聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法与流程

聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂及其制备和使用方法
1.相关申请的交叉引用
2.根据美国法典第35篇第119(e)节(35 u.s.c.
§
119(e))的规定，本技术要求于2020年4月20日提交的美国临时专利申请序列号63/012293的权益。美国临时专利申请序列号63/012293据此以引用方式并入。
技术领域
3.具有硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团的聚有机硅氧烷(下文称为“聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷”)可用于自由基反应可固化的聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂(混合psa)组合物中。还公开了由以上提及的组合物制备和使用混合psa的方法。


背景技术：

4.聚有机硅氧烷和丙烯酸酯已经用作压敏粘合剂的基体。行业中需要提供具有聚有机硅氧烷和丙烯酸酯两者的特性的压敏粘合剂。
5.通过在巯基官能化聚二甲基硅氧烷的存在下进行聚合，可使用自由基聚合将丙烯酸链结合到聚二甲基硅氧烷主链上。巯基基团将充当链转移剂并且使得丙烯酸链能够作为侧基和/或端基接枝到聚二甲基硅氧烷链上。然而，如果巯基官能化聚二甲基硅氧烷还包含乙烯基或其他脂族不饱和单价烃基官能团，则该体系可能由于脂族不饱和基团在自由基聚合期间的反应而变得饱和或交联。此外，由于链转移是动力学控制的过程，因此接枝效率可能由于巯基官能化水平低而为低的。因此，期望一种制造聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的改进方法。


技术实现要素：

6.一种聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂(混合psa)组合物，该组合物包含：
7.(i)压敏粘合剂基体，该压敏粘合剂基体包括足以提供15重量％至40
8.重量％的起始物质(i-a)和5重量％至60重量％的起始物质(i-b)的量的起始物质(i-a)和(i-b)的物理混合物、起始物质(i-a)和(i-b)的反应产物、或该物理混合物和该反应产物两者的组合；其中
9.起始物质(i-a)是具有聚(甲基)丙烯酸酯基团的官能化聚有机硅氧烷，其中所述官能化聚有机硅氧烷具有以下单元式：
10.[r
3w
(r
5-s-r”)(or4)
(2-w)
si-o
1/2
]
p
[r
3v
(r
5-s-r”)(or4)
(1-v)
si-o
2/2
]q[(r
5-s-r”)si-o
3/2
]k(r6r
72
sio
1/2
)r(r
72
sio
2/2
)s(r6r7sio
2/2
)
t
(r
73
sio
1/2
)u，其中每个下标w独立地为0、1或2，每个下标v独立地为0或1，每个r3为独立选择的单价烃基团；每个r4为独立选择的烷基基团；每个r5为独立选择的二价烃基团，每个r”独立地为(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，每个r6选自由羟基基团和脂族不饱和单价烃基团组成的组，每个r7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标p≥0，下标q≥0，下标k≥0，量(p q k)≥1，下标r≥0，下标s≥0，下标t≥0，下标u≥0，量(r t)≥1，并且量(p q k r s t u)足以向聚有机硅氧烷提供至少
50kda的分子量；并且
[0011]
起始物质(i-b)是聚有机硅酸盐树脂，该聚有机硅酸盐树脂具有单元式(r
152r16
sio
1/2
)
x
(r
153
sio
1/2
)y(sio
4/2
)z，其中r
15
为烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，诸如甲基和苯基；并且r
16
为具有2至18个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基；下标x、y和z是摩尔分数；下标x≥0，下标y≥0，下标z》0，量(x y)》0，量(x y z)≤1，下标x、y和z具有使得0.9≤(x y)/z≤1.3的值；基于聚有机硅酸盐树脂的重量计，聚有机硅酸盐树脂还包括至多5重量％的羟基基团含量；并且如通过凝胶渗透色谱法测量，聚有机硅酸盐树脂的数均分子量》1,500da；
[0012]
(ii)过氧化物催化剂，其中当起始物质(a)中的每个r6为羟基时，过氧化物催化剂以2重量％至4重量％的量存在，并且当起始物质(a)中的每个r6为脂族不饱和单价烃基团时，过氧化物催化剂以3重量％至4重量％的量存在；以及
[0013]
0重量％至70重量％的(iii)溶剂；其中所有百分比均基于聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物中所有起始物质的组合重量而按重量计。
[0014]
上述混合psa组合物可用于在包括以下步骤的方法中制备粘合剂制品：
[0015]
1)将混合psa组合物涂覆在基底的表面上，以及
[0016]
2)固化该混合psa组合物以在基底的表面上形成混合psa。
附图说明
[0017]
图1示出了方案1的代表性示例，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物在氢原子从自由基引发剂片段或增长链中被夺取之后离开硫醇官能团生长。然后用来自不同硫醇分子的氢原子将(甲基)丙烯酸酯低聚物封端(terminated)/封端(endcapped)，从而形成烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体。这描述于下文参考例a中。
[0018]
图2示出了用于制备下文参考例d中所述的双乙烯基封端的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的方案2的代表性示例。在图2中，双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、双羟基封端的聚二甲基硅氧烷和在图1的方案1中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体在磷腈催化剂和溶剂(甲苯)的存在下反应以形成具有附图所示单元式的双乙烯基封端的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。
[0019]
图3示出了用于制备下文参考例c中所述的双羟基封端的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的方案3的代表性示例。在图3中，双羟基封端的聚二甲基硅氧烷和在图1的方案1中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体在磷腈催化剂和溶剂(甲苯)的存在下反应以形成具有附图所示单元式的双羟基官能化接枝的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。
具体实施方式
[0020]
本发明公开了一种用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法。该方法包括：
[0021]
i)将包括以下的起始物质组合：
[0022]
a)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体；
[0023]
b)聚二有机硅氧烷，该聚二有机硅氧烷选自由下列组成的组：
[0024]
b1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷；
[0025]
b2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及
[0026]
b3)b1)和b2)的组合；
[0027]
c)缩合反应催化剂；
[0028]
任选地，d)聚二烷基硅氧烷；以及
[0029]
任选地，e)溶剂；从而制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷和副产物的产物；
[0030]
ii)在步骤i)期间和/或之后去除副产物的全部或一部分；
[0031]
任选地，iii)中和产物；以及
[0032]
任选地iv)回收聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。
[0033]
该方法中的步骤i)可通过任何便利的方式(诸如混合)来进行。步骤i)可在惰性条件(例如氮气或其他惰性气体)下进行。
[0034]
组合起始物质可在升高的温度下进行，例如在80℃至120℃下加热。可任选地添加溶剂，例如，以有利于组合起始物质。可按任何添加顺序来进行组合起始物质，例如组合a)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体、b)聚二有机硅氧烷(例如，b1)不饱和聚二有机硅氧烷和b2)羟基官能化聚二有机硅氧烷中的任一者或两者)和/或d)聚二烷基硅氧烷。然后可加热所得的混合物，并且之后可添加c)缩合反应催化剂，任选地溶解于e)溶剂中。不希望受理论的束缚，据认为添加e)溶剂可有利于制备具有高mw的聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。当起始物质反应时，产生副产物。副产物可包括水和/或醇(诸如甲醇)。副产物的全部或一部分可在步骤i)期间和/或之后去除。不希望受理论的束缚，据认为去除副产物可促使反应完成和/或有利于增加mw。副产物可通过任何便利的方式诸如汽提来去除。
