聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法。


背景技术：

2.聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)等所代表的聚酯树脂的机械特性及化学特性优异，根据各自的聚酯树脂的特性，例如可以用于衣料用、产业材料用的纤维、包装用、磁带用或光学用等膜或片材、作为中空成形品的瓶、电气/电子部件的壳体、其他工序塑料等的成形品等广泛的领域中。特别地，由pet等饱和聚酯树脂制成的瓶子的机械强度、耐热性、透明性及阻气性优异，因此广泛用作果汁、碳酸饮料、清凉饮料等饮料填充容器以及滴眼液、化妆品等的容器。
3.作为典型的聚酯树脂的、由来自芳香族二羧酸和亚烷基二醇的单元作为主要结构成分的聚酯树脂，例如，在pet的情况下，通过对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯化反应或酯交换反应制造对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯等低聚物的混合物，并将该混合物在高温真空下使用催化剂进行熔融聚合而制造。
4.以往，作为这种聚酯树脂的聚合中使用的聚酯聚合催化剂，使用锑化合物或锗化合物。作为锑化合物的一例的三氧化锑是廉价且具有优异的催化活性的催化剂，将此作为主要成分即以发挥实用上的聚合速度的程度的添加量而使用时，由于金属锑在聚合时析出，因此在聚酯树脂中产生黑斑及异物，成为薄膜的表面产生缺陷的原因。另外，作为中空成形品等的原料时，难以得到透明性优异的中空成形品。在这些情况下，优选需要完全不含锑或不将锑作为催化剂的主要成分含有的聚酯树脂。
5.除了锑化合物以外，作为具有优异的催化活性并且使聚酯树脂没有上述问题的催化剂，已经将锗化合物实用化。但是，锗化合物存在价格昂贵的问题点，以及存在因聚合中容易从反应体系中向体系外馏出，反应体系中催化剂浓度发生变化，聚合难以控制的课题，作为催化剂主成分使用时存在问题。
6.已经研究了取代锑化合物或锗化合物的聚合催化剂，并已提出了以四烷氧基钛酸酯为代表的钛化合物，但使用钛化合物制造的聚酯树脂在熔融成形时容易产生热劣化，存在聚酯树脂显著着色的问题点。
7.基于上述背景，期望一种聚合催化剂，是以锑、锗、钛以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的聚合催化剂，其具有优异催化活性、且赋予聚酯树脂优异的色调和热稳定性以及优异的成形品的透明性。
8.聚酯树脂的用途之一是吹塑成形体。聚酯树脂制吹塑成形体期望成形体的透明性高，作为新的聚合催化剂，公开了由铝化合物和磷化合物构成的催化剂(例如参照专利文献1)。
9.另外，在使用铝化合物和磷化合物构成的催化剂的情况下，为了得到透明性高的聚酯树脂，需要抑制铝类异物的生成。专利文献2公开了一种抑制铝类异物产生的方法。
10.但是，在实施上述专利文献1的方法时，存在得到的聚酯树脂的透明度根据作为催
化剂组分的铝化合物和磷化合物的添加量和组成比的变化而变化的课题。
11.另一方面，通过实施专利文献2的方法，能够抑制作为上述课题的铝类异物的生成，能够得到透明性高的聚酯树脂和聚酯树脂吹塑体。但是，关于聚酯树脂吹塑成形体，由于聚酯树脂中所含的环状三聚体(以下简称ct)和成形时产生的环状三聚体(以下简称δct)而使成形时使用的模具上附着污染，存在在连续成形时会出现模具污染导致的透明度恶化等问题这样的课题。现有技术文献专利文献
12.【专利文献1】日本特开2004-256633号公报【专利文献2】日本特许第5299655号公报


技术实现要素：

发明要解决的技术问题
13.本发明是以上述现有技术的课题为背景而做出的，因此本发明的课题是在使用作为由锑元素、锗元素、钛元素以外的金属成分为主要金属成分的铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂时，作为使用该聚合催化剂得到的聚酯树脂的特征除了具有色调、耐热性等各种稳定性以外，还可以抑制铝类异物的产生，提高透明性，并且通过实现兼顾ct量的降低和δct量的降低，抑制聚酯树脂吹塑成形品的制造时的模具污染，且改善使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂制造聚酯树脂的制造方法中的问题点之一的固相聚合速度慢这样的问题点。用以解决技术问题的手段
14.本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现了现有技术中未解决的在聚酯树脂制吹塑成形体的制造时抑制由ct及δct导致的模具的污染、提高聚酯树脂制吹塑成形体的品质及生产率的方法，从而完成了本发明。
