用于膜或共混物的增强熔体强度低密度聚乙烯的制作方法

用于膜或共混物的增强熔体强度低密度聚乙烯
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月6日提交的美国临时专利申请号63/005,798的优先权，其全部公开内容据此以引用方式并入。
技术领域
3.本公开的实施方案总体涉及低密度聚乙烯，并且具体地涉及具有增强的熔体强度的低密度聚乙烯。


背景技术：

4.用于制备膜的树脂的特性诸如熔体强度、粘度、分子量分布、密度等可影响膜(诸如流延膜、吹塑膜或热成型膜)的性能。将不同类型的基于乙烯的聚合物诸如低密度聚乙烯(ldpe)与线性低密度聚乙烯(lldpe)共混可改善这些特性中的一些特性，但是这种共混可导致批次之间的不一致性。
5.基于乙烯的聚合物公开于以下参考文献中：wo 2017/14698、wo 2010/042390、wo 2010/144784、wo 2011/019563、wo 2012/082393、wo 2006/049783、wo 2009/114661、us 2008/0125553、us 7,741,415、us 8,916,667、us 9,303,107和ep 2239283bl。然而，此类聚合物不能提供改善的熔体强度和优化的膜特性平衡。因此，仍需要熔体强度、可加工性和密度(刚度)的平衡得到优化的新的基于乙烯的聚合物，诸如ldpe。


技术实现要素：

6.在实施方案中，低密度聚乙烯包括：在190摄氏度(℃)下测得的大于或等于5.5厘牛(cn)的熔体强度；大于或等于0.9210克/立方厘米(g/cm3)且小于或等于0.9275g/cm3的密度；和在190℃测得的大于或等于4.5g/10min的熔体指数i2。
7.在实施方案中，低密度聚乙烯包括：在190℃测得的大于5.5cn的熔体强度；和大于或等于0.9210g/cm3且小于或等于0.9275g/cm3的密度。
8.另外的特征和优点将在下面的具体实施方式中加以阐述，并且对于本领域技术人员而言，部分地从具体实施方式变得显而易见，或通过实践本文所描述的实施方案(包含下面的具体实施方式、权利要求以及附图)而被认识。
9.应当理解，前述整体描述和以下详细描述两者都描述了各种实施方案，并且旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特征的概述或框架。包括附图以提供对各个实施方案的进一步理解，并且附图并入本说明书中且构成本说明书的一部分。附图示出了本文所描述的各个实施方案，并且与说明书一起用于解释所要求保护主题的原理和操作。
附图说明
10.图1示意性地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的工艺系统；
11.图2图解地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的低密度聚乙烯的cdf
ir
色谱
图；
12.图3图解地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的低密度聚乙烯的cdf
dv
色谱图；
13.图4图解地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的低密度聚乙烯的cdf
ls
色谱图；
14.图5图解地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的低密度聚乙烯的lsp色谱图；并且
15.图6图解地描绘了根据本文公开和描述的实施方案的低密度聚乙烯的在190℃的熔体强度叠加。
具体实施方式
16.现在将描述本技术的具体实施方案。然而，本公开可以以不同形式实施并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施方案。相反地，提供这些实施方案以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
17.根据实施方案，低密度聚乙烯包括：在190℃测得的大于或等于5.5cn的熔体强度；大于或等于0.9210g/cm3且小于或等于0.9275g/cm3的密度；和在190℃测得的大于或等于4.5g/10min的熔体指数i2。根据实施方案，低密度聚乙烯包括：在190℃测得的大于5.5cn的熔体强度和大于或等于0.9210g/cm3且小于或等于0.9275g/cm3的密度。
18.定义
19.如本文所使用的，术语“组合物”包含包括组合物的材料的混合物以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
20.如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是混溶的或可以是不混溶的(在分子水平上不是相分离的)。掺合物可以是或可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射和本领域中已知的其他方法所确定的。共混物可通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或配混)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)上物理混合所述两种或更多种聚合物来实现。
21.术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其他形式。相反，术语“基本上由
…
组成”将任何其他组分、步骤或程序(除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外)排除在任何随后陈述内容的范围之外。术语“由
…
组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
22.如本文所用，缩写为“ldpe”的术语“低密度聚乙烯”也可被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”。ldpe是本领域已知的，并且在本文中是指使用高压(≥100mpa(例如，100mpa-400mpa))自由基聚合制备的乙烯均聚物。ldpe树脂的密度通常在0.915g/cm3至0.935g/cm3的范围内。如本文所提及，除非另外明确说明，否则术语“低密度聚乙烯”、“ldpe”等是指聚乙烯聚合物本身并且不包括可能与低密度聚乙烯共混的任何添加剂。因
此，除非另外明确说明，否则本公开中提及的低密度聚乙烯的特性是指在不含任何添加剂的情况下低密度聚乙烯聚合物本身的特性。
23.如本文所用，缩写为“lldpe”的术语“线性低密度聚乙烯”包括：使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系制成的树脂，以及使用单位点催化剂制成的树脂，这些单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-lldpe”)、膦亚胺和限制几何催化剂；以及使用后茂金属、分子催化剂制成的树脂，这些分子催化剂包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。lldpe包括线性、基本上线性或非均相基于乙烯的共聚物或均聚物。lldpe包括：基本上线性的乙烯聚合物，其在以下美国专利中进一步定义：美国专利号5,272,236、美国专利号5,278,272、美国专利号5,582,923和美国专利号5,733,155；均匀支化的乙烯聚合物，诸如美国专利号3,645,992中的那些；不均匀支化的乙烯聚合物，诸如根据美国专利号4,076,698中公开的方法制备的那些；以及它们的共混物(诸如美国专利号3,914,342或美国专利号5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或浆料聚合或其任何组合来制备lldpe树脂。
24.实施方案的工艺
25.为了制备低密度聚乙烯，使用高压自由基引发的高压釜管式反应器组合聚合工艺。已知两种不同的自由基引发的高压聚合工艺类型。在第一类型中，使用具有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器。高压釜反应器通常具有数个注射点以用于引发剂或单体进料或两者。在第二类型中，将夹套管用作具有一个或多个反应区的管式反应器。合适的但非限制性的反应器长度可以是100米(m)至3000m或1000m至2000m。反应器的反应区的开始通常由反应的引发剂、乙烯、链转移剂(或调聚物)、共聚单体以及它们的任意组合的侧向注射限定。高压工艺也可以在具有一个或多个反应区的高压釜或管式反应器中或在各自包括一个或多个反应区的高压釜和管式反应器的组合中进行。
26.链转移剂可以用于控制分子量。在一个优选的实施方案中，可以将一种或多种链转移剂(cta)添加到聚合工艺中。典型的cta包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮和丙醛。在一个实施方案中，工艺中所用的cta的量是总反应混合物的0.03重量％至10重量％。
27.用于制备低密度聚乙烯的乙烯可以是纯化的乙烯，其通过从再循环回路料流中去除极性组分而获得。要求用纯化的乙烯来制备低密度聚乙烯并不是典型的。在此类情况下，可以使用来自再循环回路的乙烯。
28.现在将详细参考根据本文公开和描述的实施方案的用于制备低密度聚乙烯的系统和工艺的实施方案。
