一种四氟硼酸锂及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池用电解质锂盐技术领域，具体为一种四氟硼酸锂及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应和无污染的优点，近年来，锂离子电池以不可比拟的优势迅速占领了很多领域，被广泛应用于大家所熟知的移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、电动汽车等产品中。随着市场不断的扩大，锂离子电池的需求也在不断扩大。
3.目前主要使用的电解质为六氟磷酸锂，因为六氟磷酸锂具有较好的电导率，能形成稳定的固体电解质膜、内阻小和充放电速度快等优点，但是六氟磷酸锂对于水分过于敏感，受热易分解为五氟化磷，在低温下生产的sei膜阻抗过大。
4.相较而言，四氟硼酸锂具有较好的化学稳定性和热稳定性，对环境水分不敏感，有希望发展成为储能及动力锂离子电池领域广泛采用的优秀的电解质体系。目前四氟硼酸锂主要用于六氟磷酸锂基电解质体系添加剂，用于改善循环寿命，提高锂离子电池性能；作为成膜添加剂，四氟硼酸锂已广泛用于当前的电解液中，添加四氟硼酸锂后可拓宽锂离子电池的工作温度范围，提高电池的高低温放电性能。
5.目前，四氟硼酸锂的主要制备方法包括水溶液法、气固反应法和非水溶液法，水溶液法采用氢氟酸、硼酸和碳酸锂为原材料制备而成，其生成的一水合四氟硼酸锂干燥时容易溶于自身结晶水而变成熔融状态，导致产品难以脱水，且不溶物含量较高，因此急迫需要开发高纯度含水量低的四氟硼酸锂的合成方法。
6.因此，结合上述问题，提供一种四氟硼酸锂的制备方法，是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种四氟硼酸锂及其制备方法，以解决上述背景技术中四氟硼酸锂结晶水难以除去以及不溶物较高的问题。
8.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种四氟硼酸锂的制备方法，制备方法步骤如下：步骤一、将工业碳酸锂溶于水中，制成碳酸锂悬浊液，将二氧化碳通入碳酸锂悬浊液中加氢氢化，反应结束后得到碳酸氢锂溶液，过滤，得到碳酸氢锂溶液；步骤二、将得到的碳酸氢锂溶液进行加热、结晶处理，得到高纯度的碳酸锂软膏；步骤三、按照硼酸和氢氟酸的摩尔比1:4~5的比例，将硼酸加入氢氟酸溶液中，制得氟硼酸溶液；步骤四、将步骤二制得的碳酸氢锂软膏加入氟硼酸溶液中，反应完成后得到四氟硼酸锂溶液；
步骤五、将得到的四氟硼酸锂溶液进行减压浓缩，然后进行冷却结晶、过滤、干燥处理，得到含一个结晶水的四氟硼酸锂粗品；步骤六、将四氟磷酸锂粗品溶于纯碳酸丙烯酯溶液中，将溶液进行减压浓缩，然后经过结晶、分离、干燥处理，得到可用于锂离子电池的高纯度四氟硼酸锂晶体。
9.更进一步的，步骤一中，碳酸锂与水的摩尔比为1:20~30。
10.更进一步的，步骤一中，在搅拌条件反应，反应温度为20-35℃，反应时间为2~4小时。
11.更进一步的，步骤二中，加热碳酸氢锂的温度为70~100℃，结晶时间为1~2小时。
12.更进一步的，步骤三中，反应温度为-10~10℃，反应时间为1~5小时，氢氟酸溶液的浓度为10~60%。
13.更进一步的，步骤四中，反应温度为50~100℃，反应时间为1~5小时。
14.更进一步的，步骤五中，减压浓缩时，加热温度为70~90℃，压力为-0.05~-0.09mpa，减压浓缩至原体积的1/3~1/4，然后降温至20℃，四氟硼酸锂结晶析出。
15.更进一步的，步骤五中，在80~90℃下干燥四氟硼酸锂粗品2~8小时。
16.更进一步的，步骤六中，在-0.05~-0.10mpa下减压浓缩至原体积的1/3~1/4，然后降温至20℃，结晶分离后，在100~120℃下真空干燥2~8小时，制得高纯度的四氟硼酸锂。
17.本发明还提供了一种根据权利要求1~9任一所述的方法制备得到的四氟硼酸锂。
18.有益效果本发明四氟硼酸锂的制备方法，采用加氢重结晶碳酸锂的方法除去工业碳酸锂中的可溶杂质离子和不溶性物质，与氟硼酸溶液反应生成的四氟硼酸锂，将其溶于有机溶剂中除去结晶水，最终可得到高纯度、低水分的高品质四氟硼酸锂。
19.本发明原料简单易于获得，无三废产生，环境亲和，容易用于工业生产。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1制备的四氟硼酸锂的离子色谱图。
22.图2为实施例2制备的四氟硼酸锂的离子色谱图。
具体实施方式
23.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
25.实施例1本实施例的四氟硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将99%的工业碳酸锂74g投入超纯水中，碳酸锂与水的摩尔比为1:20，制成碳酸锂悬浊液；在搅拌条件反应，搅拌速度为100转/分，将二氧化碳通入碳酸锂悬浊液中加氢氢化反应3小时，反应温度为20℃，反应结束后得到碳酸氢锂溶液，过滤得到碳酸氢锂溶液；（2）将得到的碳酸氢锂溶液在90℃条件下加热2小时，有碳酸锂析出，过滤得到高纯度的碳酸锂软膏152g；（3）在10℃条件下，硼酸和氢氟酸按照1:4.5的摩尔比，将132g硼酸缓慢的加入浓度为50%氢氟酸溶液中，反应1小时，制得氟硼酸溶液；（4）将步骤二制得的碳酸氢锂软膏加入氟硼酸溶液中，在50℃条件下反应4小时，反应完成后得到四氟硼酸锂溶液；（5）将得到的四氟硼酸锂溶液在70℃，-0.06mpa下减压浓缩至原体积的1/3，然后降温至20℃，结晶，过滤后在80℃下干燥8小时，采用氮气吹扫产品来加快干燥速率，得到含一个结晶水的四氟硼酸锂粗品175g；（6）将四氟磷酸锂粗品溶于纯碳酸丙烯酯溶液中，过滤后在60℃，-0.06mpa下减压浓缩至原体积的1/3，然后降温至20℃，结晶，过滤后在100℃下真空干燥5小时，得到纯度99.38%的四氟硼酸锂晶体168g，收率为89.4%。