[0035]
该方法中的步骤iii)是中和产物。中和可通过在步骤ii)期间和/或之后向产物中添加f)中和剂来进行。中和可在环境温度或升高的温度下进行。该方法中的步骤iv)为回收聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。回收聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷可通过任何便利的方式进行，诸如过滤、汽提和/或蒸馏。上述方法中使用的起始物质如下。
[0036]
上述方法中使用的起始物质a)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可具有式a-1)：其中每个r3为独立选择的单价烃基团；每个r4为独立选择的烷基基团；r5为二价烃基团；r”为(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，并且下标a为0、1或2。r”可具有1至1,000、以及或者5至600的dp。另选地，烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯
酸酯大分子单体可具有式a-2)：其中每个r1独立地选自由氢和烷基基团组成的组；r2独立地选自由氢、烷基基团、芳基基团和芳烷基基团组成的组；下标n为1至1,000；并且r3、r4和r5如上所述。
[0037]
另选地，在式a-2)中，下标n可为5至600。适用于r1的烷基基团可为具有1至4个碳原子的烷基基团；或者甲基或乙基。另选地，每个r1可为甲基。适用于r2的烷基基团可具有1至18个碳原子，或者1至8个碳原子。适用于r2的烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基。适用于r2的芳基基团具有6至18个碳原子并包括苯基，并且适用于r2的芳烷基基团具有6至18个碳原子并包括苯乙烯基。另选地，在式a-2)中，每个r2可为独立选择的具有1至18个碳原子或者1至8个碳原子的烷基基团。
[0038]
另选地，在式a-1)和a-2)中，下标a可为1或2、或者1、以及或者2。每个r3可为独立选择的具有1至18个碳原子的单价烃基团。适用于r3的单价烃基团包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)和烯基基团(例如乙烯基、烯丙基和己烯基)、芳基基团(诸如苯基)和芳烷基基团(诸如苄基、甲苯基、二甲苯基和苯乙基)。另选地，每个r3可独立地选自由烷基和烯基组成的组。另选地，每个r3可为具有1至8个碳原子的烷基基团。另选地，每个r3可选自由甲基和乙烯基组成的组。
[0039]
每个r4可为独立选择的具有1至6个碳原子的烷基基团。适用于r4的烷基基团包括甲基、乙基、丙基和丁基；或者甲基。
[0040]
每个r5可为具有1至18个碳原子的二价烃基团。
[0041]
适用于r5的二价烃基团包括亚烷基基团，诸如亚乙基(-ch
2-ch
2-)、亚丙基(诸如-ch
2-ch
2-ch
2-或-ch(ch3)ch
2-)、亚丁基或亚己基；亚芳基基团，诸如亚苯基，或烷亚芳基基团诸如：
[0042]
另选地，r5可为2至6个碳原子的亚烷基基团，诸如亚丙基。
[0043]
起始物质(a)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可具有如使用fox公式计算的大于-52℃的玻璃化转变温度(tg)。
[0044][0045]
其中t
g，fox
为共聚物的玻璃化转变，t
g，x
为均聚物x的玻璃化转变，并且w
x
为共聚物中x的重量分数。
[0046]
在用于制备上述包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中使
用的起始物质a)的量取决于多种因素，然而，起始物质a)可以基于该方法中的起始物质a)和b)的组合重量计4％至11％的量使用。另选地，基于相同的基准，起始物质a)的量可为1％至50％、或者5％至10％、或者5％至9％。
[0047]
适合用作起始物质a)的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯单体可通过已知的方法制备，诸如授予brown的美国专利6,733,884中所公开的方法。另选地，烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯可通过包括以下步骤的方法制备：
[0048]
1)将包括以下的起始物质组合
[0049]
i)式的(甲基)丙烯酸酯单体，其中r1和r2如上所述；
[0050]
ii)式的巯基官能化烷氧基硅烷，其中r3、r4、r5和下标a如上所述；
[0051]
任选地，iii)自由基引发剂；以及
[0052]
任选地，iv)溶剂；从而制备包含烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的产物；以及
[0053]
任选地2)回收a)烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体。
[0054]
在该方法中，i)(甲基)丙烯酸酯单体可在步骤1)之前与iv)溶剂(当存在时)组合。溶剂可任选地在与起始物质i)和/或任何其他起始物质组合之前进行干燥。另选地，i)(甲基)丙烯酸酯单体、ii)巯基官能化烷氧基硅烷和iv)溶剂(当存在时)可在步骤1)之前组合。所得组合可以在反应器中加热至例如50℃至150℃。起始物质i)和ii)的反应可在充分加热下进行以产生自由基。另选地，可将任选地溶解于iv)溶剂中的iii)自由基引发剂添加到反应容器中。步骤1)可在惰性条件下进行，例如通过用氮气吹扫反应器。步骤1)中的起始物质可与混合、加热或两者组合。例如，混合和加热可通过混合同时将起始物质从50℃加热至回流温度、或者50℃至150℃、或者50℃至110℃；或者50℃至100℃；或者75℃至85℃并持续1至6小时来进行。起始物质可以任何顺序添加，然而，iii)自由基引发剂可溶解于iv)溶剂中并任选地与i)(甲基)丙烯酸酯单体组合，并且然后可将所得的组合添加至含有ii)巯基官能化烷氧基硅烷的反应器中。另选地，可将i)(甲基)丙烯酸酯单体和ii)巯基官能化烷氧基硅烷组合以形成混合物，并且之后可将iii)自由基引发剂添加到混合物中。不希望受理论的束缚，据认为所得的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体(以该添加顺序制备的)将具有与使用不同添加顺序时不同的分子量分布。
[0055]
步骤2)，回收烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体可通过任何便利的方式进行，诸如将步骤1)中制备的反应产物冷却至室温，以及在非溶剂(诸如烷烃诸如己烷，或醇诸如甲醇)中沉淀，这将使烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体沉淀。回收还可任选地包括干燥沉淀物，诸如通过在环境压力或减压下利用热量加热，例如从
80℃至100℃，以去除残余单体、溶剂或两者。
[0056]
在用于制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的方法中，起始物质i)为(甲基)丙烯酸酯单体。合适的(甲基)丙烯酸酯单体具有式i-1)：其中r1和r2如上所述。合适的(甲基)丙烯酸酯单体是本领域已知的并且可商购获得，并且一些示例示于表1中。起始物质i)的量可为基于起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计20％至99.8％、或者30％至90％、以及或者70％至75％。
[0057]
表1.示例性(甲基)丙烯酸酯单体
[0058][0059][0060]a来自聚合物性质数据库(polymerdatabase.com)的tg。
[0061]
在用于制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的方法中，起始物质ii)为巯基官能化烷氧基硅烷。巯基官能化烷氧基硅烷可具有式ii-1)：其中下标a以及r3、r4和r5如上所述。合适的巯基官能化烷氧基硅烷是本领域已知的，并且可商购获得。这些包括3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙
氧基硅烷、11-巯基十一烷基三甲氧基硅烷、(巯甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，它们全部均可从gelest,inc.(morrisville,pennsylvania,usa)商购获得。另选地，巯基官能化烷氧基硅烷诸如上述那些以及巯基官能化单烷氧基硅烷，例如3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷和3-巯基丙基二甲基乙氧基硅烷，可通过已知的方法合成，诸如美国专利申请2005/0124821和agina,e.v.，acs applied materials&interfaces，2015年，第22卷，第11755-11764页中公开的那些。起始物质ii)的量可为基于起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计0.1％至50％、或者1％至10％、以及或者1％至8％。
