一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法。


背景技术：

2.锂电池是一类由锂金属或锂合金为正/负极材料、使用非水电解质溶液的电池。由于重量轻、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优良特点，被广泛应用于诸如手机、笔记本电脑、摄像机等数码产品及新能源电动车等其他电子设备和器件中。
3.锂离子电池的正极浆料通常含有活性物质、导电剂、粘合剂，还可以含有某些导电添加剂。为了制造电极，需要粘合剂来提供活性材料的粘附。还需要粘合剂来提高电池的循环寿命特性，为了高粘附性，也为了电极的稳定性。
4.授权公告号为cn107641484b的中国专利，涉及粘合剂、制备该粘合剂的方法、以及包括该粘合剂的电极和锂电池。粘合剂包括第三聚合物，所述第三聚合物包括第一聚合物和第二聚合物的交联产物，其中所述第一聚合物包括第一官能团且为选自聚酰胺酸和聚酰亚胺的至少一种，其中所述第二聚合物包括第二官能团且是水溶性的，和其中所述第一聚合物和所述第二聚合物通过由所述第一官能团和所述第二官能团的反应形成的酯键交联。
5.授权公告号为cn106905475b的中国专利公开了一种锂电池陶瓷隔膜用含氟粘合剂的制备方法及用该粘合剂制备的陶瓷隔膜。该制备方法为：将含氟丙烯酸单体，羟基单体，有机酸单体，乙烯基单体，反应型乳化剂，中和剂，引发剂以及水全部加入预乳化反应釜中，机械搅拌进行分散形成稳定的预乳液；取部分预乳液加入聚合反应釜中，在氮气保护下加热至聚合反应温度50～90℃，反应0.1～1h，滴加剩余的预乳液，在0.5～4h滴完，保温反应1～6h，冷却至室温，过滤，即得。
6.然而，现有技术方案制备的粘结剂粘接效果较差，往往要通过提高粘结剂使用量来改善粘接效果，然而过量的粘结剂会影响电池的活性物质，从而影响了锂离子电池的能量密度与循环性能。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，属于锂离子电池技术领域。本发明先以氯丁二烯和苯甲胺加成为预聚体，再以甲基丙烯酸为主体聚合物的原料，以胍基锂源单体为接枝共聚单体，在水相中进行乳液聚合，反应结束后加入碱液使乳液破乳，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
8.具体技术方案如下：一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：s1、按重量份计，取50~100份氯丁二烯、20~40份苯甲胺、0.5~2份丁苯胶乳和300~500份水，混合后搅拌，通入惰性气体，加热，反应生成预聚体；s2、向步骤s1得到的预聚体中加入18~36份甲基丙烯酸、1~10份接枝共聚单体，搅
拌，通入惰性气体，调节并恒温至40~55℃；然后加入引发剂引发反应，控制反应时间5~30h，反应结束后抽除残余单体，加入碱液调节ph至6~11，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
9.作为上述技术方案的优选，步骤s1中反应条件为：温度30~70℃，时间2~4h。
10.作为上述技术方案的优选，所述接枝共聚单体为胍基锂源单体，所述胍基锂源单体的制备方法如下：按重量份，将3~7份乙烯基胍胺，22~26份丙烯酸锂加入到200~300份n,n-二甲基甲酰胺中，再加入2~5份三乙胺，随后升温搅拌反应，减压蒸馏，得到胍基锂源单体。
11.作为上述技术方案的优选，所述胍基锂源单体的制备方法中的反应条件为：温度70~90℃，时间1~6h。
12.胍基锂源单体的制备反应式如下：作为上述技术方案的优选，步骤s2中所述的引发剂选自有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂、偶氮类引发剂中的任意一种。
13.作为上述技术方案的优选，步骤s2中所述的引发剂选自过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧基异丙基)苯、过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)中的至少一种。
14.作为上述技术方案的优选，步骤s2中所述的引发剂的加入量为反应体系质量的1~6%。