29.现在参考图1，该图是用于制备根据实施方案的低密度聚乙烯的工艺反应系统的框图，图1所示的工艺反应系统100是部分闭环的双循环高压低密度聚乙烯系统。根据图1所示的实施方案，工艺反应系统100可以包括增压器/主压缩机110、超级压缩机120、与管式反应器140联接的绝热高压釜反应器130、高压分离器150和低压分离器160。根据实施方案，高压釜反应器130可以包括三个区130a、130b、130c。可以将第一过氧化物引发剂料流124注射到高压釜反应器130的每个区一130a中，并且可以将第三过氧化物引发剂料流125注射到高压釜反应器130的区三130c中。第二过氧化物引发剂料流123可以与侧向料流122混合或者
注射到反应器130b的区二中。类似地，可以将过氧化物引发剂料流132注射到管式反应器140的入口。管式反应器140可以使用安装在管式反应器140的外壳周围的冷却夹套(未示出)。管式反应器140的冷却夹套可以使用高压水来冷却或调节管式反应器140中的温度。
30.新鲜乙烯进料料流101可以与链转移剂(cta)料流102和富含乙烯的料流162混合以形成第一混合料流(即，新鲜乙烯、高压再循环乙烯和cta的混合料流)。该第一混合料流可以被引入到增压器/一级压缩机110中，该增压器/一级压缩机依序与位于增压器/一级压缩机110下游的超级压缩机120连接。在增压器/一级压缩机110中，混合料流被压缩并且以压缩料流111的形式离开增压器/一级压缩机110。压缩料流111可以与高压再循环料流154(其为高压分离器150的富含乙烯的料流152的一部分)混合以形成第二混合料流(即，高压再循环乙烯与超级压缩的新鲜乙烯、高压再循环乙烯和cta的混合料流)。该第二混合料流可以被引入到超级压缩机120中，该超级压缩机依序与位于超级压缩机120上游的增压器/一级压缩机110连接，并且依序与位于超级压缩机120下游的高压釜反应器130连接。在超级压缩机120处，第二混合料流被进一步压缩成离开超级压缩机120的超级压缩料流121。
31.超级压缩料流121被引入到高压釜反应器130中，该高压釜反应器依序与位于高压釜反应器130上游的超级压缩机120连接，并且依序与位于高压釜反应器130下游的管式反应器140连接。侧向料流122诸如例如通过分流器(未示出)与超级压缩料流121分离并且以侧向料流122的形式引入到高压釜反应器130中。侧向料流122和超级压缩料流121的进入高压釜反应器130的一部分可以是等比例的。超级压缩料流121的该部分可以进料至高压釜反应器130的顶部，诸如高压釜反应器130的区一130a。侧向料流122可以进料至高压釜反应器130的侧部，诸如区二130b。在高压釜反应器130中，超级压缩料流121和侧向料流122可以部分地聚合并作为料流131离开高压釜反应器130。然后料流131可以进料至管式反应器140，该管式反应器依序与位于管式反应器140上游的高压釜反应器130连接，并依序与位于管式反应器140下游的高压分离器150连接。在管式反应器140中，料流131可以进一步聚合并作为聚合料流141离开管式反应器140。
32.根据实施方案，聚合可以是在高压釜反应器130和管式反应器140中借助于四种混合物引发的，每种混合物含有可以在每个反应区的入口处注射的一种或多种自由基引发体系。可以将第一过氧化物引发剂料流124引入高压釜反应器130的区一130a。可以将第二过氧化物引发剂料流123引入高压釜反应器130的区二130b。可以将第三过氧化物引发剂料流125引入高压釜反应器130的区三130c。最后，可以将第四过氧化物引发剂料流132引入管式反应器140。
33.聚合料流141被引入到高压分离器150中，该高压分离器依序与位于高压分离器150上游的管式反应器140连接，并且依序与低压分离器160连接。在高压分离器150处，聚合料流141被分离为富含乙烯的料流152和富含聚合物的料流151。富含乙烯的料流153的第一部分从工艺反应系统100中清除，并且富含乙烯的料流154的第二部分被冷却并且再循环回到超级压缩机120，在该超级压缩机中富含乙烯的料流152与引入超级压缩机120的压缩料流111混合。
34.富含聚合物的料流151被引入低压分离器160，该低压分离器依序与位于低压分离器160上游的高压分离器150连接，并且依序与位于低压分离器160下游的增压器/一级压缩机110连接。在低压分离器160处，富含聚合物的料流151被分离为第二富含聚合物的料流
161和第二富含乙烯的料流162。第二富含聚合物的料流161离开工艺反应系统100，然后可以被引入挤出机(未示出)。第二富含乙烯的料流162与新鲜乙烯进料料流101混合，然后被引入依序与低压分离器160连接的增压器/一级压缩机110。
35.根据实施方案，引发剂可以选自过氧化新戊酸叔丁酯(tbpiv)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)、过氧化乙酸叔丁酯(tbpa)、过氧化二叔丁酯(dtbp)以及它们的混合物。
36.实施方案的低密度聚乙烯特性
37.在本文公开和描述的实施方案中提供了具有增强的熔体强度和期望的熔体指数和密度或模量的低密度聚乙烯。现在将提供根据本文公开和描述的实施方案的低密度聚乙烯的特性。尽管下面列出的性质在单独的段落中进行了叙述，但应当理解，通过修改上面讨论的各种工艺条件，来自以下任何段落的任何性质可以与来自以下任何段落的任何其他性质组合。因此，设想了具有以下列出的各种特性的任何组合的低密度聚乙烯并且这些低密度聚乙烯可以根据实施方案制备。
38.根据实施方案，低密度聚乙烯的密度可以大于或等于0.9210克/立方厘米(g/cm3)且小于或等于0.9275g/cm3。在样品压制一小时内使用astm d792-08方法b进行密度测量。在实施方案中，低密度聚乙烯的密度大于或等于0.9215g/cm3且小于或等于0.9270g/cm3、大于或等于0.9220g/cm3且小于或等于0.9265g/cm3、大于或等于0.9225g/cm3且小于或等于0.9260g/cm3、大于或等于0.9230g/cm3且小于或等于0.9255g/cm3、大于或等于0.9235g/cm3且小于或等于0.9250g/cm3，或者大于或等于0.9240g/cm3且小于或等于0.9245g/cm3。
39.在实施方案中，低密度聚乙烯的根据astm d 1238在190℃并在2.16kg的载荷下测得的熔体指数(i2)大于或等于4.5克/10分钟(g/10min)，诸如大于或等于4.6g/10min、大于或等于4.7g/10min、大于或等于4.8g/10min、大于或等于4.9g/10min、大于或等于5.0g/10min、大于或等于5.1g/10min、大于或等于5.2g/10min、大于或等于5.3g/10min、大于或等于5.4g/10min、大于或等于5.5g/10min、大于或等于5.6g/10min、大于或等于5.7g/10min、大于或等于5.8g/10min、大于或等于5.9g/10min，或者大于或等于6.0g/10min。在实施方案中，溶体指数(i2)小于或等于7.5g/10min，诸如小于或等于7.4g/10min、小于或等于7.3g/10min、小于或等于7.2g/10min、小于或等于7.1g/10min、小于或等于7.0g/10min、小于或等于6.9g/10min、小于或等于6.8g/10min、小于或等于6.7g/10min、小于或等于6.6g/10min、小于或等于6.5g/10min、小于或等于6.4g/10min、小于或等于6.3g/10min、小于或等于6.2g/10min，或者小于或等于6.1g/10min。在实施方案中，熔体指数(i2)大于或等于4.5g/10min且小于或等于7.5g/10min，诸如大于或等于4.6g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于4.7g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于4.8g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于4.9g/10min并且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.0g/10min并且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.1g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.2g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.3g/10min并小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.4g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.5g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.6g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.7g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.8g/10min且小于或等于7.5g/10min、大于或等于5.9g/10min且小于或等于7.5g/10min，或者大于或等于6.0g/10min且小于或等于7.5g/10min。在实施方案中，溶体指数(i2)大于或等于4.5g/10min且小于或等于7.0g/
10min，诸如大于或等于5.0g/10min且小于或等于6.5g/10min，或者为约6.0g/10min。
