述用于测量n/p比的正极相对的锂金属对电极、插置在所述用于测量n/p比的正极与所述锂金属对电极之间的聚乙烯隔膜和电解质，并测量了放电容量(单位：mah/g)。通过将所述放电容量乘以负载量(454mg/25cm2＝18.16mg/cm2＝0.01816g/cm2)，求出“在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量”(单位：mah/cm2)。
[0161]
通过如下数学式a确定了n1/p比，并且实施例1的二次电池的n1/p比为2.69。
[0162]
[数学式a]
[0163]
n1/p比＝{(在所述第一负极中的一个第一负极活性材料层的每单位面积的放电容量)/(在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量)}
[0164]
(2)n2/p比
[0165]
除了仅在铜集电器的一个表面上形成负极活性材料层之外，以与制造所述第二负极的方法相同的方式制造了用于测量n/p比的负极。制造了一种硬币型半电池，所述半电池包含所述用于测量n/p比的负极、与所述用于测量n/p比的负极相对的锂金属对电极、插置在所述用于测量n/p比的负极与所述锂金属对电极之间的聚乙烯隔膜、和电解质，并测量了放电容量(单位：mah/g)。通过将所述放电容量乘以负载量(298mg/25cm2＝11.92mg/cm2＝0.01192g/cm2)，求出“在所述第二负极中的一个第二负极活性材料层的每单位面积的放电容量”(单位：mah/cm2)。
[0166]
除了仅在铝集电器的一个表面上形成正极活性材料层之外，以与制造所述正极的方法相同的方式制造了用于测量n/p比的正极。制造了一种硬币型半电池，所述半电池包含所述用于测量n/p比的正极、与所述用于测量n/p比的正极相对的锂金属对电极、插置在所述用于测量n/p比的正极与所述锂金属对电极之间的聚乙烯隔膜和电解质，并测量了放电容量(单位：mah/g)。通过将所述放电容量乘以负载量(454mg/25cm2＝18.16mg/cm2＝0.01816g/cm2)，求出“在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量”(单位：mah/cm2)。
[0167]
通过如下数学式b确定了n2/p比，并且实施例1的二次电池的n2/p比为1.08。
[0168]
[数学式b]
[0169]
n2/p比＝{(在所述第二负极中的一个第二负极活性材料层的每单位面积的放电容量)/(在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量)}
[0170]
(3)n
总和
/p
总和
比
[0171]n总和
/p
总和
比通过如下方法来计算。
[0172]
通过将在(1)中确定的“在所述第一负极中的一个第一负极活性材料层的每单位面积的放电容量”乘以实施例1的二次电池中的第一负极活性材料层的数量，确定了所述第一负极的放电容量的总和。通过将在(2)中确定的“在所述第二负极中的一个第二负极活性材料层的每单位面积的放电容量”乘以实施例1的二次电池中的第二负极活性材料层的数量，确定了第二负极的放电容量的总和。通过将所述第一负极的放电容量的总和与第二负极的放电容量的总和相加，确定了实施例1的二次电池中存在的负极的放电容量的总和。
[0173]
通过将在(1)中确定的“在所述正极中的一个正极活性材料层的每单位面积的放电容量”乘以实施例1的二次电池中的正极活性材料层的数量，确定了实施例1的二次电池中存在的正极的放电容量的总和。
[0174]
所述n
总和
/p
总和
比由如下数学式c确定，并且实施例1的n
总和
/p
总和
比为2.53。
[0175]
[数学式c]
[0176]n总和
/p
总和
比＝{(存在于二次电池中的负极的每单位面积的放电容量的总和)/(存在于二次电池中的正极的每单位面积的放电容量的总和)}
[0177]
实施例2：二次电池的制造
[0178]
除了制备15个第一负极a、2个第一负极b、4个第二负极和20个正极以用于制造二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造实施例2的二次电池。
[0179]
在实施例2中，所述第一负极中硅系活性材料对所述第二负极中碳系活性材料的重量比为49.2:50.8，并且所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为80:20。
[0180]
实施例2的二次电池的n
总和
/p
总和
比为2.37。
[0181]
实施例3：二次电池的制造
[0182]
除了制备18个第一负极a、2个第一负极b、1个第二负极和20个正极以用于制造二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了实施例3的二次电池。
