一种兼具高热电和力学性能的碲化铋基热电材料及其制备方法

1.本发明属于热电材料技术领域，具体涉及一种兼具高热电和力学性能的碲化铋基热电材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电材料是一种能够实现热能和电能相互转化的功能材料，可用于工业废热回收、汽车尾气发电、深空探测、医疗器械、人体发电等场合，也可应用于红外探测、激光制冷、微电子散热等热电制冷领域。采用热电材料制造的制冷和发电系统具有体积小、重量轻、使用寿命长、工作中无噪音、无污染等优点。上个世纪，热电材料已经得到了应用。在太空探测器方面，放射性同位素供热的热电发电器是唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局nasa发射的apollo，pioneer，voyager和ulysses等20多个宇航器上。在俄罗斯，有1000余个类似的放射性同位素温差发电器装置用于北极圈附近的海洋灯塔，具有免维护运行20年设计寿命。随着5g的发展和物联网时代的到来，电子设备的耗电会进一步增加，便携设备的续航问题将会成为巨大挑战。热电材料可以利用体温发电，随时随地为便携设备供电，从而解决便携设备的耗电和续航问题。
3.21世纪以来，热电材料得到了人们的广泛重视。美国能源部于2003年11月12日公布了一个“工业废热温差发电用先进热电材料”项目，利用冶金炉等工业高温炉的废热发电以降低能耗，2004年3月又发布了开展汽车发动机余热温差发电的研究，欧洲20余个研究机构联合进行了汽车发动机余热发电方面的研究，并组织了“纳瓦到兆瓦热电能量转换”大型科研项目，美国公司在大型货运卡车上安装了1000w级的废热发电系统，为汽车提供辅助电源等，日本建立了“7500w级垃圾燃料余热发电示范系统”，取得了良好的实际效果。
4.近年来，热电材料的研究和应用得到了飞速发展。例如，bmw 530i型概念车应用了尾气余热温差发电装置，提高了燃油利用率；2017年indiegogo众筹的matrix powerwatch智能手表，用体温就可以给手表永久供电；pelty公司的热电蓝牙音箱，利用燃烧的蜡烛可以给音响供电；以及最近涌现出的led台灯，冰激凌机、红酒柜，定点制冷的cpu处理器，药品冷藏柜等等。巨大的市场需求将带动相关产业的发展，形成一个具有广阔空间的高科技产业，产生巨大的社会和经济效益。因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。
5.热电转换技术可以实现热能和电能直接相互转换，是当前新能源研究的重点课题之一。热电转换技术的核心是热电材料，利用热电材料把生产生活中的废热通过温差发电转化为电能，提高传统能源的使用效率，也可以对热电材料通电来实现固态制冷。热电材料的广泛应用可以有效缓解我国当前能源紧缺和环境污染问题，具有重要的战略意义。
6.热电材料的性能由无量纲优值zt＝[s2σ/(κe κ
l
)]t表征，提高电导率σ和塞贝克系数s，同时降低热导率κ(κ是载流子热导率κe，晶格热导率κ
l
和双极效应κb之和)是材料优化的关键，但该三个物理量相互关联，难以单独调控，这是限制材料热电性能提升的主要原
因。理想的热电材料应具备较高的塞贝克系数、高的电导率和低的晶格热导率，从而获得较大的zt值。对于高性能热电设备，除了具有较高的热电转换效率，在热应力循环和各种复杂机械载荷中长期稳定服役也是至关重要。因此，热电材料应同时具备良好的热电性能和力学性能。
[0007]
所有近室温热电材料中，bi2te3基材料具有最优的热电性能，是近室温温差发电和热电制冷设备的首选材料。不过碲化铋材料本身为层状结构，其中te1层间为范德华力结合，呈现固有的易解理特性，力学性能极差。改善bi2te3基材料力学性能的关键在于抑制材料解理。通过球磨 放电等离子烧结、球磨 热压、甩带 等离子活化烧结、高压烧结等制备工艺引入致密晶界可以达到抑制材料解理的目的，同时也便于后续力学性能优化。结合上述制备工艺，向基底材料引入纳米颗粒(如：sic、tin、tic、ru、bn)，纳米颗粒在基体晶界处产生钉扎效应，阻止晶界向前推移，抑制晶粒长大，达到缓解材料解理的目的。晶须因其独特的制备工艺使其具有接近完美晶体的力学性能，是良好的材料增强体。其强化机制为晶须桥接、晶须拔出和裂纹偏转，在金属基复合材料、陶瓷材料、高分子材料等领域得到了广泛的应用。最近有文献报道晶须在snse、mg2si、cosb3中具有良好的强韧化效果，且没明显降低材料热电性能，不过目前晶须在热电领域力学性能方面的研究报道较少。
[0008]
bi2te3基材料虽具有优异的热电性能，但材料易掉边、解理破坏，影响了后续器件组装和服役，不能充分发挥材料该有的热电转换性能。因此，为促进bi2te3基热电材料在室温温差发电和制冷器件中的大规模商业化应用，力学性能优化研究具有很高的实用价值和意义。
[0009]
现有技术存在的问题主要在于：
[0010]
(1)bi2te3基材料晶体结构为层状结构，其中te1层间为范德华力结合，呈现易解理特性。