40.熔体强度是使用如下公开的与毛细管流变仪附接的rheotens测得的。在实施方案中，熔体强度大于或等于5.5厘牛(cn)，诸如大于或等于5.6cn、大于或等于5.7cn、大于或等于5.8cn、大于或等于5.9cn、大于或等于6.0cn、大于或等于6.1cn、大于或等于6.2cn、大于或等于6.3cn、大于或等于6.4cn、大于或等于6.5cn、大于或等于6.6cn、大于或等于6.7cn、大于或等于6.8cn、大于或等于6.9cn、大于或等于7.0cn、大于或等于7.1cn、大于或等于7.2cn、大于或等于7.3cn、大于或等于7.4cn、大于或等于7.5cn、大于或等于7.6cn、大于或等于7.7cn、大于或等于7.8cn、大于或等于7.9cn、大于或等于8.0cn、大于或等于8.1cn、大于或等于8.2cn、大于或等于8.3cn，或者大于或等于8.4cn。在实施方案中，熔体强度大于或等于5.5cn且小于或等于8.5cn，诸如大于或等于5.6cn且小于或等于8.5cn、大于或等于5.7cn且小于或等于8.5cn、大于或等于5.8cn且小于或等于8.5cn、大于或等于5.9cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.0cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.1cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.2cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.3cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.4cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.5cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.6cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.7cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.8cn且小于或等于8.5cn、大于或等于6.9cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.0cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.1cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.2cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.3cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.4cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.5cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.6cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.7cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.8cn且小于或等于8.5cn、大于或等于7.9cn且小于或等于8.5cn、大于或等于8.0cn且小于或等于8.5cn、大于或等于8.1cn且小于或等于8.5cn、大于或等于8.2cn且小于或等于8.5cn、大于或等于8.3cn且小于或等于8.5cn，或者大于或等于8.4cn且小于或等于8.5cn。在实施方案中，熔体强度大于或等于5.5cn且小于或等于8.5cn，诸如大于或等于5.5cn且小于或等于8.3cn、大于或等于5.5cn且小于或等于8.2cn、大于或等于5.5cn且小于或等于8.1cn、大于或等于5.5cn且小于或等于8.0cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.9cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.8cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.7cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.6cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.5cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.4cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.3cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.2cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.1cn、大于或等于5.5cn且小于或等于7.0cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.9cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.8cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.7cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.6cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.5cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.4cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.3cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.2cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.1cn、大于或等于5.5cn且小于或等于6.0cn、大于或等于5.5cn且小于或等于5.9cn、大于或等于5.5cn且小于或等于5.8cn、大于或等于5.5cn且小于或等于5.7cn，或者大于或等于5.5cn且小于或等于5.6cn。根据实施方案，熔体强度大于或等于5.5cn且小于或等于8.5cn，诸如大于或等于6.0cn且小于或等于8.0cn、大于或等于6.0cn且小于或等于7.5cn、大于或等于6.4cn且小于或等于7.0cn，或者大于或等于6.4cn且小于或等于6.8cn。
41.根据实施方案，熔体强度和熔体指数之间的关系可以使得在190℃测得的以cn表
示的熔体强度可以通过以下表达式确定：
42.熔体强度(cn)≥[-0.780*(熔体指数,i2) 9.9cn]
±
5％
[0043]
另选地，在190℃测得的熔体强度可以通过以下另选的表达式确定：
[0044]
熔体强度(cn)≥[-0.780*(熔体指数,i2) 10.3cn]
±
5％
[0045]
根据实施方案，低密度聚乙烯的己烷可提取物小于或等于2.60重量百分比(重量％)，诸如小于或等于2.50重量％、小于或等于2.40重量％、小于或等于2.30重量％、小于或等于2.20重量％、小于或等于2.10重量％、小于或等于2.00重量％、小于或等于1.90重量％、小于或等于1.80重量％、小于或等于1.70重量％、小于或等于1.60重量％、小于或等于1.50重量％，或者小于或等于1.40重量％。在实施方案中，使用己烷方法测得的低密度聚乙烯的可提取物大于或等于0.50重量％且小于或等于2.60重量％，诸如大于或等于0.60重量％且小于或等于2.50重量％、大于或等于0.70重量％且小于或等于2.40重量％、大于或等于0.80重量％且小于或等于2.30重量％、大于或等于0.90重量％且小于或等于2.30重量％、大于或等于1.00重量％且小于或等于2.20重量％、大于或等于1.10重量％且小于或等于2.10重量％、大于或等于1.20重量％且小于或等于2.00重量％、大于或等于1.20重量％且小于或等于1.90重量％、大于或等于1.20重量％且小于或等于1.80重量％、大于或等于1.20重量％且小于或等于1.70重量％、大于或等于1.20重量％且小于或等于1.60重量％、大于或等于1.20重量％且小于或等于1.50重量％，或者为约1.40重量％。
[0046]
根据实施方案，低密度聚乙烯的通过常规gpc方法测得的数均分子量(mn(conv))大于或等于12,000克/摩尔(g/mol)且小于或等于18,500g/mol，诸如大于或等于13,000g/mol且小于或等于18,500g/mol、大于或等于14,000g/mol且小于或等于17,000g/mol、大于或等于14,000g/mol且小于或等于17,000g/mol，或者为约14,500g/mol。mn(conv)是根据本文公开的凝胶渗透色谱(gpc)方案(conv)测得的。
[0047]
根据实施方案，低密度聚乙烯的通过常规gpc方法测得的重均分子量(mw(conv))大于或等于110,000克/摩尔(g/mol)且小于或等于140,000g/mol，诸如大于或等于115,000g/mol且小于或等于135,000g/mol、大于或等于117,500g/mol且小于或等于130,000g/mol，或者为约125,000g/mol。mw(conv)是根据本文公开的常规gpc方案测得的。