[0062]
用于制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的起始物质iii)为自由基引发剂。自由基引发剂可选自由下列组成的组：iii-1)偶氮化合物、iii-2)过氧化物(例如，羟基过氧化物、过酸和过酸酯，诸如过氧化新戊酸叔烷基酯)、以及iii-3)它们的组合。合适的自由基引发剂是本领域已知的，参见例如美国专利8,258,243(第2栏，第9-34行)。另选地，合适的自由基引发剂可商购获得。例如，过氧化新戊酸叔烷基酯可从阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel)商购获得，例如过氧化新戊酸叔戊酯以trigonox 125-c75获得，并且过氧化新戊酸叔丁酯以trigonox 25-c75获得。按起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计，起始物质iii)的量可为0至5％，或者0.1％至2％，或者1％至2％。
[0063]
溶剂可用于上述方法中。在制备烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体中使用的起始物质中的一种或多种在与其他起始物质组合之前可溶解于iv)溶剂中。例如，自由基引发剂可溶解于溶剂油中。另选地，溶剂可选自由下列组成的组：iv-1)沸点高于100℃的烃(例如，芳族烃，诸如甲苯或二甲苯)，iv-2)极性溶剂(诸如丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙腈、甲醇、异丙醇或叔丁醇)，iv-3)硅油(例如，硅油可为聚二烷基硅氧烷，如下所述)，以及iv-4)它们中的两种或更多种的组合。另选地，溶剂可为甲苯，例如，以有利于起始物质a)与其他起始物质的组合，从而制备聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。当聚二烷基硅氧烷用作溶剂时，聚二烷基硅氧烷可在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中充当起始物质。当使用甲苯时，在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中可不包括溶剂交换。按起始物质i)、ii)、iii)和iv)的组合重量计，起始物质iv)的量可为0至70％，或者0至25％。
[0064]
在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中，起始物质b)为聚二有机硅氧烷。聚二有机硅氧烷选自由下列组成的组：b1)每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷，b2)每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷，以及b3)b1)和b2)两者的组合。当使用起始物质b1)时，聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷具有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的聚(甲基)丙烯酸酯基团两者。
[0065]
起始物质b1)为每分子具有至少一个硅键合的脂族不饱和基团的不饱和聚二有机硅氧烷。脂族不饱和基团可处于末端位置、侧链位置或者末端位置和侧链位置两者。
[0066]
起始物质b1)不饱和聚二有机硅氧烷可具有单元式b1-1)：(r6r
72
sio
1/2
)b(r
72
sio
2/2
)c(r6r7sio
2/2
)d(r
73
sio
1/2
)e(r’or
72
sio
1/2
)f(r’or7sio
2/2
)g，其中每个r6为独立选择的脂族不饱和烃基团，每个r7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，每个r'独立地选自由h和r7组成的组，下标b为0、1或2，下标c≥1，下标d≥0，下标e为0、1或2，下标f为0、1或2，并且下标g≥0，前提条件是量(b d)≥1，量(b e f)＝2，并且量(b c d e f g)为至
少3、或者3至250。
[0067]
r6的脂族不饱和烃基团可具有2至18个碳原子，并且通过烯基诸如乙烯基、烯丙基或己烯基；以及炔基诸如丙炔基、丁炔基或己炔基例示。另选地，每个r6可为烯基基团。另选地，每个r6可为乙烯基基团。
[0068]
r7的不含脂族不饱和基团的单价烃基团可具有1至18个碳原子，并且通过烷基基团、芳基基团和芳烷基基团；或者烷基基团和芳基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。合适的芳基基团包括苯基。另选地，每个r7可为烷基基团诸如甲基。
[0069]
另选地，在单元式b1-1)中，下标b可为0或2，下标e可为0或2，并且下标g可为0。另选地，下标c可为1至250，下标d可为0至1，下标g可为0至1，并且量(c d g)可为1至250。另选地，量(b e)可为2。另选地，下标c可为1至100、或者10至75、或者25至75、以及或者30至60。另选地，下标d可为0至50、或者0至25、或者0至10、或者0至5。另选地，下标g可为0至50、或者0至25、或者0至10、或者0至5。下标b为0至2，另选地，下标b可为0，并且另选地，下标b可为2。下标e为0至2，另选地，下标e可为0，并且另选地，下标e可为2。下标f为0至2，另选地，下标f可为0，并且另选地，下标f可为2。
[0070]
起始物质b1)可含有硅键合的脂族不饱和烃基团和硅键合的羟基基团两者。含有硅键合的脂族不饱和基团和硅键合的羟基基团两者的起始物质b1)的示例包括oh封端的聚甲基乙烯基硅氧烷和oh封端的聚(二甲基/甲基乙烯基)硅氧烷共聚物，其可从盖勒斯特公司(gelest)商购获得。参见例如，“gelest reactive silicones:forging new polymer links”,2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/reactive-silicones-no-price-2016.pdf第11页。另选地，起始物质b1)可具有硅键合的脂族不饱和烃基团、硅键合的羟基基团和硅键合的烷氧基基团。此类材料的示例包括dowsil
tm
4-7042，其为羟基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)和α-羟基封端的、ω-甲氧基封端的聚(二甲基，甲基乙烯基硅氧烷)的混合物，其可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(dow silicones corporation,midland,michigan,usa)商购获得。当起始物质b1)含有硅键合的脂族不饱和烃基团和足够的硅键合的羟基基团两者时，起始物质b2)羟基官能化聚二有机硅氧烷是任选的。
[0071]
另选地，在上述单元式b1-1)中，量(f g)可小于2(使得起始物质b1)每分子可具有小于2个硅键合的羟基基团)。合适的不饱和聚二有机硅氧烷的示例包括：
[0072]
b-i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0073]
b-ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0074]
b-iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0075]
b-iv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0076]
b-v)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷，
[0077]
b-vi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基乙烯基硅氧烷)，
[0078]
b-vii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
[0079]
b-viii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
[0080]
b-ix)苯基，甲基，乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0081]
b-x)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
[0082]
b-xi)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0083]
b-xii)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0084]
b-xiii)三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0085]
b-xiv)三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷，
[0086]
b-xv)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0087]
b-xvi)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基己烯基硅氧烷)，