[0183]
在实施例3中，所述第一负极中的硅系活性材料对所述第二负极中的碳系活性材料的重量比为82.1:17.9，并且所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为95:5。
[0184]
实施例3的二次电池的n
总和
/p
总和
比为2.61。
[0185]
比较例1：二次电池的制造
[0186]
除了不使用第二负极而交替堆叠19个第一负极a、2个第一负极b和20个正极之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例1的二次电池。
[0187]
在比较例1中，所述第一负极中的硅系活性材料对所述第二负极中的碳系活性材料的重量比为100:0，并且所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为100:0。
[0188]
比较例1的二次电池的n
总和
/p
总和
比为2.69。
[0189]
比较例2：二次电池的制造
[0190]
除了制备11个第一负极a、2个第一负极b、8个第二负极和20个正极以用于制造二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例2的二次电池。
[0191]
在比较例2中，所述第一负极中的硅系活性材料对所述第二负极中的碳系活性材料的重量比为26.6:73.4，并且所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为60:40。
[0192]
比较例2的二次电池的n
总和
/p
总和
比为2.04。
[0193]
比较例3：二次电池的制造
[0194]
除了制备7个第一负极a、2个第一负极b、12个第二负极和20个正极以用于制造二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例3的二次电池。
[0195]
在比较例3中，所述第一负极中的硅系活性材料对所述第二负极中的碳系活性材料的重量比为13.9:86.1，并且所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为40:60。
[0196]
比较例3的二次电池的n
总和
/p
总和
比为1.72。
[0197]
比较例4：二次电池的制造
[0198]
除了将如下两个负极设置在最外部并且将19个第二负极和20个正极交替堆叠在所述两个负极之间之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例4的二次电池，所述两个负极是除了不使用第一负极并且第二负极活性材料层仅形成在一个表面上而不是两个表面上之外，以与第二负极相同的方式制造的。
[0199]
在比较例4中，所述第一负极中的硅系活性材料对所述第二负极中的碳系活性材料的重量比为0:100，并且所述第一负极的总重量对所述第二负极的总重量之比为0:100。
[0200]
比较例1的二次电池的n
总和
/p
总和
比为1.08。
[0201]
比较例5：二次电池的制造
[0202]
《负极的制造》
[0203]
作为负极活性材料，使用作为硅系活性材料的si(平均粒径(d
50
)：3μm)和碳系活性材料的68.5:31.5(重量/重量)混合物。在这种情况下，将人造石墨(平均粒径(d
50
)：15μm)和天然石墨(平均粒径(d
50
)：18μm)的90:10(重量/重量)混合物用作所述碳系活性材料。
[0204]
通过以75:10:15的重量比将所述负极活性材料、作为负极导电材料的炭黑(产品名称：super c65，制造商：timcal公司)和作为负极粘合剂的pva/paa共聚物(包含比例为66:34的源自乙烯醇的单元和源自丙烯酸的单元；重均分子量：约360000g/mol)添加到用作负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，制备了负极浆料(固体成分浓度：25重量％)。
[0205]
为了形成负极活性材料层(厚度：29.5μm)，将所述负极浆料以100.5mg/25cm2的负载量涂布在用作负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的两个表面上，辊压，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，由此得到第一负极(负极厚度：44.5μm，负极孔隙率：32.8％)。制造了多个(21个)第一负极。
[0206]
《二次电池的制造》
[0207]
除了使用上述制造的所述负极代替所述第一负极和所述第二负极并准备了21个上述制造的负极和20个正极以用于制造二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例5的二次电池。