[0048]
根据实施方案，低密度聚乙烯的通过常规gpc方法测得的z均分子量(mz(conv))大于或等于500,000克每摩尔(g/mol)，诸如大于或等于500,000g/mol且小于或等于650,000g/mol，诸如大于或等于510,000g/mol且小于或等于640,000g/mol、大于或等于520,000g/mol且小于或等于630,000g/mol、大于或等于530,000g/mol且小于或等于620,000g/mol、大于或等于540,000g/mol且小于或等于610,000g/mol、大于或等于550,000g/mol且小于或等于600,000g/mol、大于或等于560,000g/mol且小于或等于590,000g/mol、大于或等于570,000g/mol且小于或等于590,000g/mol，或者为约580,000g/mol。mz(conv)是根据本文公开的常规gpc方案测得的。
[0049]
在实施方案中，低密度聚乙烯的根据常规gpc方法测得的分子量分布(mw(conv)/mn(conv))大于或等于7.2，诸如大于或等于7.3、大于或等于7.4，或者大于或等于7.5。在实施方案中，mw(conv)/mn(conv)小于或等于9.5，诸如小于或等于9.0、小于或等于8.8、小于或等于8.6，或者小于或等于8.2。
[0050]
根据实施方案，低密度聚乙烯的根据下文提供的绝对方法测得的重均分子量mw
(abs)大于或等于225,000g/mol且小于或等于325,000g/mol、大于或等于235,000g/mol且小于或等于315,000g/mol、大于或等于245,000g/mol且小于或等于305,000g/mol、大于或等于255,000g/mol且小于或等于295,000g/mol、大于或等于265,000g/mol且小于或等于285,000g/mol，或者为约275,000g/mol。mw(abs)是根据本文公开的绝对gpc方案测得的。
[0051]
根据实施方案，低密度聚乙烯的根据绝对方法测得的重均分子量与根据本文公开的常规gpc方法测得的重均分子量的比率(mw(abs)/mw(conv))大于或等于2.1且小于或等于2.7，诸如大于或等于2.1且小于或等于2.4，或者大于或等于2.15且小于或等于2.35。
[0052]
根据实施方案，用本文公开的绝对技术测得的低密度聚乙烯的gpc支化比率(gpcbr)大于或等于2.3且小于或等于3.2，诸如大于或等于2.4且小于或等于3.1、大于或等于2.5且小于或等于3.0，或者大于或等于2.6且小于或等于2.9。
[0053]
根据实施方案，低密度聚乙烯的光散射特性(lsp)小于3.8，诸如小于或等于3.7、小于或等于3.6，或者小于或等于3.5。在实施方案中，lsp大于或等于2.5、大于或等于2.6，或者大于或等于2.7。在实施方案中，lsp大于或等于2.5且小于或等于3.5，诸如大于或等于2.6且小于或等于3.4，或者大于或等于2.7且小于或等于3.3。
[0054]
在实施方案中，低密度聚乙烯在0.1弧度/秒(rad/s)和190℃测得的粘度大于或等于2,250pa
·
s且小于或等于4,250pa
·
s，诸如大于或等于2,400pa
·
s且小于或等于4,000pa
·
s、大于或等于2,600pa
·
s且小于或等于3,800pa
·
s、大于或等于2,800pa且小于或等于3,600pa
·
s，或者大于或等于2,900pa
·
s且小于或等于3,400pa
·
s，或者为约3,200pa
·
s。粘度是根据本文公开的方案测得的。
[0055]
在实施方案中，低密度聚乙烯在100弧度/秒(rad/s)和190℃测得的粘度大于或等于250pa
·
s且小于或等于400pa
·
s，诸如大于或等于270pa
·
s且小于或等于380pa
·
s、大于或等于290pa
·
s且小于或等于360pa
·
s，或者为约320pa
·
s。粘度是根据本文公开的方案测得的。
[0056]
在实施方案中，低密度聚乙烯的在0.1弧度/秒和190℃测得的粘度与在100弧度/秒和190℃测得的粘度的比率(v@0.1和190℃/v@100和190℃)大于或等于8.0，诸如大于或等于8.5、大于或等于9.0，或者大于或等于9.5。在实施方案中，在0.1弧度/秒和190℃测得的粘度与在100弧度/秒和190℃测得的粘度的比率大于或等于8.0且小于或等于12.0，诸如大于或等于8.5且小于或等于11.0、大于或等于9.0且小于或等于10.5，或者大于或等于9.2且小于或等于10.8。
[0057]
在实施方案中，在小于5,000g/mol的分子量下的红外光谱分析累积分布分数(cdf)(cdf
ir
)小于或等于0.081，诸如小于或等于0.079、小于或等于0.077、小于或等于0.075、小于或等于0.073，或者小于或等于0.071。在实施方案中，在小于5,000g/mol的分子量下的cdf
ir
大于或等于0.040且小于或等于0.081，诸如大于或等于0.040，诸如大于或等于0.055且小于或等于0.079、大于或等于0.055且小于或等于0.077、大于或等于0.055且小于或等于0.075、大于或等于0.055且小于或等于0.075。
[0058]
在实施方案中，在大于200,000g/mol的分子量下的cdf
ir
大于或等于0.135，诸如大于或等于0.145、大于或等于0.150、大于或等于0.155，或者大于或等于0.160。在实施方案中，在大于200,000g/mol的分子量下的cdf
ir
大于或等于0.135且小于或等于0.180，诸如大于或等于0.145且小于或等于0.175、大于或等于0.150且小于或等于0.170，或者大于或等
于0.155且小于或等于0.163。
[0059]
在实施方案中，在小于25,000g/mol的分子量下的粘度计分析的cdf(cdf
dv
)小于或等于0.130，诸如小于或等于0.127、小于或等于0.126、小于或等于0.125、小于或等于0.123、小于或等于0.121，或者小于或等于0.119。在实施方案中，在小于25,000g/mol的分子量下的cdf
dv
大于或等于0.050且小于或等于0.130，诸如大于或等于0.100且小于或等于0.128、大于或等于0.110且小于或等于0.125，或者大于或等于0.115且小于或等于0.126。
[0060]
在实施方案中，在大于1,000,000g/mol的分子量下的cdf
dv
大于或等于0.042，诸如大于或等于0.048、大于或等于0.053、大于或等于0.058，或者大于或等于0.061。在实施方案中，在大于1,000,000g/mol的分子量下的cdf
dv
大于或等于0.042且小于或等于0.070，诸如大于或等于0.048且小于或等于0.065，或者大于或等于0.053且小于或等于0.064。
[0061]
在实施方案中，在小于100,000g/mol的分子量下的光散射分析累积分布分数(cdf)(cdf
ls
)小于或等于0.140，诸如小于或等于0.130、小于或等于0.120，或者小于或等于0.110。在实施方案中，在小于100,000g/mol的分子量下的cdf
ls
大于或等于0.075且小于或等于0.140，诸如大于或等于0.085且小于或等于0.130，或者大于或等于0.095且小于或等于0.115。
[0062]
在实施方案中，在大于1,500,000g/mol的分子量下的cdf
ls
大于或等于0.110，诸如大于或等于0.120、大于或等于0.130、大于或等于0.135、大于或等于0.140，或者大于或等于0.145。在实施方案中，在大于1,500,000g/mol的分子量下的cdf
ls
大于或等于0.110且小于或等于0.160，诸如大于或等于0.120且小于或等于0.155，或者大于或等于0.130且小于或等于0.155。
[0063]
在实施方案中，如通过
13
c nmr测定的，低密度聚乙烯具有大于或等于1.5个戊基基团(c5)/1000个总碳原子且小于或等于3.0个戊基基团(c5)/1000个总碳原子。
[0064]
在实施方案中，聚合物不具有c1支链(甲基支链)/1000个总碳原子。
[0065]
在实施方案中，低密度聚乙烯具有大于或等于1.5个1,3-二乙基支链/1000个总碳原子且小于或等于5.0个1,3-二乙基支链/1000个总碳原子。
[0066]
在实施方案中，低密度聚乙烯具有大于或等于3.0个c
6
支链/1000个总碳原子且小于或等于4.0个c
6
支链/1000个总碳原子。
[0067]
在实施方案中，低密度聚乙烯具有大于或等于0.018个乙烯基/1000个总碳原子且小于或等于0.043个乙烯基/1000个总碳原子。
[0068]
在实施方案中，低密度聚乙烯具有大于或等于0.01个顺式和反式基团(亚乙烯基)/1000个总碳原子且小于或等于0.03个顺式和反式基团(亚乙烯基)/1000个总碳原子。
[0069]
在实施方案中，低密度聚乙烯具有大于或等于0.05个亚乙烯基/1000个总碳原子且小于或等于0.25个亚乙烯基/1000个总碳原子。
[0070]
添加剂
[0071]
实施方案的组合物可以包含一种或多种添加剂。添加剂包括稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、增滑剂(诸如芥酸酰胺、油酰胺和硬脂酰胺)、阻燃剂、加工助剂、抑烟剂、粘度调节剂、抗粘连剂(包括滑石和二氧化硅)和油(诸如矿物油)。基于实施方案的低密度聚乙烯的重量，聚合物组合物可以例如包含少于10％(按组合重量计)的一种或多种添加剂。在实施方案中，低密度聚乙烯可以用一种或多种稳定剂，例如抗氧化剂，诸