[0088]
b-xvii)它们的组合。乙烯基官能化聚二有机硅氧烷是可用的，参见例如，“gelest reactive silicones:forging new polymer links”,2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/reactive-silicones-no-price-2016.pdf第8-11页和第15-16页。当起始物质b1)不含有足够的硅键合的羟基基团时，起始物质b2)用于上述方法中。该方法中使用的起始物质b1)的量取决于各种因素，包括b1)是否具有末端、侧基、或末端和侧基两种脂族不饱和基团。然而，起始物质b1)的量足以向用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法的步骤i)中的全部起始物质提供0.1％至10％、另选地0.1％至2％的脂族不饱和基团。另选地，按起始物质a)和b)的组合重量计，起始物质b1)的量可为0.5％至5％，另选地1％至4％，以及另选地1％至3％。
[0089]
另选地，当起始物质b1)具有羟基官能团并且不使用起始物质b2)时，b1)可以更高的量存在，例如，高达90％。
[0090]
在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中，起始物质b2)为每分子具有至少两个硅键合的羟基基团的羟基官能化聚二有机硅氧烷。羟基基团可处于末端位置、侧链位置或两者。起始物质b2)可具有单元式b2-1)：(r
82
sio
2/2
)h(r
83
sio
1/2
)i(hor
82
sio
1/2
)j，其中每个r8为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标j为1或2，下标i为0或1，量(j i)＝2，下标h≥1，并且量(h i j)为至少3、或者3至250、以及或者3至100。另选地，下标h可为1至250或者1至100。另选地，i可为0并且j可为2。r8的单价烃基团包括烷基基团、芳基基团和芳烷基基团；或者烷基基团和芳基基团。合适的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。合适的芳基基团包括苯基。另选地，每个r8可为烷基基团，诸如甲基。起始物质b2)的示例包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷、羟基封端的聚(二甲基/二苯基)硅氧烷共聚物、羟基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷共聚物。另选地，合适的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(dow silicones corporation,midland,michigan,usa)商购获得。示例性羟基官能化聚二有机硅氧烷可商购获得，其包括“gelest reactive silicones:forging new polymer links”,2016,https://www.gelest.com/wp-content/uploads/reactive-silicones-no-price-2016.pdf第22页和第24-25页中的硅烷醇官能化聚合物。起始物质b2)可以基于起始物质a)和b)的组合重量计80％至95％、或者85％至95％；基于相同的基准，或者87％至94％、以及或者89％至94％的量使用。
[0091]
在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法中，起始物质c)为磷腈缩合反应催化剂，诸如磷腈卤化物。不希望受理论的束缚，据认为当磷腈缩合反应催化剂用于该方法中时，可使环状硅氧烷副产物(诸如八甲基环四硅氧烷)的形成最小化。
[0092]
磷腈缩合反应催化剂通过美国专利9,051,428中所公开的那些例示。示例性磷腈缩合反应催化剂每分子可含有至少一个
–
(n＝p《)-单元，并且可为具有至多10个此类磷腈
单元，例如具有平均1.5至5个磷腈单元的低聚物。磷腈缩合反应催化剂可为例如卤代磷腈，诸如氯磷腈(磷腈氯化物)、含氧卤代磷腈或磷腈的离子衍生物，诸如磷腈盐，诸如磷腈卤化物的离子衍生物，例如全氯低聚磷腈盐。
[0093]
一种合适类型的磷腈缩合反应催化剂为含氧卤代磷腈，诸如含氧氯磷腈。此类含氧氯磷腈可例如具有式c-1)：
[0094]
c-2)：在式c-1)和c-2)中，下标p可具有1至10或者1至5的平均值。催化剂也可包括具有式c-2)的催化剂的互变异构体。另一种类型的合适的含氧氯磷腈具有式c-3)：其中r9表示经由氧与磷键合的有机硅部分，例如式c-4)：的磷腈催化剂，其中每个r
10
表示具有1至18个碳原子的单价烃基团或具有1至18个碳原子的单价卤代烃基团，并且下标q具有1至10或者1至5的平均值。催化剂还可包括这样的含有机硅磷腈的缩合产物。任何上述含氧磷腈中的氯原子中的全部或一些可被基团q代替，其中q表示选自由下列组成的组的部分：羟基基团、单价有机基团(诸如烷氧基或芳氧基)、除氯以外的卤素原子、有机硅基团和含磷基团。
[0095]
另一种合适类型的磷腈催化剂为式c-5)：的全氯低聚磷腈盐，其中下标o具有1至10的平均值，并且z-表示阴离子。另选地，下标o可具有1至6的平均值，并且另选地，下标o可具有2的平均值。阴离子可为络合阴离子并且可例如具有式mx
(v 1)
，其中m为具有1.0至2.0的鲍林电负性标度以及化合价v的元素，并且x为卤素原子。元素m可例如为磷或锑、或者磷。x的卤素原子可为cl。另选地，阴离子z-可为式
[mx
(v-y 1)r11y
]-的络合阴离子，其中每个r
11
为独立选择的具有1至12个碳原子的烷基基团，并且下标y具有介于0和v之间的值，如美国专利5,457,220中所述。另选地，在式c-5)中，下标o可具有2的平均值，并且阴离子z-可为pcl
6-。
[0096]
磷腈缩合反应催化剂可以基于起始物质a)和b)的组合重量计1至200或者2至200份每一百万份，例如5至50份每一百万份的量存在。
[0097]
起始物质d)为可在用于制备包含聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法的步骤i)中添加的任选的聚二烷基硅氧烷。聚二烷基硅氧烷可具有单元式d-1)：(r
122
sio
2/2
)m(r
123
sio
1/2
)2，其中每个r
12
为独立选择的烷基基团，并且下标m为1至250或者1至50。适用于r
12
的烷基基团包括甲基、乙基和丙基；或者甲基。起始物质d)的示例包括di)三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、dii)三乙基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷、以及diii)di)和dii)的组合。聚二烷基硅氧烷是本领域已知的，并且可商购获得。例如，甲基有机硅流体诸如三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从盖勒斯特公司(gelest)商购获得，参见例如“gelest:silicone fluids,”https://www.gelest.com/themencode-pdf-viewer/？file＝https://www.gelest.com:443/wp-content/uploads/inert_silicones.pdf，2012年，第8
–
9页，以及以商品名dowsil
tm
200fluids从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(dow silicones corporation,midland,michigan usa)商购获得。三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷和三乙基甲硅烷氧基封端的聚二乙基硅氧烷可得自中国江苏的电力化学公司(power chemical corporation,jiangsu,china)。起始物质d)的量取决于多种因素，包括所选择的聚二烷基硅氧烷的分子量，然而，当使用时，该量可为基于该方法中使用的起始物质a)至d)的重量计1％至10％。
[0098]
起始物质e)为可用于上述方法中的溶剂。溶剂可为芳族烃，诸如甲苯或二甲苯；或乙酸乙酯。选择溶剂的量和类型以便增溶聚有机硅氧烷和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物两者。然而，当存在时，溶剂可以基于起始物质a)、b)、c)、d)和e)的组合重量计30％至80％或者40％至70％的量使用。
[0099]
起始物质f)为中和剂，其可任选地在用于制备包含上述聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的产物的方法的步骤iii)中使用。起始物质f)可用于中和聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷形成后的产物。如果使用中和剂，则可使用适用于所选催化剂的任何中和剂，参见例如美国专利8,580,862中所公开的中和剂。不希望受理论的束缚，据认为中和剂的选择取决于pka和溶解度。适用于基于磷腈的缩合催化剂的中和剂包括但不限于烷基胺，诸如三辛基胺、三甲胺、三乙胺、三己胺和三异壬胺。中和剂是本领域已知的，并且可例如从美国密苏里州圣路易斯的密理博西格玛公司(millipore sigma(st.louis,missouri,usa))商购获得。中和剂的量取决于包括起始物质c)缩合催化剂的量在内的多种因素，然而，起始物质f)可以足以提供1:1至100:1、或者1:1至30:1；以及或者1:1至20:1的中和剂与催化剂的摩尔比(f:c比率)的量存在。