15.作为上述技术方案的优选，步骤s2中所述的碱液选自氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾中的一种。
16.作为上述技术方案的优选，所述惰性气体为氮气或者氩气。
17.综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明制备的锂离子电池负极用水性粘合剂，对环境友好、无污染。在较低固含量时就具有较高的粘度，因此在使用时可以有效降低粘合剂的使用量，从而提高活性物质比例，提高极片压实密度以及剥离力，有效提高锂离子电池的能量密度，有利于锂离子电池循环性能的提升。
具体实施方式
18.本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
19.本发明实施例和对比例中用到的丁苯胶乳，固含量为45-58%。
20.实施例1一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：s1、取50g氯丁二烯、20g苯甲胺、0.5g丁苯胶乳和300g去离子水，混合后搅拌，通入
惰性气体，加热，反应生成预聚体；s2、向步骤s1得到的预聚体中加入18g甲基丙烯酸、1g接枝共聚单体，搅拌，通入惰性气体，调节并恒温至40℃；然后加入引发剂引发反应，控制反应时间为10h，反应结束后抽除残余单体，加入碱液调节ph至7，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
21.步骤s1中反应条件为：温度45℃，时间3h。
22.所述接枝共聚单体为胍基锂源单体。
23.所述胍基锂源单体的制备方法如下：将3g 乙烯基胍胺、22g丙烯酸锂加入到200g n,n-二甲基甲酰胺中，再加入2g三乙胺，随后升温搅拌反应，减压蒸馏除去n,n-二甲基甲酰胺，得到胍基锂源单体。
24.所述胍基锂源单体的制备方法中的反应条件为：温度70℃，时间3h。
25.步骤s2中所述的引发剂选自过氧化二叔丁基。
26.步骤s2中所述的引发剂的加入量为反应体系质量的2%。
27.步骤s2中所述的碱液选自氢氧化锂。
28.所述惰性气体为氮气。
29.实施例1得到的锂离子电池负极用水性粘合剂室温下固含量为12%，在25℃时粘度为28640mp
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s。
30.实施例2一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：s1、取65g氯丁二烯、25g苯甲胺、1.0g丁苯胶乳和350g去离子水，混合后搅拌，通入惰性气体，加热，反应生成预聚体；s2、向步骤s1得到的预聚体中加入24g甲基丙烯酸、3g接枝共聚单体，搅拌，通入惰性气体，调节并恒温至45℃；然后加入引发剂引发反应，控制反应时间为15h，反应结束后抽除残余单体，加入碱液调节ph至8，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
31.步骤s1中反应条件为：温度45℃，时间4h。
32.所述接枝共聚单体为胍基锂源单体。
33.所述胍基锂源单体的制备方法如下：将4g 乙烯基胍胺，23g丙烯酸锂加入到240g n,n-二甲基甲酰胺中，再加入3g三乙胺，随后升温搅拌反应，减压蒸馏除去n,n-二甲基甲酰胺，得到胍基锂源单体。
34.所述胍基锂源单体的制备方法中的反应条件为：温度70℃，反应时间为6h。
35.步骤s2中所述的引发剂选自二(2~叔丁基过氧基异丙基)苯。
36.步骤s2中所述的引发剂的加入量为反应体系质量的3%。
37.步骤s2中所述的碱液选自氢氧化锂。
38.所述惰性气体为氮气。
39.实施例2得到的锂离子电池负极用水性粘合剂室温下固含量为18%，在25℃时粘度为29310mp
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s。
40.实施例3一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：s1、取85g氯丁二烯、35g苯甲胺、1.5g丁苯胶乳和420g去离子水，混合后搅拌，通入惰性气体，加热，反应生成预聚体；