如irganox 1010、irganox 1076和irgafos 168(basf)处理。应当理解，在实施方案中，未使用稳定剂。
[0072]
可以执行实施方案的低密度聚乙烯与其他聚合物的共混和混合。适用于与实施方案的低密度聚乙烯共混的聚合物包括天然和合成聚合物。用于共混的示例性聚合物包括：基于丙烯的聚合物(抗冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物两种)；各种类型的基于乙烯的聚合物，包括高压自由基ldpe、用齐格勒-纳塔催化剂制备的lldpe、用单位点催化剂制备的pe(包括多反应器pe(齐格勒-纳塔pe和单位点催化pe的“反应器内”共混物，诸如usp 6,545,088(kolthammer等人)、6,538,070(cardwell等人)、6,566,446(parikh等人)、5,844,045(kolthammer等人)、5,869,575(kolthammer等人)和6,448,341(kolthammer等人)中公开的产物))、eva、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲击改性聚苯乙烯、abs、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(sbs和sebs)和热塑性聚氨酯。均质聚合物，诸如烯烃塑性体和弹性体、基于乙烯和基于丙烯的共聚物(例如，以商品名versify
tm
塑性体和弹性体(the dow chemical company)和vistamaxx(exxonmobil chemical co.)获得的聚合物)也可以用作包含实施方案的低密度聚乙烯的共混物中的组分。也可以使用lldpe，诸如innate
tm
、dowlex
tm
和dowlex
tm
gm(the dow chemical company)以及exceed和exceed xp(exxon chemical company)。
[0073]
添加剂诸如增滑添加剂、抗氧化剂或防粘连剂可影响树脂特性。另外，可以用作添加剂的载体的油诸如矿物油也可以影响树脂特性。可以用各种方法分析低密度聚乙烯以确定添加剂的存在，这些方法包括增滑添加剂法、主要和次要抗氧化剂法、防粘连剂法和矿物油法，如下面进一步描述。
[0074]
添加剂的存在可能对分子量、己烷可提取物和密度有影响。例如，添加剂的低分子量特性可以降低基于乙烯的聚合物的分子量。因此，如本文所详述，在gpc洗脱曲线的低分子量区中，当存在已知由抗氧化剂或其他添加剂的存在引起的峰时，此类峰的存在可导致低估聚合物样品的数均分子量(mn)，从而给出被定义为mw/mn的样品多分散性的高估，其中mw为重均分子量。类似地，当存在添加剂时，己烷可提取物测量将包括所有己烷可溶性添加剂，但己烷可提取物测量将不包括不溶于己烷的添加剂，诸如防粘连剂。因此，具有添加剂的树脂的己烷可提取物百分比将等于不含添加剂的基于乙烯的聚合物的己烷可提取物百分比与己烷可溶性添加剂(诸如增滑剂和抗氧化剂)和/或任何己烷可溶性油(诸如可用作添加剂的载体)的百分比的总和。最后，添加剂(诸如防粘连剂)可以增加基于乙烯的聚合物的密度。不含任何添加剂(其中添加剂是防粘连剂，诸如滑石或二氧化硅)的基于乙烯的聚合物的密度(以g/cm3表示)可以由以下表达式表示：
[0075][0076]
应用
[0077]
实施方案的低密度聚乙烯可以用于多种常规的热塑性制造工艺以制备有用的制品，这些有用的制品包括单层和多层膜；模塑制品，诸如吹塑、注塑、铸塑或滚塑制品；涂层；
纤维；以及织造或非织造织物。实施方案的低密度聚乙烯可以用于各种膜，这些膜包括但不限于挤出涂层、食品包装、消费品、工业(应用或膜)、农业(应用或膜)、层压膜、鲜切制造膜、流延膜、吹塑膜、热成型膜、肉类膜、奶酪膜、糖果膜、透明收缩膜、整理收缩膜、拉伸膜、青贮饲料膜、温室膜、熏蒸膜、内衬膜、拉伸罩、重负荷运送袋、宠物食品、夹层袋、密封层和尿布底片。
[0078]
实施方案的低密度聚乙烯也可以用于其他直接最终用途应用。实施方案的低密度聚乙烯可以用于电线和电缆涂层操作、用于真空成型操作的片材挤出以及成型模塑制品，包括使用注塑、吹塑或滚塑工艺。实施方案的低密度聚乙烯的其他合适应用包括弹性膜和纤维；柔软触感制品，诸如设备手柄；衬垫和型材；汽车内饰件和型材；泡沫制品(开孔和闭孔两种)；用于其他热塑性聚合物诸如高密度聚乙烯或其他烯烃聚合物的抗冲击改性剂；盖内衬；和地板。
[0079]
在本文公开和描述的实施方案中，除非另外明确提及，否则低密度聚乙烯是不含添加剂的低密度聚乙烯，并且除非另外公开，否则本文公开的特性是关于不含添加剂的低密度聚乙烯的特性。
[0080]
测试方法
[0081]
测试方法包括以下方面：
[0082]
密度
[0083]
根据astm d 4703-10制备用于密度测量的样品。将样品在374℉(190℃)下在10,000psi(68mpa)下压制五分钟。在以上五分钟内将温度维持在374℉(190℃)下，然后使压力增加至30,000psi(207mpa)，持续三分钟。这之后是在70℉(21℃)和30,000psi(207mpa)下保持一分钟。在样品压制一小时内使用astm d792-08方法b进行测量。
[0084]
熔体指数
[0085]
熔体流动指数或者熔融指数或i2是根据astm d 1238-10、条件190℃/2.16kg，方法b测量的，并且以每10分钟洗脱的克数报告。
[0086]
核磁共振(
13
c nmr)
[0087]
通过向10mm nmr管中的“0.25g至0.40g”的聚合物样品添加大约“3g”的含有12重量％tce-d2和0.025m cr(acac)3的1,1,2,2-四氯乙烷(tce)来制备样品。通过用氮气吹扫管顶部空间，从样品中去除了氧气。然后通过使用加热块和热风枪将管及其内容物加热至120℃-140℃来将样品溶解并均化。目视检查每一溶解的样品以确保均质性。在即将分析之前充分混合样品，并且在插入到加热的nmr样品架中之前不允许其冷却。
[0088]
使用配备有10mm延伸式温度冷冻器的bruker 600mhz光谱仪来收集所有数据。使用7.8秒脉冲重复延迟、90度倾倒角和逆向门控去耦在120℃的样品温度下采集数据。所有测量均在锁定模式下对非旋转样品进行。使样品热平衡七分钟，随后采集数据。13c nmr化学位移内部参考30.0ppm的eee三合物。“c
6 ”值是低密度聚乙烯中c
6
支链的直接量度，其中长支链与“链端”没有区别。表示从六个或更多个碳的所有链或支链的端部起第三个碳的“32.2ppm”峰用于确定“c
6 ”值。
[0089]
表1：支化类型和用于定量的13c nmr积分范围
[0090][0091]
核磁共振(1h nmr)
[0092]
通过向10mm nmr管中的具有0.001m cr(acac)3的3.25g的按重量计50/50的四氯乙烷-d2/全氯乙烯添加大约120mg的样品来制备样品。借助于经由插入到管中的移液管使n2通过溶剂鼓泡持续大约五分钟以防止氧化来吹扫样品。对每个管加盖并且用teflon胶带密封。将样品加热并且在110-115℃下涡旋以确保均质性。
[0093]
在配备有10mm延伸式温度冷冻器的bruker 600mhz光谱仪来执行1h nmr。在zg脉冲、64次扫描、15.8秒的脉冲重复延迟和120℃样品温度的情况下采集数据。
[0094]
将来自整个聚合物的约3到-0.5ppm的信号设置为任意值，通常为20,000。获得不饱和(约5.40到5.60ppm下的伸乙烯基、约5.16到5.35ppm下的经三取代的、约4.95到5.15ppm下的乙烯基以及在约4.70到4.90ppm下的亚乙烯基)的对应积分。
[0095]
将来自对照实验的整个聚合物的积分除以二，以获得表示x千个碳的值(即，如果聚合物积分＝20,000，则这表示10,000个碳，并且x＝10)。
[0096]
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每x千个碳的每种类型的不饱和摩尔数。每种类型的不饱和的摩尔数除以x，那么得到每1,000摩尔碳的不饱和基团的摩尔数。
[0097]
熔体强度
[0098]
熔体强度测量是在附接至rheotester 2000毛细管流变仪的rheotens 71.97(rock hill,sc)上进行的。熔体样品(约25克至30克)用配备有长30mm、直径2.0mm和纵横比(长度/直径)15的平进入角(180度)的rheotester 2000毛细管流变仪进料。使样品在190℃平衡10分钟之后，活塞以0.265毫米/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度是190℃。将样品单轴拉伸到位于模具下方100mm处的一组加速轧缝，其加速度是2.4mm/s2。拉力记录为轧辊的卷取速度的函数。将熔体强度报告为链断裂前的平均平台力(cn)。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265毫米/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；以及筒直径＝12mm。
[0099]
动态力学波谱(dms)
[0100]
在25.000psi压力下，在空气中，在177℃下经五分钟将树脂压缩模制为“3mm厚
×
1英寸”的圆形薄片。随后将样品从压力机上取出并且放在柜台上冷却。
[0101]
使用装备有25mm(直径)平行板的ta instruments“高级流变扩展系统(ares)”在氮气吹扫下进行恒温频率扫描。将样品放在板上并且使其在190℃熔融五分钟。随后使板靠