[0100]
聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷
[0101]
上述方法产生聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷包含单元式：
[0102]
[r
3w
(r
5-s-r”)(or4)
(2-w)
si-o
1/2
]
p
[r
3v
(r
5-s-r”)(or4)
(1-v)
si-o
2/2
]q[(r
5-s-r”)si-o
3/2
]k(r6r
72
sio
1/2
)r(r
72
sio
2/2
)s(r6r7sio
2/2
)
t
(r
73
sio
1/2
)u，其中每个下标w独立地为0、1或2，
每个下标v独立地为0或1，每个r3为独立选择的单价烃基团；每个r4为独立选择的烷基基团；每个r5为独立选择的二价烃基团，每个r”独立地为(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，每个r6独立地选自由羟基基团和脂族不饱和单价烃基团组成的组，每个r7为独立选择的不含脂族不饱和基团的单价烃基团，下标p≥0，下标q≥0，下标k≥0，量(p q k)≥1，下标r≥0，下标s≥0，下标t≥0，下标u≥0，量(r t)≥2，并且量(p q k r s t u)足以向聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷提供至少50kda的分子量。
[0103]
另选地，下标w为1或2。另选地，下标p为0至2或者1或2。另选地，下标q为0至100。另选地，下标k《5；另选地，k可为0、1或2；并且另选地，k＝0。另选地，量(p q k)为1至100。另选地，下标r为0至2。另选地，下标s为0至100。另选地，下标t为0至100。替代地，下标u为0至2。替代地，数量(p q r s t u)足以向聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷提供50kda至1,000kda，或者60kda至1,000kda，或者50kda至600kda，或者60kda至300kda的分子量。另选地，量(p r u)＝2。另选地，量(p q)为1至100。另选地，量(r t)为1至100。另选地，量(p q r s t u)足以向官能化聚有机硅氧烷提供50kda至1,000kda的分子量。
[0104]
另选地，在以上聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷的单元式中，每个r3可具有1至18个碳原子。另选地，每个r3可为1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个r4可具有1至6个碳原子。另选地，每个r4可为1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个r5可具有1至18个碳原子。另选地，每个r5可为2至8个碳原子的亚烷基基团。另选地，每个r6可为2至18个碳原子的羟基基团或烯基基团。另选地，每个r6可为选自乙烯基、烯丙基和己烯基的羟基基团或烯基基团。另选地，每个分子中r6的两个或更多个实例可为羟基基团。另选地，每个分子中r6的两个或更多个实例为脂族不饱和单价烃基团。另选地，每个r6可为羟基基团。另选地，每个r7可具有1至18个碳原子。另选地，每个r7可为1至6个碳原子的烷基基团。另选地，每个r”可具有1至1,000；另选地5至600的dp。
[0105]
自由基反应可固化的混合压敏粘合剂组合物
[0106]
上述聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷是可用于自由基反应可固化的混合psa组合物(混合psa组合物)中的起始物质(i-a)。混合psa组合物可包含：
[0107]
(i)压敏粘合剂基体，该压敏粘合剂基体包括足以提供15重量％至40重量％的起始物质(i-a)和5重量％至60重量％的起始物质(i-b)的量的起始物质(i-a)和(i-b)的物理混合物、起始物质(i-a)和(i-b)的反应产物、或该物理混合物和该反应产物两者的组合；其中起始物质(i-a)是上述聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷，并且起始物质(i-b)是聚有机硅酸盐树脂。另选地，起始物质(i-a)可以17重量％至25重量％的量存在。另选地，起始物质(i-b)可以25重量％至40重量％的量存在。另选地，基体可包括起始物质(i-a)和(i-b)的反应产物。另选地，起始物质(i-a)的r6的全部或一部分可作为羟基基团，并且基体可包括起始物质(i-a)和(i-b)的反应产物。混合psa组合物还包含(ii)过氧化物催化剂。混合psa组合物可任选地还包含(iii)溶剂。
[0108]
(i-b)聚有机硅酸盐树脂
[0109]
用作混合psa组合物中的起始物质(i-b)的聚有机硅酸盐树脂是基本上由r
143
sio
1/2
单元和sio
4/2
单元组成的mq树脂，其中每个r
14
独立地选自由羟基基团和单价烃基团组成的组。r
14
的单价烃基团可选自由下列组成的组：1至18个碳原子的烷基基团和2至18个碳原子的烯基基团和6至18个碳原子的芳基基团或芳烷基基团。合适的烷基基团、烯基基
团、芳基基团和芳烷基基团如下定义。另选地，每个r
14
可为羟基基团或烷基基团诸如甲基。
[0110]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可具有以下单元式：(r
152r16
sio
1/2
)
x
(r
153
sio
1/2
)y(sio
4/2
)z，其中r
15
为烷基基团、芳基基团或芳烷基基团，诸如甲基和苯基；并且r
16
为具有2至18个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基；下标x≥0，下标y≥0，下标z》0，量(x y)》0，并且下标x、y和z具有使得0.9≤(x y)/z≤1.3的值。另选地，聚有机硅酸盐树脂可具有单元式(iii)：(r
153
sio
1/2
)w(sio
4/2
)z，其中每个r
15
如上所述，下标z如上所述，并且下标w》4。
[0111]
聚有机硅酸盐树脂可含有平均0摩尔％至30摩尔％的烯基基团、另选地3摩尔％至30摩尔％的烯基基团、另选地0.1摩尔％至30摩尔％、另选地0.1摩尔％至5摩尔％、另选地3摩尔％至10摩尔％的烯基基团。树脂中烯基基团的摩尔百分比是树脂中含烯基基团的硅氧烷单元的摩尔数与树脂中硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
[0112]
聚有机硅酸盐树脂的mn通常大于1,500da、另选地》1,500da至8,000da，并且另选地为2,000da至7,500da。可采用下述方法通过gpc测量mn。
[0113]
制备树脂的方法是本领域熟知的。例如，可通过使用至少一种封端剂诸如六甲基二硅氮烷或含烯基的封端剂处理由daudt等人所述的二氧化硅水溶胶封端方法生成的树脂共聚物，来制备树脂。daudt等人所述的方法在美国专利2,676,182中有所公开。
[0114]
daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有m单元和q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
[0115]
该树脂(典型地含有小于2％的硅键合的羟基基团)可通过如下方法制备：将daudt等人所述的产物与封端剂诸如含烯基基团的封端剂和/或不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供0摩尔％至30摩尔％的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4,584,355、4,591,622和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备所述树脂。
[0116]
各种合适的聚有机硅酸盐树脂可商购自诸如以下的来源：美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司、美国纽约州奥尔巴尼市的迈图高性能材料公司(momentive performance materials,albany,n.y.,u.s.a.)和美国新泽西州东布朗士维克镇的蓝星有机硅美国公司(bluestar silicones usa corp.,east brunswick,n.j.,u.s.a)。例如，均可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(dow silicones corporation,midland,michigan,usa)商购获得的dowsil
tm
mq-1600固体树脂、dowsil
tm
mq-1601固体树脂和dowsil
tm
1250表面活性剂、dowsil
tm
7466树脂和dowsil
tm
7366树脂适用于本文。此类树脂可在有机溶剂中提供。
[0117]
(ii)过氧化物
[0118]