[0208]
比较例5的二次电池的n
总和
/p
总和
比为2.68。
[0209]
比较例6：二次电池的制造
[0210]
《负极的制造》
[0211]
作为负极活性材料，使用作为硅系活性材料的si(平均粒径(d
50
)：3μm)和碳系活性材料的68.5:31.5(重量/重量)混合物。在这种情况下，将人造石墨(平均粒径(d
50
)：15μm)和天然石墨(平均粒径(d
50
)：18μm)的90:10(重量/重量)混合物用作所述碳系活性材料。
[0212]
通过以95.65:0.75:1.1:2.5的重量比将所述负极活性材料、作为负极导电材料的炭黑(产品名称：super c65，制造商：timcal公司)、作为负极粘合剂的sbr和作为增稠剂的cmc添加到用作负极浆料形成用溶剂的蒸馏水中，制备了负极浆料(固体成分浓度：48重量％)。
[0213]
为了形成负极活性材料层(厚度：23μm)，将所述负极浆料以81.8mg/25cm2的负载量涂布在用作负极集电器的铜集电器(厚度：15μm)的两个表面上，辊压，然后在130℃的真空烘箱中干燥10小时，由此得到第一负极(负极厚度：61μm，负极孔隙率：35.4％)。制造了多个(21个)负极。
[0214]
《二次电池的制造》
[0215]
除了使用上述制造的所述负极代替所述第一负极和所述第二负极并准备了21个上述制造的负极和20个正极以用于制造二次电池之外，以与实施例1相同的方式制造了比较例6的二次电池。
[0216]
比较例6的二次电池的n
总和
/p
总和
比为2.78。
[0217]
[表1]
[0218][0219]
实验例1：初始效率和容量保持率的评价
[0220]
使用电化学充电/放电器对在实施例1～3和比较例1～6中制造的各二次电池的初始效率和容量保持率进行了评价。
[0221]
将所述二次电池：1)对于第一次循环进行充电(0.2c，恒定电流/恒定电压(cc/cv)充电，4.2v，0.05c截止)和放电(0.2c，恒定电流(cc)放电，3.2v截止)，然后2)从第二次循环到第100次循环充电(1.0c，cc/cv充电，4.2v，0.05c截止)和放电(0.5c，cc放电，3.0v截止)。
[0222]
容量保持率由下式确定。将结果示于下表2中。
[0223]
容量保持率(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}
×
100
[0224]
[表2]
[0225] 在第100次循环的容量保持率(％)实施例194.4实施例291.6实施例392.8比较例189.1比较例279.3比较例385.7比较例490.9比较例588.6比较例635.7
[0226]
参考表2，能够看出，实施例1～3的二次电池表现出优异的容量、初始效率和寿命特性，所述二次电池含有包含硅系活性材料的第一负极和包含碳系活性材料的第二负极并且其中所述第一负极中所包含的硅系活性材料和所述第二负极中所包含的碳系活性材料具有特定的重量比。
[0227]
然而，在比较例1的情况下，因为所述负极仅包含硅系活性材料作为活性材料，所以由于所述硅系活性材料的电位高而在与实施例相同的工作电压范围内在正极活性材料中也形成了高电位。因此，可以确定，在比较例1的情况下，因为正极的电阻随着正极电位的升高而升高，所以比较例1具有比实施例更低的寿命特性。
[0228]
此外，在比较例2和3的情况下，随着负极中所使用的碳系活性材料的比例增加，所述二次电池的总的n/p比(n
总和
/p
总和
比)降低。在这种情况下，因为所述负极中参与充电和放电的负极活性材料的比例增加，所以硅系活性材料的体积膨胀/收缩对二次电池的影响增大，从而寿命特性劣化。
[0229]
在比较例4的情况下，因为所述负极仅包含碳系活性材料作为活性材料，所以与实施例相比寿命特性没有明显降低，但能量密度和快速充电性能明显降低。因此，比较例4不适合用作需要快速充电特性和高能量密度的二次电池。
[0230]
在比较例5的情况下，因为负极组合物的粘合剂含量增加，所以可以在一定程度上控制硅系活性材料的体积膨胀，但由于负极组合物的粘合剂含量增加而导致在碳系活性材料中产生高电阻，因此寿命特性降低。另一方面，在比较例6的情况下，因为负极组合物的粘合剂含量低，所以难以控制硅系活性材料的体积膨胀/收缩，从而寿命特性降低。因此，在比较例5和6的二次电池中，因为一个负极同时包含硅系活性材料和碳系活性材料，所以无法根据各活性材料的特性调节负极的组成，从而比较例5和6的二次电池具有比实施例的二次电池更低的寿命特性。
[0231]
实验例2：快速充电寿命评价
[0232]