[0011]
(2)商用bi2te3材料大多采用区域熔炼法，具有较好的热电性能，但不能克服层间解理，材料力学性能较差，且不便于后续力学性能的进一步优化。
[0012]
(3)改善bi2te3基材料力学性能，关键在于抑制层间解理，引入致密晶界可实现，同时便于后续力学性能优化。
[0013]
(4)通过引入晶须实现晶须强化，可以进一步改善bi2te3基材料的力学性能。


技术实现要素：

[0014]
鉴于现有技术存在的问题，本发明以改善bi2te3基材料力学性能为出发点，首次利用晶须复合强化的方法制备出了bi2te3基热电材料。通过调节钛酸钾晶须复合量，得到p型bi
x
sb
2-x
te3 y wt％b，n型bi2te
1-x
se
x
(a)y z wt％b，p型和n型碲化铋材料力学性能明显改善，同时保持了材料原有热电性能。
[0015]
本发明通过以下技术方案来实现：
[0016]
一种bi
0.4
sb
1.6
te3铸锭，其组成为p型bi
x
sb
2-x
te3 y wt％b，其中，b代表晶须(k2ti6o
13
、srtio3、batio3、zntio3、sic、si3n4、al
18
b4o
33
、zno、mgo、a12o3、caso4)，x满足0≤x≤2，y满足0.01≤y≤5。
[0017]
作为本发明的一种优选技术方案，bi
x
sb
2-x
te3选自bi
0.4
sb
1.6
te3。
[0018]
作为本发明的一种优选技术方案，b选自k2ti6o
13
。
[0019]
作为本发明的一种优选技术方案，y＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5。
[0020]
一种bi
0.4
sb
1.6
te3铸锭的制备方法，复合工艺包括：高能球磨复合、行星球磨复合、超声复合；烧结成型工艺包括：放电等离子烧结、热压烧结以及随后热变形处理。
[0021]
一种bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
铸锭，其组成为n型bi2te
1-x
se
x
(a)y z wt％b，其中x满足0≤x≤3，a代表掺杂物质(cu、cl、br、i及其化合物)，y满足0.001≤y≤0.02，z满足0.01≤z≤5，b代表晶须(k2ti6o
13
、srtio3、batio3、zntio3、sic、si3n4、al
18
b4o
33
、zno、mgo、al2o3、caso4)。
[0022]
作为本发明的一种优选技术方案，bi2te
1-x
se
x
(a)y选自bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
。
[0023]
作为本发明的一种优选技术方案，b选自k2ti6o
13
。
[0024]
作为本发明的一种优选技术方案，z＝0，0.5，1.0，2.0。
[0025]
一种bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
铸锭的的制备方法，复合工艺包括：高能球磨复合、行星球磨复合、超声复合；烧结成型工艺包括：放电等离子烧结、热压烧结以及随后热变形处理。
[0026]
一种兼具高热电和力学性能的碲化铋基热电材料的制备方法，包括：将bi
0.4
sb
1.6
te3铸锭和bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
铸锭按照纯元素bi
0.4
sb
1.6
te3，bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
的名义配比装入石英管，真空封管，随后熔炼数小时。
[0027]
本发明相对于现有技术的有益效果包括：
[0028]
本发明首次使用钛酸钾晶须复合制备了bi2te3基热电材料。通过调节钛酸钾晶须的复合量x和y，p型bi
0.4
sb
1.6
te3合金和n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
合金力学性能显著提高。p型bi
0.4
sb
1.6
te3合金的维氏硬度、抗压强度、抗弯强度和断裂韧性分别提高约36％、59％、18％、81％，n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
合金的维氏硬度、抗压强度和断裂韧性分别提高约26％、23％和42％。裂纹扩展形貌分析均表明力学性能的显著提高来源于钛酸钾晶须引起的裂纹偏转、晶须拔出、晶须桥接三种强化机制的共同作用。同时少量钛酸钾晶须引入几乎不影响合金原有热电性能。总之，本发明对其他有潜力的热电材料的力学性能优化具有重要指导意义。
附图说明
[0029]
图1，p型bi
0.4
sb
1.6
te3 x wt％k2ti6o
13
(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)的室温(a)维氏硬度，(b)抗压强度，(c)抗弯强度，(d)断裂韧性。