近到间隙为“2mm”，修整样品(去除延伸超出“25mm直径”板的周边的额外样品)，并且随后开始测试。所述方法额外内设有五分钟延迟，以允许温度平衡。实验是在190℃在0.1弧度/秒至100弧度/秒的频率范围内执行的。应变幅度恒定在10％。从这些数据计算复数粘度η*、tan(δ)或tanδ、在0.1弧度/秒下的粘度(v0.1)、在100弧度/秒下的粘度(v100)和粘度比(v0.1/v100)。
[0102]
gpc
[0103]
三重检测器凝胶渗透色谱法(tdgpc)
[0104]
色谱系统由配备有联接到精密检测器公司(precision detectors)(现在为安捷伦科技公司(agilent technologies))2角激光散射(ls)检测器型号2040的内部ir5红外检测器(ir5)和4毛细管粘度计(dv)的polymerchargpc-ir(巴伦西亚,西班牙)高温gpc色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所用的柱为4个agilent“mixed a”30cm 20微米线性混合床柱和20μm前置柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0105]
根据常规gpc程序中描述的方法执行常规分子量力矩和分布的校准和计算(使用20um“mixed a”柱)。
[0106]
用于测定多检测器偏置的系统方法以与balke、mourey等人(mourey和balke,chromatography polym.第12章,(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,chromatography polym.第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用polymerchargpcone
tm
软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(mw/mn》3)的三重检测器对数(mw和iv)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。如本文所用，“mw”是指分子量。
[0107]
绝对分子量数据使用polymerchargpcone
tm
软件以与zimm(zimm,b.h.,j.chem.phys.,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,classical light scattering from polymer solutions,elsevier,oxford,ny(1987))公布的方式一致的方式获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注射浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物中的一种聚乙烯标准物。所计算的分子量(使用gpcone
tm
)使用来自下文提到的聚乙烯标准物中的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。通常，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpcone
tm
测定)应该通过分子量超过约50,000克/摩尔的线性标准物测定。粘度计校准(使用gpcone
tm
测定)可以使用制造商描述的方法完成，或另选地，通过使用合适的线性标准物(诸如标准参考物质(srm)1475a)的公布值(可从国家标准和技术协会(national institute of standards and technology，nist)获得)完成。计算粘度计常数(使用gpcone
tm
获得)，其将用于校准标准物的比粘度面积(dv)和注入质量与其固有粘度(iv)相关。假定色谱浓度低到足以消除解决第二病毒系数影响(浓度对分子量的影响)。
[0108]
绝对重均分子量(mw(abs))是由光散射(ls)积分色谱图(由光散射常数决定)除以从质量常数和质量检测器(ir5)区域恢复的质量(使用gpcone
tm
)获得的。分子量和固有粘度响应在信噪比变低的色谱端处进行外推(使用gpcone
tm
)。其他相应的力矩mn
(abs)
和mz
(abs)
根
据等式1-2计算如下：
[0109][0110][0111]
常规gpc
[0112]
色谱系统由配备有联接到精密检测器(precision detector)(现agilent technologies)2角度激光散射(ls)检测器2040型的内部ir5红外检测器(ir5)的polymerchargpc-ir(valencia,spain)高温gpc色谱仪组成。对于所有光散射测量，15度角用于测量目的。自动取样器烘箱室设定为160摄氏度，并且柱室设定为150摄氏度。所使用的柱是4根安捷伦(agilent)“mixeda”30cm20微米线性混合床柱。所用的色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(bht)。溶剂源是氮气喷射的。所使用的注射体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
[0113]
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物执行gpc柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580g/mol到8,400,000g/mol，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式布置，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技公司。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.025克来制备，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，聚苯乙烯标准物按50毫升溶剂中0.05克来制备。将聚苯乙烯标准物在80摄氏度下溶解并轻轻搅拌30分钟。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如williams和ward,j.polym.sci.,polym.let.,6,621(1968)中所描述的)：
[0114]
mw
聚乙烯
＝a
×
(mw
聚乙烯
)bꢀꢀ
(等式3)
[0115]
其中mw为分子量，a的值为0.4315并且b等于1.0。
[0116]
五阶多项式用于拟合相应聚乙烯当量的校准点。对a进行小的调整(大约0.3950至0.440)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
[0117]
用癸烷(在50毫升tcb中制备为0.04g)进行gpc柱组的总板计数。根据以下等式，针对200微升注射量测量板计数(等式4)和对称度(等式5)：
[0118][0119]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
[0120]
[0121]
其中rv是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大位置，十分之一高度是峰值最大值的高度的1/10，并且其中后峰是指保留体积晚于峰值最大值的峰尾，并且其中前峰是指保留体积早于峰值最大值的峰前。色谱系统的板计数应大于20,000，并且对称度应介于0.98与1.22之间。
[0122]
利用polymerchar“仪器控制(instrument control)”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过polymerchar高温自动取样器将溶剂(含有200ppm bht)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
[0123]
基于根据等式6-8使用polymerchargpc-ir色谱图的内部ir5检测器(测量通道)的gpc结果，使用polymerchargpcone
tm
软件、在每个相等间隔的数据收集点(i)处的减去基线的ir色谱图和根据等式1从点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量来进行mn(conv)、mw(conv)和mz(conv)的计算。
[0124][0125][0126][0127]
在gpc洗脱曲线的低分子量区中，当存在已知由抗氧化剂或其他添加剂的存在引起的峰时，此类峰的存在将导致低估聚合物样品的数均分子量(mn)，从而给出被定义为mw/mn的样品多分散性的高估，其中mw为重均分子量。因此，应当通过排除这一额外峰，从gpc洗脱计算真正的聚合物样品分子量分布。这个过程在液相色谱分析中在数据处理程序中通常描述为撇峰特征。在这种方法中，在从gpc洗脱曲线执行样品分子量计算之前从gpc洗脱曲线中撇去这个额外峰。色谱系统的板计数应大于24,000，并且对称度应在0.98与1.22之间。
[0128]
为了监测随时间变化的偏差，经由用polymerchargpc-ir系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(fm)用于通过将样品内的相应癸烷峰的rv(rv(fm样品))与窄标准物校准内的烷峰的rv(rv(经fm校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的rv测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。在基于流动标记物峰校准系统之后，有效流动速率(相对于窄标准物校准)按等式9计算。通过polymerchargpcone