使用电化学充电/放电器对在实施例1～3和比较例1～6中制造的各二次电池在快速充电期间的容量保持率进行了评价。将所述二次电池：1)对于第一次循环进行充电(0.2c，cc/cv充电，4.2v，0.05c截止)和放电(0.2c，cc放电，3.2v截止)，然后2)从第二次循环到第100次循环充电(2.0c，cc/cv充电，4.2v，0.05c截止)和放电(0.5c，cc放电，3.2v截止)。
[0233]
容量保持率由下式确定。将结果示于下表3中。
[0234]
容量保持率(％)＝{(第100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)}
×
100
[0235]
[表3]
[0236] 在第100次循环的容量保持率(％)实施例189.0实施例285.2实施例387.9比较例183.5比较例261.1比较例358.4比较例453.2比较例573.1比较例622.2
[0237]
参考表3，能够看出，实施例1～3的二次电池在快速充电期间表现出优异的寿命特性，所述二次电池含有包含硅系活性材料的第一负极和包含碳系活性材料的第二负极并且
其中所述第一负极中所包含的所述硅系活性材料和所述第二负极中所包含的碳系活性材料具有特定的重量比。
[0238]
然而，在比较例1的情况下，负极仅包含硅系活性材料作为活性材料，因此在与实施例相同的工作电压范围内，由于所述硅系活性材料的电位高而在正极活性材料中也形成了高电位。因此，可以确定，在比较例1的情况下，因为正极的电阻随着正极电位的升高而升高，所以比较例1具有比实施例更低的快速充电寿命特性。
[0239]
此外，碳系活性材料在快速充电期间具有非常低的电位，并且例如可能形成负(-)电位。因此，在其中高比例地使用碳系活性材料的比较例2、3和4的情况下，因为在快速充电期间可能发生li镀敷等，所以寿命特性明显劣化。
[0240]
在比较例5的情况下，因为负极组合物的粘合剂含量增加，所以可以在一定程度上控制硅系活性材料的体积膨胀，但由于所述负极组合物的粘合剂含量增加而导致在碳系活性材料中产生高电阻，因此快速充电寿命特性降低。另一方面，在比较例6的情况下，因为所述负极组合物的粘合剂含量低，所以难以控制硅系活性材料的体积膨胀/收缩，从而快速充电寿命特性降低。因此，在比较例5和6的二次电池中，因为一个负极同时包含硅系活性材料和碳系活性材料，所以无法根据各活性材料的特性调节负极的组成，从而比较例5和6的二次电池具有比实施例的二次电池更低的快速充电寿命特性。
[0241]
实验例3：能量密度的评价
[0242]
将实施例1～3和比较例1～6中制造的二次电池在如下条件下充电和放电一次循环，并测量所述二次电池的放电容量(单位：wh)。
[0243]
在这种情况下，在充电完成后，测量各二次电池的厚度，并且通过将获得的二次电池的厚度乘以所述二次电池的面积，确定所述二次电池的体积(单位：升(l))。
[0244]
将上述测量的各二次电池的放电容量除以所述二次电池的体积，求出能量密度(单位：wh/l)。将结果示于下表4中。
[0245]
《充电和放电条件》
[0246]
充电：以cc/cv模式在0.2c下充电至4.2v，5％截止
[0247]
放电：以cc模式在0.2c下放电至3.2v
[0248]
[表4]
[0249] 能量密度(wh/l)实施例1537实施例2521实施例3543比较例1554比较例2506比较例3480比较例4428比较例5490比较例6449
[0250]
参考表4，能够看出，因为实施例1～3的二次电池包含硅系活性材料，所述二次电池具有改进的容量并因此具有优异的能量密度。
[0251]
在比较例1的情况下，因为所述负极仅包含硅系活性材料作为活性材料，所以容量提高，并且能量密度高。然而，当如上所述仅使用硅系活性材料作为负极活性材料时，由于所述硅系活性材料的电位高而在正极中形成高电位，因此能够看出，由于电阻升高而导致比较例1的寿命特性低于实施例。
[0252]
另外，在比较例2～4的二次电池的情况下，因为包含能量密度低的碳系活性材料的负极的比例过高，所以所述二次电池的能量密度低。
[0253]
另外，在比较例5的二次电池的情况下，尽管因所述负极包含硅系活性材料而在一定程度上提高了能量密度，但是由于所述负极的粘合剂含量高，因此碳系活性材料的电阻升高。在这种情况下，因为碳系活性材料的电阻升高，所以容量降低，由此能量密度降低。
[0254]
另外，在比较例6的情况下，由于负极组合物的粘合剂含量低而难以控制硅系活性材料的体积膨胀。在这种情况下，因为难以控制所述负极的厚度变化，所以能量密度降低。
[0255]
[符号说明]
[0256]
1：二次电池
[0257]
100：正极
[0258]
110：正极集电器
[0259]
120：正极活性材料层
[0260]
200：第一负极
[0261]
210：第一负极集电器
[0262]
220：第一负极活性材料层
[0263]
300：第二负极
[0264]
310：第二负极集电器
[0265]
320：第二负极活性材料层
[0266]
400：隔膜