[0030]
图2，p型bi
0.4
sb
1.6
te3 2wt％k2ti6o
13
的裂纹扩展形貌：(a)裂纹偏转，(b)晶须拔出和(c)裂纹闭合。(d)晶须强化机理示意图。
[0031]
图3，n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
ywt％k2ti6o
13
(y＝0，0.5，1.0，2.0)的室温(a)维氏硬度，(b)抗压强度和(c)断裂韧性。
[0032]
图4，n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
1wt％k2ti6o
13
的裂纹扩展形貌：(a)裂纹偏转，(b)裂纹桥接，(c)晶须拔出。
[0033]
图5，(a)bi
0.4
sb
1.6
te3 x wt％k2ti6o
13
(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)的变温zt。(b)bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
ywt％k2ti6o
13
(y＝0，0.5，1.0，2.0)的变温zt。
具体实施方式
[0034]
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但本发明不局限于此。
[0035]
实施例1
[0036]
将bi
0.4
sb
1.6
te3铸锭和bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
铸锭按照纯元素bi
0.4
sb
1.6
te3，bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
的名义配比装入石英管，真空封管，随后800℃熔炼10小时。
[0037]
对于bi
0.4
sb
1.6
te3铸锭，按照bi
0.4
sb
1.6
te3 x wt％k2ti6o
13
(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)复合配比高能球磨4小时，将得到的复合粉末装入石墨磨具中，在450℃和40mpa的压力下烧结5min。
[0038]
对于bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
铸锭，先将铸锭高能球磨6min，随后按照bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
ywt％k2ti6o
13
(y＝0，0.5，1.0，2.0)复合配比行星球磨2小时，将得到的复合粉体装入石墨模具中，在480℃和40mpa的压力下烧结2分钟。
[0039]
具体地，不同材料的组合配比的实施例和对比例的测试结果分别参见表1和表2：
[0040]
表1 p型bi
0.4
sb
1.6
te3 x wt％k2ti6o
13
(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)样品与对比例的性能对比表
[0041][0042]
表2 n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
ywt％k2ti6o
13
(y＝0，0.5，1.0，2.0)样品与对比例的性能对比表
[0043][0044]
其中，图1，p型bi
0.4
sb
1.6
te3 x wt％k2ti6o
13
(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)的室温(a)维氏硬度，(b)抗压强度，(c)抗弯强度，(d)断裂韧性。
[0045]
图2，p型bi
0.4
sb
1.6
te3 2wt％k2ti6o
13
的裂纹扩展形貌：(a)裂纹偏转，(b)晶须拔出和(c)裂纹闭合。(d)晶须强化机理示意图。
[0046]
图3，n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
ywt％k2ti6o
13
(y，＝0，0.5，1.0，2.0)的室温(a)维氏硬度，(b)抗压强度和(c)断裂韧性。
[0047]
图4，n型bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
1wt％k2ti6o
13
的裂纹扩展形貌：(a)裂纹偏转，(b)裂纹桥接，(c)晶须拔出。
[0048]
图5，(a)bi
0.4
sb
1.6
te3 x wt％k2ti6o
13
(x＝0，0.5，1.0，1.5，2.0，2.5)的变温zt。(b)bi2te
2.7
se
0.3
(cui)
0.003
ywt％k2ti6o
13
(y＝0，0.5，1.0，2.0)的变温zt。
[0049]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。