tm
软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的 /-1％内。
[0129]
流动速率(有效)＝流动速率(标称)*(rv(经fm校准的)/rv(fm样品))
[0130]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(等式9)
[0131]
用于测定多检测器偏置的系统方法以与balke、mourey等人(mourey和balke,chromatography polym.第12章,(1992))(balke,thitiratsakul,lew,cheung,mourey,chromatography polym.第13章,(1992))公布的方式一致的方式进行，从而使用polymerchargpcone
tm
软件优化了来自宽均聚物聚乙烯标准物(mw/mn》3)的三重检测器对数(mw和iv)结果与来自窄标准物校准曲线的窄标准物柱校准结果。
[0132]
绝对分子量数据使用polymerchargpcone
tm
软件以与zimm(zimm,b.h.,j.chem.phys.,16,1099(1948))和kratochvil(kratochvil,p.,classical light scattering from polymer solutions,elsevier,oxford,ny(1987))公布的方式一致的方式获得。根据质量检测器面积和质量检测器常数获得用于测定分子量的总注射浓度，该质量检测器常数来自合适的线性聚乙烯均聚物或已知重均分子量的聚乙烯标准物中的一种聚乙烯标准物。所计算的分子量(使用gpcone
tm
)使用来自下文提到的聚乙烯标准物中的一种或多种聚乙烯标准物的光散射常数和0.104的折射率浓度系数dn/dc来获得。一般来说，质量检测器响应(ir5)和光散射常数(使用gpcone
tm
测定)应由分子量超过约50,000g/mol的线性标准品测定。
[0133]
cdf计算方法
[0134]
ir5测量检测器累积检测器分数(cdf)(“cdf
ir”)、粘度检测器累积检测器分数(“cdf
dv”)和低角度激光散射检测器累积检测器分数(“cdf
ls”)的计算是通过以下步骤完成的(对于cdf
ir
、cdf
dv
和cdf
ls
，在视觉上以图2、图3和图4表示)：
[0135]
1)线性料流基于样品与一致窄标准物鸡尾酒式混合物的空气峰之间的相对保留体积比率来校正色谱图。
[0136]
2)如凝胶渗透色谱(gpc)部分所述校正相对于折射计的光散射检测器偏置。
[0137]
3)基于聚苯乙烯校准曲线计算如凝胶渗透色谱(gpc)部分所述通过大致为(0.3950-0.44)的聚苯乙烯-聚乙烯转换因子修饰的在每个保留体积(rv)数据切片下的分子量。
[0138]
4)从光散射和折射计色谱图中减去基线，并且使用标准gpc实践设置积分窗口，从而确保在光散射色谱图中对从折射计色谱图中观察到的所有低分子量保留体积范围进行了积分(由此将每个色谱图中的最高rv极限设置为相同的指数)。在积分中不包含对应于任一色谱图中小于150g/mol的任何材料。
[0139]
5)基于其在每个数据切片(j)处的从高分子量到低分子量(低到高保留体积)的减去基线的峰高度(h)根据等式10a、10b、10c、10d、10e和10f计算ir5测量传感器累积检测器分数(cdf)(cdf
ir
)、粘度色谱图累积检测器分数(cdf
dv
)和低角度激光散射(lalls)色谱图累积检测器分数(cdf
ls
)并且示于针对实施例1的图2、图3和图4：
[0140][0141]
[0142][0143][0144][0145][0146]
通过三重检测器gpc(3d-gpc)的gpcbr支化指数
[0147]
通过首先校准如前所述的光散射、粘度和浓度检测器来测定gpcbr支化指数。然后从光散射、粘度计和浓度色谱图中减去基线。然后设定积分窗口以确保光散射和粘度计色谱图中所有低分子量保留体积范围的积分，色谱图指示来自红外(ir5)色谱图的可检测聚合物的存在。然后使用线性聚乙烯标准物建立聚乙烯和聚苯乙烯mark-houwink常数。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度的两个线性参考常规校准值作为洗脱体积的函数，如等式(11)和(12)所示出的：
[0148]
mw
pe
＝(k
ps
/k
pe
)
1/αpe 1
·
mw
psαps 1/αpe 1
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(等式11)
[0149]
[η]
pe
＝k
ps
·
mw
psα 1
/mw
pe
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(等式12)。
[0150]
gpcbr支化指数是一种用于表征长链支化的稳健方法，如yau,wallace w.,“examples of using 3d-gpc—tref for polyolefin characterization,”macromol.symp.,2007,257,29-45中所述。该指数避免了传统上用于确定g'值的“逐片”3d-gpc计算和支化频率计算，有利于整个聚合物检测器区域。根据3d-gpc数据，可以使用峰面积方法通过光散射(ls)检测器获得样品本体绝对重均分子量(mw(abs))。该方法避免了传统g'测定中所要求的光散射检测器信号与浓度检测器信号的“逐片”比。
[0151]
在3d-gpc的情况下，还可以使用等式(13)独立地获得样品固有粘度。此面积计算提供了更高的精度，因为作为总体样品面积，其对由检测器噪声以及对基线和积分极限的3d-gpc设置引起的变化不太敏感。更重要的是，峰面积计算不受检测器体积偏移的影响。类似地，通过等式(13)中示出的面积方法获得了高精度的样品固有粘度(iv)：
[0152][0153]
其中η
spi
代表从粘度计检测器获得的比粘度。
[0154]
为了测定gpcbr支化指数，样品聚合物的光散射洗脱面积用于测定样品的分子量。样品聚合物的粘度检测器洗脱面积用于测定样品的固有粘度(iv或[η])。
[0155]
最初，根据等式(14)和(15)，使用对分子量和固有粘度两者的常规校准值(“cc”)
作为洗脱体积的函数来确定线性聚乙烯标准物样品诸如srm1475a或等效物的分子量和固有粘度：
[0156][0157]
等式(15)用于确定gpcbr支化指数：
[0158][0159]
其中[η]是测量的固有粘度，[η]
cc
是来自常规校准的固有粘度，mw是测量的重均分子量，并且mw
,cc
是常规校准的重均分子量。通过光散射(ls)测定的重均分子量通常被称为“绝对重均分子量”或“mw，abs”。根据等式(7)的使用常规gpc分子量校准曲线(“常规校准”)的mw，cc通常被称为“聚合物链主链分子量”、“常规重均分子量”和“mw(conv)”。
[0160]
具有“cc”下标的所有统计值使用它们各自的洗脱体积，如前所述的对应的常规校准和浓度(ci)来确定。非下标值是基于质量检测器、lalls和粘度计面积的测量值。迭代调整k
pe
的值，直到线性参考样品的gpcbr测量值为零为止。例如，在该特定情况下测定gpcbr的α和log k的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.391，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。一旦使用先前讨论的程序确定了k和α值，使用支化样品重复该程序。使用从线性参考获得的最终mark-houwink常数作为最佳“cc”校准值来分析支化样品。对于线性聚合物，由等式(15)计算的gpcbr将接近零，因为通过ls和粘度测定法测得的值将接近常规校准标准。对于支化聚合物，gpcbr将高于零，特别是对于高水平的长链支化，因为测量的聚合物分子量将高于计算的mw，cc，并且计算的ivcc将高于测量的聚合物iv。实际上，gpcbr值代表由于作为聚合物支化结果的分子大小收缩效应引起的分数iv变化。gpcbr值为0.5或2.0意味着相对于当量的线性聚合物分子，iv的分子大小收缩效应分别为50％和200％。对于这些具体实例，与传统的“g'指数”和支化频率计算相比，使用gpcbr的优点是由于gpcbr的较高精度。在gpcbr指数测定中使用的所有参数以良好的精度获得，并且在来自浓度检测器的高分子量下不受低3d-gpc检测器响应的不利影响。检测器体积对准中的错误也不会影响gpcbr指数确定的精度。
[0161]
lsp参数
[0162]
实施例1的gpc光散射参数(lsp)的代表性值可以在表1和2以及图5中找到。材料的分析是以与美国专利第8,916,667b2号(karjala等人)类似的方式执行的。图中的x轴是通过常规gpc计算得到的分子量的对数值，或cc-gpc分子量。y轴是ls检测器响应。ls洗脱曲线的具体特征是如由两个对数分子量极限所定义的进行捕获的。下限对应于100,000g/mol的mw1值，并且上限对应于900,00g/mol的mw2值。这两个分子量极限的垂直线在两个点处与ls洗脱曲线相交。绘制了连接这两个截点的线段。第一截距处的ls信号的高度(log mw1)给出了ls1数量。第二截距处的ls信号的高度(log mw2)给出了ls2数量。ls洗脱曲线下在两个分子量极限内的面积给出了面积b的数量。将ls曲线与连接两个截距的线段相比，被隔离的面积的一部分在线段上方(参见图5中的a2，其被定义为负值)或在线段下方(如图5中的a1，其
