一种用于生物乙醇重整制氢的自活化Pt基催化剂及其制备方法

一种用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及生物乙醇重整制氢技术领域，尤其涉及一种用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂及其制备方法。


背景技术：

2.生物乙醇重整制氢采用高效的化工工艺，利用成熟的可再生能源，是有望快速实现产业化的“绿氢”制备技术，在生物乙醇重整制氢反应过程中，乙醇作为c2 醇，能量密度更高、毒性和腐蚀性更低，但c-c键活化能比c-h键和c-o键高，造成c2 醇的转化效率容易受到限制，有机副产物更多，积碳更为严重。因此需要高活性、高选择性的催化剂，提高生物乙醇重整制氢的效率。
3.生物乙醇重整制氢相关催化剂种类繁多，rh、ru、au、pd、pt、ir等贵金属，以及cu、ni、co等非贵金属均可以作为乙醇重整制氢催化剂的活性组分。其中，rh性能良好，但价格昂贵，而且乙醇重整制氢高温段的反应实质上以甲烷干法、湿法重整为主，rh并不是最适宜的活性组分；而ni等其他便宜的活性组分，虽然可以作为生物乙醇重整和甲烷重整的活性组分，但ni基催化剂通常抗积碳能力较差，短期内较难具备工业化应用的潜质。因此需要开发一种高活性、高选择性、相对廉价的催化剂，提高生物乙醇重整制氢的效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂及其制备方法，该催化剂价格便宜，甲烷干法、湿法重整性能好，具有高活性、高选择性优点，能有效提高生物乙醇重整制氢的效率。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂，所述自活化pt基催化剂包括：al2o3微球基体，在所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；
7.所述复合固溶体包含ce、la、pt三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，记为：
8.ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
；
9.其中，0.3≤x≤0.4；0.03≤y≤0.10；0.15≤δ≤0.3；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：
10.x＝mol(la)/[mol(ce) mol(la) mol(pt)]
[0011]
y＝mol(pt)/[mol(ce) mol(la) mol(pt)]
[0012]
δ＝2*(1-mol(ce
4
))/[mol(ce) mol(la) mol(pt)]
[0013]
式中，mol(ce)、mol(la)、mol(pt)、mol(ce
4
)分别为ce、la、pt、ce
4
的摩尔量；δ为氧空穴浓度；
[0014]
在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述自活化pt基催化剂逐渐被生成的h2还原，pt物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂；在所形成
的的pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂中，pt高度分散于ce
1-x
la
xo2-δ
表面，ce
1-x
la
xo2-δ
在al2o3表面铺展。
[0015]
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述催化剂价格便宜，甲烷干法、湿法重整性能好，具有高活性、高选择性优点，能有效提高生物乙醇重整制氢的效率。
附图说明
[0016]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
[0017]
图1为本发明实施例所述复合固溶体的x射线衍射(xrd)图；
[0018]
图2为本发明实施例提供的用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂的制备流程示意图。
具体实施方式
[0019]
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，这并不构成对本发明的限制。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
[0020]
本技术提供了一种用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂，所述自活化pt基催化剂包括：al2o3微球基体，在所述al2o3微球基体上负载有复合固溶体；
[0021]
所述复合固溶体包含ce、la、pt三种金属元素，呈现氧化铈萤石立方结构，如图1所示为本发明实施例所述复合固溶体的xrd图，图1中测试的样品为ce
0.65
la
0.3
pt
0.05o1.78
/al2o3，ce
0.65
la
0.3
pt
0.05o1.72
/al2o3(mol/mol)＝17mol.％，xrd谱图呈现典型的氧化铈萤石立方结构，谱图中没有la和pt相关峰的存在，这可以解释为la离子和pt离子已掺杂入氧化铈晶格形成了固溶体，没有明显的al2o3峰表明复合固溶体在al2o3表面高度分散；
[0022]
记为：
[0023]
ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
；
[0024]
其中，0.3≤x≤0.4；0.03≤y≤0.10；0.15≤δ≤0.3；三种参数x、y、δ按照如下方式计算：
[0025]
x＝mol(la)/[mol(ce) mol(la) mol(pt)]
[0026]
y＝mol(pt)/[mol(ce) mol(la) mol(pt)]
[0027]
δ＝2*(1-mol(ce
4
))/[mol(ce) mol(la) mol(pt)]
[0028]
式中，mol(ce)、mol(la)、mol(pt)、mol(ce
4
)分别为ce、la、pt、ce
4
的摩尔量；δ为氧空穴浓度。
[0029]
在生物乙醇重整制氢反应过程中，所述自活化pt基催化剂逐渐被生成的h2还原，pt物种从ceo2晶格中析出，被还原为金属颗粒，形成pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂；在所形成的的pt/ce
1-x
la
xo2-δ
/al2o3催化剂中，pt高度分散于ce
1-x
la
xo2-δ
表面，ce
1-x
la
xo2-δ
在al2o3表面铺展；
[0030]
具体实现中，在所述自活化pt基催化剂中，14mol％≤ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
/al2o3的含量≤18mol％；其中，ce
1-x-y
la
x
ptyo
2-δ
/al2o3的含量＝[mol(ce) mol(la) mol(pt)]/mol(al2o3)。
[0031]
本发明实施例还提供了一种用于生物乙醇重整制氢的自活化pt基催化剂的制备方法，如图2为本发明实施例提供制备方法的流程示意图，所述方法包括：
[0032]
步骤1、按照设定的摩尔比配制铈、镧、铂盐的混合溶液，浓度为1mol/l；其中，ce：la：pt＝0.6:0.35:0.05；
[0033]
步骤2、将20gal2o3微球加入12ml混合溶液中，边加边搅拌，加入的混合溶液量略高于al2o3微球的吸水量；
[0034]
其中，20gal2o3微球的吸水量约为10ml，加入的混合溶液量略高于al2o3微球吸水量，相比于初始浸渍法和传统浸渍法，该负载方法的制备的样品金属配比更加准确，均匀度更高量；
[0035]
步骤3、于空气中加热搅拌至不粘黏，然后在烘箱中于110℃下烘干12h；
[0036]
步骤4、然后在马弗炉中于600℃下焙烧5h，得到所述自活化pt基催化剂。
[0037]
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
[0038]
通过上述方法制备的催化剂价格便宜，甲烷干法、湿法重整性能好，虽然低温重整制氢活性略低与铑基催化剂，但较高温度下具有高活性、高选择性优点，能有效提高生物乙醇重整制氢的效率，更适宜工业应用。
[0039]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。本文背景技术部分公开的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。