混合psa组合物中的起始物质(ii)是包含有机过氧化物化合物的自由基固化催化剂。合适的有机过氧化物化合物包括过氧化二苯甲酰；4-一氯过氧化苯甲酰；过氧化二异丙苯；过氧苯甲酸叔丁酯；叔丁基过氧化异丙苯；叔丁基氧化物2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷；2,4-二氯过氧化苯甲酰；二叔丁基过氧基-二异丙基苯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；2,5-二叔丁基过氧基己烷-3,2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或异丙苯基-叔丁基过氧化物。起始物质(iii)可以是一种有机过氧化物化合物、或两种或
更多种有机过氧化物化合物的组合。另选地，起始物质(ii)可为过氧化苯甲酰。
[0119]
添加到混合psa组合物中的起始物质(ii)的量取决于各种因素，包括所选择的催化剂的类型和量、起始物质a)和b)的选择以及起始物质a)是否具有羟基基团或脂族不饱和基团(对于r6)。然而，按起始物质(i)、(ii)和(iii)的组合重量计，起始物质(ii)可以至少2重量％的量存在。另选地，当起始物质(a)中的每个r6均为羟基时，过氧化物催化剂以2重量％至4重量％的量存在。另选地，当起始物质(a)中的每个r6均为脂族不饱和单价烃基团时，过氧化物催化剂以至少3重量％，另选地3重量％至4重量％的量存在。
[0120]
(iii)溶剂
[0121]
溶剂可任选地用于本文所述的混合psa组合物中。溶剂可促进混合psa组合物的流动和某些起始物质(诸如聚有机硅酸盐树脂和/或过氧化物化合物)的引入。本文中所用的溶剂是帮助混合psa组合物的起始物质流体化但基本上不与这些起始物质反应的溶剂。可基于混合psa组合物中起始物质的溶解性和挥发性来选择溶剂。溶解性是指溶剂足以使混合psa组合物的起始物质溶解和/或分散。挥发性是指溶剂的蒸气压。如果溶剂挥发性过高(具有过高的蒸气压)，则在固化反应期间可能在混合psa组合物中形成气泡，并且气泡可能会引起裂隙或以其他方式削弱或不利地影响反应产物的特性。然而，如果溶剂的挥发性不够(蒸气压过低)，则溶剂可作为增塑剂保留在混合psa组合物的反应产物中。
[0122]
溶剂可包括有机溶剂。有机溶剂可为醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇或正丙醇；酮，诸如丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮；芳族烃，诸如苯、甲苯或二甲苯；脂族烃，诸如庚烷、己烷或辛烷；二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚或乙二醇正丁醚；卤代烃，诸如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷或亚甲基氯；氯仿；二甲基亚砜；二甲基甲酰胺、乙腈；四氢呋喃；石油溶剂；溶剂油；石脑油；n-甲基吡咯烷酮；或它们的组合。另选地，溶剂可选自由下列组成的组：乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、四氢呋喃以及它们中的两种或更多种的组合。
[0123]
合适的溶剂包括具有合适的蒸气压的聚有机硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷以及其他低分子量聚有机硅氧烷，诸如可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(dow silicones corporation,midland,michigan,u.s.a.)商购获得的0.5cst至1.5cst的dowsil
tm
200流体和dowsil
tm
os流体。
[0124]
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型、以及所选其他起始物质的量和类型。然而，基于混合psa组合物中所有起始物质的重量计，溶剂的量可在0重量％至70重量％、另选地2重量％至50重量％、以及另选地40重量％至60重量％的范围内。可在混合psa组合物的制备期间添加溶剂，例如以有助于混合和递送一种或多种起始物质。在制备好混合psa组合物后，可任选地去除溶剂的全部或一部分。
[0125]
制备混合psa组合物的方法
[0126]
混合psa组合物可通过包括通过任何便利的方式(诸如在rt下混合)将所有起始物质组合的方法制备。该方法还可包括在溶剂(例如，聚有机硅酸盐树脂和/或过氧化物催化剂)中递送一种或多种起始物质，这些起始物质可在与混合psa组合物中的一种或多种其他起始物质组合时溶解于溶剂中，并且之后可通过常规方式诸如汽提和/或蒸馏(任选地减压)去除全部或基本上全部的溶剂。
[0127]
当制备混合psa组合物时，在例如通过以任何顺序混合所有起始物质而组合(ii)
过氧化物和(iii)溶剂(如果有的话)的同时，起始物质(i-a)—接枝的聚有机硅氧烷和起始物质(i-b)—聚有机硅酸盐树脂可组合以形成基体。另选地，可通过在添加(ii)过氧化物之前将起始物质(i-a)和起始物质(i-b)组合来制备基体。
[0128]
在一个实施方案中，起始物质(i-a)—接枝的聚有机硅氧烷和起始物质(i-b)—聚有机硅酸盐树脂可通过在环境温度下物理混合来组合。另选地，起始物质(i-a)和(i-b)中的一者或两者可在物理混合之前溶解在(iii)溶剂中。
[0129]
在另选的实施方案中，起始物质(i-a)和(i-b)可在添加起始物质(ii)过氧化物之前反应以形成基体。例如，当起始物质(i-a)含有用于r6的羟基基团时，混合压敏粘合剂基体可通过包括以下步骤的方法制备：
[0130]
1)将包括以下的起始物质组合：
[0131]
(i-a)具有聚(甲基)丙烯酸酯基团的官能化聚有机硅氧烷，其中所述官能化聚有机硅氧烷包括上述单元式并且每个分子中r6的两个或更多个实例为羟基基团，
[0132]
(i-b)上述聚有机硅酸盐树脂，
[0133]
任选地(iii)上述溶剂，
[0134]
任选地(i-c)甲硅烷基磷酸酯，和
[0135]
(i-d)缩合反应催化剂；从而制备反应混合物；从而形成起始物质(i-a)和(i-b)的反应产物和副产物；
[0136]
2)在步骤1)期间和/或之后去除副产物的全部或一部分；
[0137]
该方法还可包括：
[0138]
3)组合(上述)(ii)过氧化物催化剂，并任选地向步骤2)中的反应产物添加另外的附加(iii)溶剂；从而形成聚有机硅氧烷混合压敏粘合剂组合物。
[0139]
步骤1)可通过任何便利的方式(诸如混合)来进行。步骤1)可在惰性条件，例如氮气或其他惰性气体下进行。组合起始物质可在环境温度下进行。可任选地添加溶剂，例如，以有利于组合起始物质。起始物质(i-c)是可在步骤1)中用于例如中和杂质的甲硅烷基磷酸酯。当存在时，起始物质(i-c)的量可高达0.02重量％。甲硅烷基磷酸酯及其制备方法描述于例如美国专利4,177,200、5,099,051和5,481,014以及其中引用的参考文献中。
[0140]
步骤1)中使用的起始物质(i-d)—缩合反应催化剂可以是羧酸。一些可用的羧酸包括但不限于丙酸、2-甲基丙酸、丁酸、戊酸(缬草酸)、己酸(羊油酸)、2-乙基己酸、庚酸、己酸、辛酸(羊脂酸)、油酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷甲酸、环己基乙酸、环己烯甲酸、苯甲酸、苯乙酸、丙二酸(缩苹果酸)、丁二酸(琥珀酸)、己二酸(肥酸)、2-丁烯二酸(马来酸)、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异壬酸(isoanoic acid)或它们中的两种或更多种的组合。在一个实施方案中，酸性化合物可以是包含支链烷基羧酸的混合物。在一个实施方案中，酸性化合物是主要为脂族c10叔羧酸的混合物。所述量取决于各种因素，包括起始物质(i-a)和(i-b)的类型和羟基基团的量。然而，按所有起始物质的组合重量计，起始物质(i-d)的量可以是0.1重量％至5重量％、另选地0.1重量％至1重量％。
[0141]
步骤2)可通过加热所得混合物来进行，例如，以回流所选择的溶剂。当起始物质反应时，产生副产物。副产物可包括水。可在步骤1)期间和/或之后去除副产物的全部或一部分。不希望受理论的束缚，据认为去除副产物可驱动反应完成。副产物可通过任何便利的方式诸如汽提来去除。
[0142]
步骤3)可通过在环境温度下将(ii)过氧化物催化剂和任选地(iii)附加的溶剂通过任何便利的方式(诸如混合)组合到来自步骤2)的起始物质(i-a)和(i-b)的反应产物中来进行。
[0143]
粘合剂制品
[0144]
如上所述制备的混合psa组合物可用于在基底上形成粘合剂制品，例如，混合psa(通过使上述混合psa组合物固化而制备)。因此，该方法还可包括将混合psa组合物施加至基底。
[0145]
可通过任何便利的方式来将混合psa组合物施加至基底。例如，可通过槽辊涂布机、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将混合psa组合物施加至基底上。
[0146]
基底可以为可承受用于固化混合psa组合物以在基底上形成混合压敏粘合剂的(下述)固化条件的任何材料。例如，可承受等于或大于120℃、另选地150℃的温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括塑料膜诸如聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚芳酯、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚硫化物(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)。另选地，基底可为涂覆在纸背衬上的如上所述的塑料。另选地，基底可以是金属箔，诸如铝箔或铜箔。基底的厚度并不重要；然而，厚度可以是5微米至300微米。