26.图1为实施例1制备的四氟硼酸锂的离子色谱图。
27.实施例2（1）将99%的工业碳酸锂148g投入超纯水中，碳酸锂与水的摩尔比为1:25，制成碳酸锂悬浊液；在搅拌条件反应，搅拌速度为120转/分，将二氧化碳通入碳酸锂悬浊液中加氢氢化反应4小时，反应温度为30℃，反应结束后得到碳酸氢锂溶液，过滤得到碳酸氢锂溶液；（2）将得到的碳酸氢锂溶液在80℃条件下加热2小时，有碳酸锂析出，过滤得到高纯度的碳酸锂软膏300g；（3）在0℃条件下，硼酸和氢氟酸按照1:5的摩尔比，将264g硼酸缓慢的加入浓度为55%氢氟酸溶液中，反应2小时，制得氟硼酸溶液；（4）将步骤二制得的碳酸氢锂软膏加入氟硼酸溶液中，在50℃条件下反应5小时，反应完成后得到四氟硼酸锂溶液；（5）将得到的四氟硼酸锂溶液在80℃，-0.08mpa下减压浓缩至原体积的1/4，然后降温至20℃，结晶，过滤后在90℃下干燥2小时，采用氮气吹扫产品来加快干燥速率，得到含一个结晶水的四氟硼酸锂粗品347g；（6）将四氟磷酸锂粗品溶于纯碳酸丙烯酯溶液中，过滤后在80℃，-0.08mpa下减压浓缩至原体积的1/4，然后降温至20℃，结晶，过滤后在120℃下真空干燥6小时，得到纯度99.33%的四氟硼酸锂晶体320g，收率为85.10%。
28.图2为实施例2制备的四氟硼酸锂的离子色谱图。
29.实施例3本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中，碳酸锂与水的摩尔比为1:30。
30.实施例4本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（1）中，将二氧化碳通入碳酸锂悬浊液中加氢氢化反应2小时，反应温度为35℃。
31.实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（2）中，将得到的碳酸氢锂溶液在70℃条件下加热1小时。
32.实施例6本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（2）中，将得到的碳酸氢锂溶液在100℃条件下加热1小时。
33.实施例7本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中，在-10℃条件下，硼酸和氢氟酸按照1:4的摩尔比，将硼酸缓慢的加入浓度为10%氢氟酸溶液中，反应5小时，制得氟硼酸溶液。
34.实施例8本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（3）中，在5℃条件下，硼酸和氢氟酸按照1:4.1的摩尔比，将硼酸缓慢的加入浓度为60%氢氟酸溶液中，反应3小时，制得氟硼酸溶液。
35.实施例9本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（4）中，将步骤二制得的碳酸氢锂软膏加入氟硼酸溶液中，在100℃条件下反应1小时，反应完成后得到四氟硼酸锂溶液。
36.实施例10本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（5）中，四氟硼酸锂溶液在90℃，-0.05mpa下减压浓缩。
37.实施例11本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（5）中，四氟硼酸锂溶液在85℃，-0.09mpa下减压浓缩。
38.实施例12本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（6）中，减压浓缩参数替换为：61℃，-0.05mpa下减压浓缩至原体积的1/4。干燥参数替换为：115℃下真空干燥8小时。
39.实施例13本实施例与实施例1不同之处在于：步骤（6）中，减压浓缩参数替换为：59℃，-0.10mpa下减压浓缩至原体积的1/3。干燥参数替换为：110℃下真空干燥2小时。
40.实施例14本实施例公开采用上述实施例（实施例1~实施例13）制备到的四氟硼酸锂。
41.本发明四氟硼酸锂的制备方法，采用加氢重结晶碳酸锂的方法除去工业碳酸锂中的可溶杂质离子和不溶性物质，与氟硼酸溶液反应生成的四氟硼酸锂，将其溶于有机溶剂中除去结晶水，最终可得到高纯度、低水分的高品质四氟硼酸锂。
42.本发明原料简单易于获得，无三废产生，环境亲和，容易用于工业生产。
43.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
44.以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作
很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。