被定义为正值)。a1和a2的总和给出了面积a的数量，即总面积a。此总面积a可以被计算为面积b与线段下方的面积的差值。
[0163]
计算“ls”的数量的步骤利用表2和表3所示的实施例1示出。
[0164]
步骤1：使用以下等式16-17计算表1中的斜率f：
[0165]
斜率_值＝[(ls2-ls1)/ls2]/dlogmw
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(等式16)
[0166]
斜率f＝斜率函数＝abs(斜率_值-0.42) 0.001
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(等式17)
[0167]
步骤2：使用以下等式18-19计算表2中的“面积f”和“lsf”：
[0168]
面积f＝面积函数＝abs(abs(a/b) 0.033)-0.005)
ꢀꢀ
(等式18)
[0169]
其中，a/b＝(面积a)/(面积b)
[0170]
lsp＝log(面积f*斜率f) 4
ꢀꢀ
(等式19)
[0171]
表2：“斜率f”计算
[0172][0173]
表3：“面积f”和“lsp”计算
[0174][0175]
己烷萃取物
[0176]
在carver压机中以3.0密耳-4.0密耳的厚度压制聚合物团粒(来自聚合造粒过程，未经进一步修改；每一个“1英寸
×
1英寸”方形膜为大约2.2克)。将团粒在190℃以8,000psi压制3分钟，然后冷却3分钟，然后在190℃以40,000psi再一次压制3分钟，然后冷却(总计12分钟)。佩戴无残留手套(pip*cleanteam*cottonlisle检查手套，部件编号：97-501)以防止来自操作员手上的残留油污染膜。将每张膜都修剪为“1英寸
×
1英寸”的正方形，并且称重(2.5
±
0.05g)。在含有约1000ml的己烷的己烷容器中，在49.5
±
0.5℃下在加热的水浴中萃取膜，持续2小时。己烷是异构的“己烷”混合物(例如，己烷(欧铁马公司(optima))、fisher chemical、用于hplc的高纯度流动相和/或用于gc应用的提取溶剂)。两小时后，取出膜，在清洁己烷中漂洗，并在完全真空的真空烘箱(80
±
5℃)中(isotemp真空烘箱，型号281a，在大约30英寸汞柱下)干燥两小时。然后将膜置于干燥器中，并且使其冷却到室温持续至少一小时。然后将膜再称重，并且计算由于在己烷中的提取而造成的质量损失的量。此方法基于21crf 177.1520(d)(3)(ii)，其与fda方案的一个差异在于使用己烷代替正己烷；报告3次测量的平均值。
[0177]
增滑添加剂
[0178]
称取约5克样品(并精确记录至0.0001-g)，放入16盎司玻璃瓶中。使用溶剂分配器将聚四氟乙烯(ptfe)涂覆的搅拌棒连同120ml的0.04％亚磷酸三乙酯的邻二甲苯溶液添加
到该瓶中。将瓶松松地盖上盖并置于加热的搅拌器上，在130℃搅拌下保持30分钟。30分钟后，取出瓶，将溶液在室温下冷却，同时搅拌至少2小时。通过使用溶剂分配器向瓶中添加250ml甲醇，将聚合物进一步沉淀。在此添加期间搅拌溶液。将溶液再搅拌2小时。搅拌2小时后，取出瓶并使固体沉降。用玻璃移液管取出溶液的等分试样并将其转移至2-ml玻璃自动取样器小瓶中。将小瓶盖上盖并置于气相色谱仪上进行分析。使用采用脉冲无分流注射和火焰离子化检测器的气相色谱仪分析样品和标准物溶液。使用外标校准程序确定提取物中的浓度。树脂中芥酸酰胺、油酰胺或硬脂酰胺的数据以份每百万份(ppm；μg/g)报告。
[0179]
抗氧化剂(ao)
[0180]
称取约5克样品(并精确记录至0.0001-g)，放入4盎司玻璃瓶中。使用溶剂分配器将ptfe涂覆的搅拌棒连同25ml的0.04％亚磷酸三乙酯的邻二甲苯溶液添加到该瓶中。将瓶松松地盖上盖并置于加热的搅拌器上，在130℃搅拌下保持30分钟。30分钟后，取出瓶，将溶液在室温下冷却，同时搅拌至少2小时。通过使用溶剂分配器向瓶中添加50ml甲醇，将聚合物进一步沉淀。在此添加期间搅拌溶液。将溶液再搅拌2小时。搅拌2小时后，取出瓶并使固体沉降。用玻璃移液管取出溶液的等分试样并用0.2μm ptfe(25mm)注射器式过滤器和聚丙烯注射器过滤到2ml玻璃自动取样器小瓶中。将小瓶盖上盖并置于液相色谱仪上进行分析。使用采用uv/vis吸光度检测器的反相液相色谱法分析样品和标准物溶液。使用外标校准程序确定提取物中的浓度。树脂中ao的数据以份每百万份(ppm；μg/g)报告。更多细节可见于green,s.；bai,s.；cheatham,m.；cong,r.；yau,w.,“determination of antioxidants in polyolefins using total dissolution methodology followed by rplc”,journal of separation science,33(22),3455
–
3462(2010)。
[0181]
防粘连剂
[0182]
使用astm d6247通过x射线荧光测定金属水平。滑石或二氧化硅可通过xrf由元素硅(si)或镁(mg)确定。在分析许多不同类型材料的实验室中，可以测量si和mg两者。可视情况将滑石结果报告为由si或mg计算的结果。例如，滑石的水平可以通过测量mg和si来计算。其也可以通过测量残余灰分％来计算。如果仅存在mg和si(无其他添加剂等)，则三次测量结果(xrf和残余灰分％)应一致。
[0183]
滑石
(mg)
＝滑石
(si)
＝滑石
(灰分)
。
[0184]
滑石可以通过使用mg和si两者来确定。如果这两个值不同，则可能需要进一步分析以确定滑石的水平。例如，当使用si的xrf值计算时，sio2将导致滑石的更高值。
[0185]
滑石
(mg)
《滑石
(si)
。
[0186]
该差值可以用于计算sio2的量。在确定sio2水平之后，滑石的值的校正可以由残余灰分％测量结果计算。
[0187]
滑石
(灰分校正的)
＝滑石
(灰分)-滑石
(sio2)
。
[0188]
此外，如果仅存在sio2且不存在mg，则通过mg对滑石的元素测定可得到零滑石。残余灰分可通过astm d5630：塑料中灰分含量的标准测试方法确定。
[0189]
矿物油
[0190]
称取约5克样品(并精确记录至0.0001-g)，放入4盎司玻璃瓶中，然后添加20ml二氯甲烷。用ptfe衬里盖将瓶密封。在室温下在腕式振荡器上将样品提取24小时。用玻璃移液管取出提取物的等分试样并将其转移至2ml玻璃自动取样器小瓶。将小瓶盖上盖并置于气
相色谱仪上进行分析。使用采用火焰离子化检测器的气相色谱法分析样品和标准物溶液。使用与树脂中存在的参考物质相同的矿物油参考物质在二氯甲烷中制备标准溶液。对色谱图中的矿物油峰进行积分。从矿物油峰面积中减去与矿物油相同保留时间窗中的低聚物和添加剂峰面积。使用外标校准程序确定提取物中的浓度。树脂中矿物油的数据以份每百万份(ppm；μg/g)报告。
[0191]
实施例
[0192]
实施例1和比较实施例1：低密度聚乙烯的制备
[0193]
根据图1的先前描述，将含有过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(tbpo)和沸程大于179℃的异链烷烃溶剂的混合物用作第一注射点和第二注射点的引发剂混合物。将含有tbpo、过氧化乙酸叔丁酯(tbpa)和异链烷烃溶剂的混合物用作第三注射点的引发剂混合物。将含有过氧化二叔丁酯(dtbp)、tbpa、tpbo和异链烷烃溶剂的混合物用于第四注射点。表4示出了用于注射点中的每个注射点的过氧化物引发剂和溶剂溶液的按重量％计的组成。
[0194]
表4
[0195][0196]
异丁烷用作链转移剂。将异丁烷在增压器/一级压缩机的抽吸侧处注射到乙烯料流中。可以相应地调整进入工艺的cta进料的组成以保持产物中期望的熔体指数。
[0197]
用于制造不含添加剂的实施例和比较实施例的工艺条件在表5中给出。每个高压釜区和通向管的反应温度通过调整流向反应区中的每个反应区的过氧化物流量来控制。反应器压力和反应器控制温度用于最终控制产物的分子量分布。
[0198]
表5
[0199][0200][0201]
根据本文公开的测试程序来测试实施例和比较实施例以测量密度、熔体指数(i2)、熔体强度和己烷可提取物。实施例1和比较实施例1的密度、熔体指数(i2)、熔体强度和己烷可提取物的结果示于下表6中。参考图6，该图图解地描绘了实施例1和比较实施例1的熔体强度曲线，连同如由接近数据结束(链断裂)之前在高速下的平均熔体强度的水平线绘制的熔体强度平台区。
[0202]
表6
[0203][0204]
各个实施例的分子量数据是根据本文公开的测试程序，使用常规(conv)和光散射或绝对(abs)gpc两种方法测量的，并且结果示于下表7中。
[0205]
表7
[0206][0207]
各个实施例的cdf和lsp数据是根据本文公开的测试程序测量的，并且结果示于下表8中。
[0208]
表8
[0209][0210]
各个实施例的粘度数据是根据本文公开的测试程序测量的，并且结果示于下表9中。
[0211]
表9
[0212][0213]
各个实施例的通过
13
c nmr测得的支链数/1000个c的支化数据是根据本文公开的测试程序测量的，并且结果示于下表10中。
[0214]
表10
[0215][0216]
各个比较实施例和实施例的通过1h nmr测得的不饱和数据是根据本文公开的测试程序测量的，并且结果示于下表11中。
[0217]
表11
[0218]