15.上述ct量和δct量表现出如后所述的二律背反的行为。因此，本发明的发明人的目的在于确立实现兼顾ct的降低和δct的降低、抑制ct和δct的总量、抑制模具污染的方法。专利文献2是着眼于聚酯树脂中存在的磷化合物的特定结构而确立的方法。另一方面，包括专利文献2中关注的结构，已知聚酯树脂中存在的磷化合物存在9种磷化合物。该磷化合物中存在后述的(化式1)～(化式3)表示的聚酯的羟基末端键合的磷化合物。另一方面，聚酯树脂中的ct和δct推测是通过如下述化学式所示的聚酯的羟基末端攻击从末端起的第三个酯键而产生的所谓羟基末端环化解聚，即通过反咬反应产生的。
16.【化1】
17.本发明人考虑，在上述情况下，通过增加上述(化式1)～(化式3)的化合物的量，降低聚酯树脂中的羟基浓度，可以抑制上述末端羟基减少的反咬反应，抑制ct和δct的产生，由此进行了各种研究并且完成了本发明。此外，作为通过上述研究的无法预料效果，还发现可以改善使用由铝化合物和磷化合物构成的聚酯聚合催化剂时的固相聚合活性与使用锑催化剂相比差的课题。
18.本发明是基于上述见解完成的，具有以下(1)～(10)的构成。(1)一种聚酯树脂的制造方法，其特征在于，是含有85摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元的聚酯树脂的制造方法，包括：熔融聚合工序：使用铝化合物和磷化合物作为聚合催化剂，通过在2个以上的聚合槽连续地进行熔融聚合，且在最终聚合槽中的聚合满足下式(i)的条件；和固相聚合工序：在所述熔融聚合工序之后进行固相聚合。410≤t
×
rt
×
(p/al)≤580
…
(i)[所述式(i)中，t表示最终聚合槽的温度(℃)，rt是最终聚合槽中的滞留时间(小时)，p/al表示聚酯树脂中的磷元素与铝元素的摩尔比]。(2)根据上述(1)所述的聚酯树脂的制造方法，所述磷化合物是在溶剂中以150～200℃加热处理后的化合物。(3)根据上述(1)或(2)所述的聚酯树脂的制造方法，所述磷化合物是选自由膦酸系化合物及次膦酸系化合物构成的组中的至少1种。(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯的羟基末端上键合而存在的磷元素的总量相对于所述聚酯树脂中存在的总磷元素的量为42～60摩尔％。(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂的环状三聚体的量为3300ppm以下。(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，在所述聚酯树脂的水分率设为100ppm以下，将注塑成形机的料筒温度设为290℃进行熔融成形时产生的环状三聚体的量为650ppm以下。(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂的羟基末端上键合的磷化合物的结构为下述(化式1)～(化式3)的至少1种。
【化2】【化3】【化4】(8)根据上述(1)～(7)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂中的铝元素的含量为13～25ppm。(9)根据上述(1)～(8)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法，所述聚酯树脂中的磷元素与铝元素的摩尔比即p/al为1.5～3.5。(10)一种聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法，其特征在于，包括对上述(1)～(9)中任一项所述的聚酯树脂的制造方法制造的聚酯树脂进行吹塑成形的工序。发明的效果
[0019]
本发明的制造方法中，使用作为由锑、锗、钛以外的金属成分为主要金属成分的铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂来得到聚酯树脂，作为使用该聚合催化剂得到的聚酯树脂的特征除了具有色调、耐热性等各种稳定性以外，还可以抑制铝类异物的产生，提高透明性。另外，在本发明的制造方法中，聚酯的羟基末端的一部分通过磷化合物封端，聚酯树脂的制造工序及对聚酯树脂进行吹塑成形的成形工序中的ct及δct的生成得到抑制，因此可以表现出抑制成形用的模具污染这样的效果。进一步地，作为预料外的效果，可以改善使用由铝化合物和磷化合物构成的聚酯聚合催化剂时固相聚合活性与使用锑催化剂时相比差这样的课题。
附图说明
[0020]
图1是由实施例及比较例的结果求出的最终聚合槽的t
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rt
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(p/al)和ct及δct的相关图。图2是由施例及比较例的结果求出的最终聚合槽的t
×
rt
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(p/al)和总ct量(＝ct量 δct量)的相关图。图3是由实施例及比较例的结果求出的最终聚合槽的t
×
rt
×