[0147]
另选地，基底可为氟有机硅剥离衬垫，诸如涂覆有氟有机硅防粘涂层的上述基底中的任一种。
[0148]
为了改善混合psa与基底的表面的粘结，用于形成粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加混合psa组合物之前处理基底的表面。处理基底的表面可通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将混合psa组合物施加至基底的表面之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
[0149]
粘合剂制品(诸如膜或胶带)可通过将上述混合psa组合物施加至上述基底的表面上来制备。当存在溶剂时，该方法还可任选地包括在固化之前和/或期间去除溶剂的全部或一部分。去除溶剂可通过任何便利的方式进行，诸如在使溶剂蒸发而不使混合psa组合物完全固化的温度下加热，例如，在70℃至120℃、或者50℃至100℃、以及或者70℃至80℃的温度下加热持续足以去除溶剂的全部或一部分的时间(例如，30秒至1小时或者1分钟至5分钟)。
[0150]
使混合psa组合物固化(并且当存在溶剂时，去除溶剂)可通过在80℃至210℃、另选地90℃至205℃、另选地100℃至205℃、以及另选地110℃至200℃的温度下加热足以固化混合psa组合物的时间(例如，30秒至一小时、另选地1分钟至5分钟)来进行。这在基底的表面上形成混合psa。固化可通过将基底置于烘箱中来进行。待施加至基底的表面的混合psa组合物的量取决于具体应用，然而，该量可足以使得在固化后混合psa的厚度可为5微米至100微米，并且对于保护膜，该厚度可为6微米至50微米、另选地8微米至40微米、以及另选地10微米至30微米。
[0151]
本文所述的方法还可任选地包括将可去除剥离衬垫施加至与基底相背对的混合psa，例如以在使用粘合剂制品之前保护混合psa。剥离衬垫可在使混合psa组合物固化之前、期间或之后施加；另选地在固化之后施加。
[0152]
另选地，当混合psa形成于剥离衬垫上时，则该方法还包括在固化之后将基底(如上所述)施加至混合psa。
[0153]
实施例
[0154]
这些实施例旨在举例说明本发明，并且不应解释为限制权利要求书中所述的范围。用于实施例中的起始物质示于下表2中。
[0155]
表2.起始物质
[0156]
[0157]
[0158][0159]
在该参考例a中，提供了对用于制备具有1.9重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的大分子单体实施例mm-1(100bma，命名是指重量百分比并且bma＝甲基丙烯酸丁酯)的方法的描述。乙酸乙酯(etoac)经分子筛干燥，其他成分按供应时原样使用。制备含有etoac(75g)、bma(370g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(7g)的单体混合物。将etoac(100g)和添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将混合物加热至77℃并用氮气鼓泡30分钟。将trigonox 125-c75(tappiv，1g)在etoac(10g)中的溶液添加到反应器中并保持5分钟。将温度缓慢升至85℃，并且然后将单体混合物以0.1ml/min的速率进料180min，并且将引发剂溶液(20g etoac；2g trigonox 125-c75)在240分钟(180分钟加上单体进料结束后的60分钟过度进料)内进料。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持180分钟，并且然后使所得混合物冷却至室温。将所得混合物在真空烘箱中干燥。
[0160]
在该参考例b中，提供了对用于制备具有8.2重量％的基于(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷的单体的大分子单体实施例mm-2(37bma/63mma，命名是指重量百分比并且bma＝甲基丙烯酸丁酯并且mma＝甲基丙烯酸甲酯)的方法的描述。该方法用于通过改变适当的起始物质和他们的量来制备另一烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体(实施例mm-3)，如下表3所示。制备甲苯(5g)、mma(252g)、bma(148g)和(3-巯基丙基)甲基二甲氧基硅烷(36g)的单体混合物。将甲苯(80g)添加到配备有冷凝器和顶置式混合器的4颈1升玻璃反应器中。将溶剂加热至85℃，然后在1小时的时间段内进料单体混合物(441g)，并在3小时的时间段内进料引发剂溶液(30g的甲苯和16.5g的trigonox 25-c75tbppiv)。在2小时后，在30分钟的时间段内添加ba(丙烯酸丁酯，10g)。在引发剂进料结束后，使反应在85℃下保持80分钟，并且然后使混合物冷却至室温并且收集。对于mm-2，在收集之前用160g甲苯稀释反应混合物，对于mm-3不需要附加的稀释。
[0161]
表3.参考例a-b中制备的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的汇
总
[0162][0163]
*bom＝基于单体
[0164]
表4.烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体的表征结果
[0165][0166]
a.使用thf作为洗脱液，在gpc上测量的分子量分布。
[0167]
b.通过hs-gc测量的残余单体浓度。除了内标物(约20mg)之外，还将反应混合物的样品(约20mg)添加到小瓶中，并将小瓶压紧。通过加热小瓶并对顶部空间取样以确定残余单体的ppm水平来执行顶部空间气相色谱法。
[0168]
c.通过
29
si nmr测量的硅氧烷部分的缩合百分比。
[0169]
d.nd＝未测定
[0170]
在该实施例c中，如下合成接枝的聚硅氧烷gp-1：具有聚甲基丙烯酸丁酯侧基基团的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷。在实验开始之前，将具有搅拌棒和叶片的1升4颈圆底烧瓶预称重并记录。向该烧瓶中加入181.3克oh封端的pdms 1，将18.17克实施例mm-1的大分子单体(其具有mn＝8,000g/mol，并且bma＝100％)和239.61克甲苯装入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、热电偶和具有附接至氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的dean stark装置。当在氮气层下釜温达到80至100℃时，加入0.47ml磷腈催化剂1。随着反应混合物继续加热，将水、甲醇和甲苯馏出液收集在dean stark装置中。在蒸馏出足够的甲苯以获得50％固体溶液的最终浓度后，停止加热。当达到50％固体的最终浓度时，在搅拌下将0.20ml三辛胺添加到反应烧瓶中以中和反应混合物，并且使所得混合物冷却至室温。在冷却至室温后，对具有搅拌棒和桨叶的圆底烧瓶称重并记录。然后假定烧瓶中保留所有聚合物含量，则基于质量平衡(预重量与最终重量的差值)来计算nvc。
[0171]
在该参考例d中，使用以上实施例mm-1至mm-3的烷氧基甲硅烷基官能化(甲基)丙烯酸酯大分子单体来制备聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷。实施例d作为对用于制备接枝的聚硅氧烷gp-2的方法的描述提供：在实验开始之前，将具有搅拌棒和叶片的1升4颈圆底烧瓶预称重并记录。向该烧瓶中添加181.0克oh封端的pdms 1，将5.65克vi封端的pdms 1、3.73克实施例mm-2(其具有mn＝2.3kda，并且bma＝37％)和238克甲苯装入圆底烧瓶中，该圆底烧瓶配备有顶置式机械搅拌器、热电偶和具有附接至氮气鼓泡器的水冷式冷凝器的dean stark装置。将加热套插入温度控制器中以防止反应混合物加热至大于120℃的温度。当罐温达到80℃时，添加0.47ml磷腈催化剂1。随着反应混合物继续加热至101℃，将水、甲醇和甲苯馏出物收集在dean stark装置中。在通常通过去除45g-100g馏出物而蒸馏足够的甲苯以获得约60％固体溶液的最终浓度之后中断加热。当达到60％固体的最终浓
2、根据期望的过氧化物含量的过氧化二苯甲酰溶液和任选地根据期望的nvc的甲苯装入speedmixer
tm
杯，并在flacktek speedmixer
tm
上以3,000rpm混合30秒。
[0183]
使用上述参考例f中的程序重复实施例psa-3至psa-7，不同的是用不同的接枝的聚有机硅氧烷替换实施例gp-1中制备的接枝的聚有机硅氧烷。这些实施例列于表6和表7中。
[0184]
表6.参考例e-f中制备的混合压敏粘合剂的汇总
[0185][0186]
表7.参考例e-f中制备的混合压敏粘合剂和所选择的特性的汇总
[0187][0188]
比较例psa-8—用1％过氧化二苯甲酰固化
[0189]
在该比较例psa-8中，使用参考例f中的程序，将gp-2、树脂1和二甲苯以与psa-3和psa-4中相同的比率添加到玻璃小瓶。比较例psa-8的不同之处在于添加过氧化二苯甲酰至1％的期望含量。表8示出了相同的psa组合物，不同之处仅在于过氧化二苯甲酰含量。需要至少2％的过氧化二苯甲酰来实现固化。