s2、向步骤s1得到的预聚体中加入32g甲基丙烯酸、6g接枝共聚单体，搅拌，通入惰性气体，调节并恒温至50℃；然后加入引发剂引发反应，控制反应时间为24h，反应结束后抽除残余单体，加入碱液调节ph至9，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
41.步骤s1中反应条件为：温度55℃，时间3h。
42.所述接枝共聚单体为胍基锂源单体。
43.所述胍基锂源单体的制备方法如下：将6g 乙烯基胍胺，24g丙烯酸锂加入到280g n,n-二甲基甲酰胺中，再加入4g三乙胺，随后升温搅拌反应，减压蒸馏除去n,n-二甲基甲酰胺，得到胍基锂源单体。
44.所述胍基锂源单体的制备方法中的反应条件为：温度80℃，时间3h。
45.步骤s2中所述的引发剂选自过硫酸钾。
46.步骤s2中所述的引发剂的加入量为反应体系质量的4%。
47.步骤s2中所述的碱液选自氢氧化锂。
48.所述惰性气体为氮气。
49.实施例3得到的锂离子电池负极用水性粘合剂室温下固含量为24%，在25℃时粘度为29740mp
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s。
50.实施例4一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：s1、取100g氯丁二烯、40g苯甲胺、2g丁苯胶乳和500g去离子水，混合后搅拌，通入惰性气体，加热，反应生成预聚体；s2、向步骤s1得到的预聚体中加入36g甲基丙烯酸、10g接枝共聚单体，搅拌，通入惰性气体，调节并恒温至55℃；然后加入引发剂引发反应，控制反应时间为18h，反应结束后抽除残余单体，加入碱液调节ph至10，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
51.步骤s1中反应条件为：温度65℃，时间2h。
52.所述接枝共聚单体为胍基锂源单体。
53.所述胍基锂源单体的制备方法如下：将7g 乙烯基胍胺，26g丙烯酸锂加入到300g n,n-二甲基甲酰胺中，再加入5g三乙胺，随后升温搅拌反应，减压蒸馏除去n,n-二甲基甲酰胺，得到胍基锂源单体。
54.所述胍基锂源单体的制备方法中的反应条件为：温度80℃，时间6h。
55.步骤s2中所述的引发剂选自2,2'-偶氮(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)。
56.步骤s2中所述的引发剂的加入量为反应体系质量的5%。
57.步骤s2中所述的碱液选自氢氧化锂。
58.所述惰性气体为氩气。
59.实施例4得到的锂离子电池负极用水性粘合剂室温下固含量为36%，在25℃时粘度为29280mp
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60.对比例一种锂离子电池负极用水性粘合剂的制备方法，包括以下步骤：s1、取50g氯丁二烯、20g苯甲胺、0.5g丁苯胶乳和300g去离子水，混合后搅拌，通入惰性气体，加热，反应生成预聚体；s2、向步骤s1得到的预聚体中加入18g甲基丙烯酸，搅拌，通入惰性气体，调节并恒
温至40℃；然后加入引发剂引发反应，控制反应时间为5h，反应结束后抽除残余单体，加入碱液调节ph至6，得到锂离子电池负极用水性粘合剂。
61.步骤s1中反应条件为：温度30℃，时间4h。
62.步骤s2中所述的引发剂选自过氧化二叔丁基。
63.步骤s2中所述的引发剂的加入量为反应体系质量的1%。
64.步骤s2中所述的碱液选自氢氧化钠。
65.所述惰性气体为氩气。
66.对比例得到的锂离子电池负极用水性粘合剂室温下固含量为5%，在25℃时粘度为22960mp
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67.实施例和对比例评价：采用本发明锂离子电池负极用水性粘合剂制备负极极片并进行电池性能参数测试。
68.以人造石墨为负极材料，实施例1~4和对比例制备的锂离子电池负极用水性粘合剂，配合导电剂，制得组成为97%负极材料，1%导电剂和2%粘合剂的负极极片，匹配相应的磷酸铁锂的正极极片，组装成110ah的方型铝壳电池，进行充放电试验，隔膜为pe 陶瓷涂覆隔膜，电解液为1.0mol/l的lipf6/ec dec emc（1：1：1）。实施例1~4和对比例的锂离子电池负极用水性粘合剂制备的负极极片以及相应的电池性能参数如表1所示。
69.表1 人造石墨负极极片参数及电池能量密度