[0190]
表8.在不同的过氧化二苯甲酰含量下固化的混合压敏粘合剂和所选择的特性的汇总
[0191][0192]
比较例psa-9—使用乙烯基官能化接枝的聚有机硅氧烷的物理混合物混合psa
[0193]
在该比较例psa-9中，使用上述参考例f中的程序制备混合psa，不同的是用gp-6替换实施例gp-1中制备的接枝的聚有机硅氧烷。表9示出了相同的大分子单体在不同混合psa
中的使用。表10示出了所选择的特性。比较例psa-9是使用乙烯基官能化接枝的聚硅氧烷的物理混合物；这导致“湿”剥离力和“干”剥离力不合格。psa-2是使用oh官能化接枝的聚硅氧烷的物理混合物；这导致“干”剥离力合格，但“湿”剥离力不合格。psa-1使用oh官能化接枝的聚硅氧烷反应；这导致“湿”剥离力和“干”剥离力合格。
[0194]
表9.共享相同大分子单体的混合压敏粘合剂的汇总。
[0195][0196]
表10.共享相同大分子单体的混合压敏粘合剂和所选择的特性的汇总
[0197][0198]
参考例g—膜样品制备
[0199]
形成膜：将一张纸放置在开启真空的真空板上，然后将2密耳厚的聚酯片材或涂覆有氟代有机硅剥离涂层的2密耳厚的聚酯片材放置在纸上。将如上文针对参考例f所述制备的所需组合物倾倒到聚酯或涂覆有氟代有机硅剥离涂层的聚酯上并且使用4密耳涂覆棒来制备膜。将膜置于despatch
tm
烘箱中；每个片材在80℃下干燥2分钟，然后在180℃下固化2分钟。
[0200]
参考例h—gpc实验细节
[0201]
通过在waters 2695型gpc上分析来确定分子量数据。将聚(甲基)丙烯酸酯接枝的聚有机硅氧烷以5mg固体/ml的浓度溶解于thf中，并且在注射100μl样品等分试样之前通过0.45μm的ptfe注射器式过滤器过滤。gpc配备有两个polymer laboratories plgel 5μm mixed-c柱(300mm
×
7.5mm)，前面是plgel 5μm保护柱(50mm
×
7.5mm)，在35℃下，流速为1.0ml/min。使用waters 2410差示折光率检测器进行检测。覆盖580g/mol至2,300,000g/mol范围的16种窄聚苯乙烯标准品的常规校准和拟合成三阶多项式曲线。
[0202]
参考例i—nmr
[0203]
29
si nmr光谱在配备有16mm无硅autox探针的agilent 500mhz dd2(mi-mr-06)系统上获得。在不含si的特氟隆nmr管中用cdcl3 0.02m cr(acac)3制备样品。除了nt＝1024之外，应用标准参数。1h nmr光谱在配备有5mm tci h c/si冷冻探针(mi-mr-07)的bruker avance iii hd nmr光谱仪上获得。在5mm nmr管中用cdcl3制备样品。应用标准参数。
[0204]
参考例j—hsprme2siome的合成
[0205]
将ch3mgbr在二乙醚(50ml，0.15mol)中的3m溶液滴加到3-巯基丙基三甲氧基硅烷(8.5g，0.043mol)在50ml thf中的溶液中，同时将温度保持在0和10℃之间。将反应混合物在0℃下搅拌1小时，并且然后滴加ch3oh(40ml)来处理。过滤固体。将粗料直接用于下一反应。收集5.4g以得到75％收率的纯产物。nmr与参考文献agina,e.v.,acs applied materials&interfaces,2015,22,11755-11764一致。
[0206]
参考例k—剥离粘附力(pmma)
[0207]
从如参考例g中所述制备的2密耳聚酯膜切割下1英寸
×
81/2条带，并且通过使用约5磅辊将其转移至干净的pmma面板。根据pstc-101标准测试剥离粘附力(180
°
)。使用tmi剥离和粘附力测试仪以12英寸/分钟牵拉1英寸宽的混合psa条带。结果以克/英寸为单位报告。如果样品显示出粘合失效/条带从pmma面板的干净去除，则样品合格。
[0208]
参考例l—粘性
[0209]
根据astm d-2979测试粘性。使用pt-1000探针粘性测试仪从涂覆到如参考例g中所述制备的2密耳聚酯膜上的混合psa样品获得粘性测量值。将静置时间设定为1.0秒。结果以克为单位报告。
[0210]
参考例m—“湿”剥离力
[0211]
用2密耳厚聚酯片材夹紧如参考例g中所述使用涂覆有氟代有机硅剥离涂层的2密耳厚聚酯片材制备的混合psa组合物样品，以制备层合物(剥离衬垫/粘合剂/2密耳聚酯膜)。使用tmi剥离和粘附力测试仪，通过以12英寸/分钟从1英寸宽的层合物条带的聚酯膜侧牵拉层合物的剥离衬垫侧来测量剥离力。
[0212]
参考例n—“干”剥离力
[0213]
用涂覆有氟代有机硅剥离涂层的2密耳厚聚酯片材夹紧如参考例g中所述使用2密耳厚聚酯片材制备的混合psa组合物样品，以制备层合物(剥离衬垫/粘合剂/2密耳聚酯膜)。使用tmi剥离和粘附力测试仪，通过以12英寸/分钟从1英寸宽的层合物条带的聚酯膜侧牵拉层合物的剥离衬垫侧来测量剥离力。
[0214]
术语的定义和用法
[0215]
发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。表7示出了本文所用的缩写。
[0216]
表7缩写
[0217][0218][0219]
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。范围的公开内容包括范围本身以及其中所包含的任何值以及端点。例如，范围2.0至4.0的公开内容不仅包括范围2.0至4.0，而且还单独地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及该范围中所包含的任何其他数字。此外，例如2.0至4.0的范围的公开内容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及该范围中所包含的任何其他子集。类似地，马库什群组(markush group)的公开内容包括整个群组并且还包括其中所包含的任何单独成员和子群。例如，马库什群组氢原子、烷基基团、芳基基团或芳烷基基团的公开内容包括单独的成员烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他单独成员和子群。
[0220]“烷基”意指无环、支链或非支链的饱和一价烃基团。烷基的示例有但不限于甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、以及具有6个或更多个碳原子的支链饱和单价烃基团。
[0221]“烯基”意指在两个碳原子之间具有双键的无环、支链或非支链的单价烃基团。烯基的示例有但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯基，包括支链和直链物质。
[0222]“芳基”意指环状的完全不饱和烃基团。芳基的示例有但不限于环戊二烯基、苯基、
蒽基和萘基。单环芳基基团可具有5至9个碳原子、或者6至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的芳基基团可具有10至17个碳原子、或者10至14个碳原子、以及或者12至14个碳原子。
[0223]“芳烷基”意指具有侧链芳基基团和/或末端芳基基团的烷基基团或具有侧链烷基基团的芳基基团。示例性芳烷基基团包括甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙基、苯基丙基和苯基丁基。
[0224]“碳环”和“碳环的”各自意指烃环。碳环可以为单环的，或另选地可以为稠合的多核环、桥联的多核环或螺合的多核环。单环的碳环可具有3至9个碳原子、或者4至7个碳原子、以及或者5至6个碳原子。多环的碳环可具有7至17个碳原子、或者7至14个碳原子、以及或者9至10个碳原子。碳环可以为饱和的或部分不饱和的。
[0225]“环烷基”意指饱和碳环。单环环烷基基团的示例为环丁基、环戊基和环己基。
[0226]“卤代烃”意指其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子取代的烃。卤代烃基团包括卤代烷基基团、卤代碳环基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(cf3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基和3-氯丙基。卤代碳环基团包括氟化环烷基基团，诸如2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化环烷基基团，诸如2,2-二氯环丙基、2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。
[0227]
如本文和所附权利要求中所用，术语“(甲基)丙烯酸”旨在用作涵盖丙烯酸和甲基丙烯酸中的任一者或两者的一般表达。
[0228]
如本文和所附权利要求中所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”旨在用作涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的任一者或两者的一般表达。
[0229]“m-单元”意指具有式r3sio
1/2
的硅氧烷单元，其中每个r独立地表示单价原子或有机基团。“d-单元”意指具有式r2sio
2/2
的硅氧烷单元，其中每个r独立地表示单价原子或基团。“t-单元”意指具有式rsio
3/2
的硅氧烷单元，其中每个r独立地表示单价原子或基团。“q-单元”意指具有式sio
4/2
的硅氧烷单元。