(p/al)和末端封端型磷化合物量的相关图。图4是由实施例及比较例的结果求出的末端封端型磷化合物量和总ct量(＝ct量 δct量)的相关图。图5是由实施例及比较例的结果求出的末端封端型磷化合物量和固相聚合速度的
相关图。
具体实施方式
[0021]
以下，详细地说明本发明。
[0022]
(聚酯树脂)通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂含有85摩尔％以上的对苯二甲酸乙二醇酯结构单元，更优选含有90摩尔％以上，进一步优选含有95摩尔％以上。通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂优选由多元羧酸和/或其酯形成性衍生物及多元醇和/或其酯形成性衍生物构成。
[0023]
多元羧酸优选为二羧酸，特别优选为对苯二甲酸，可以含有对苯二甲酸以外的二羧酸。作为对苯二甲酸以外的二羧酸可列举草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3-环丁烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、2,5-降冰片烷二甲酸、二聚酸等的饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；示例为富马酸、马来酸、衣康酸等的不饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物；示例为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4'-联苯二甲酸、4,4'-二羧基联苯砜、4,4'-二苯醚二甲酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p'-二甲酸、帕莫酸、蒽二羧酸等的芳香族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物。
[0024]
另外，除二羧酸以外，若为少量则可以组合使用3元以上多元羧酸，优选3～4元的多元羧酸。作为该多元羧酸、可列举可以举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、均苯三酸、3,4,3',4'-联苯四羧酸以及它们的酯形成性衍生物等。
[0025]
多元醇优选为二醇，特别优选为乙二醇，但可以含有乙二醇以外的二醇。作为乙二醇以外的二醇，可列举示例为1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等的脂肪族二醇；示例为对苯二酚、4,4'-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚a、双酚c、2,5-萘二醇、在这些二醇上加成环氧乙烷的二醇等芳香族二醇。
[0026]
另外，除二醇以外，若为少量则可以并用3元以上的多元醇或羟基羧酸，优选为3～4元的多元醇。作为该多元醇，可列举三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、己三醇等。作为羟基羧酸，可列举乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3-羟基丁酸、对羟基安息香酸、对(2-羟基乙氧基)安息香酸、4-羟基环己烷羧酸、或它们的酯形成性衍生物等。
[0027]
另外，可以并用环状酯。作为该环状酯，可以举出ε-己内酯、β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、δ-戊内酯、乙交酯、丙交酯等。
[0028]
作为多元羧酸或羟基羧酸的酯形成性衍生物，可以举出这些化合物的烷基酯、羟
基烷基酯等。
[0029]
作为多元醇的酯形成性衍生物，可列举多元醇的与乙酸等低级脂肪族羧酸的酯。
[0030]
(聚合催化剂)通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂制造而成，铝化合物及磷化合物的添加量只要是催化剂量即可。催化剂量是指用于使多元羧酸和/或其酯形成性衍生物与多元醇和/或其酯形成性衍生物进行反应的有效量，具体而言，只要是在得到的聚酯树脂中残留有后述的指定量的铝元素及磷元素的催化剂量即可。
[0031]
(铝化合物)构成上述聚合催化剂的铝化合物只要能溶解在溶剂中的物质就没有限定，可列举甲酸铝、乙酸铝、碱性乙酸铝、丙酸铝、草酸铝、丙烯酸铝、月桂酸铝、硬脂酸铝、安息香酸铝、三氯乙酸铝、乳酸铝、柠檬酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝等羧酸盐；氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝(aluminum hydroxychloride)、硝酸铝、硫酸铝、碳酸铝、磷酸铝、膦酸铝等的无机酸盐；甲醇铝、乙醇铝、正丙醇铝、异丙醇铝、正丁醇铝、叔丁醇铝等铝醇盐；乙酰丙酮铝、乙基乙酰乙酸铝、乙酰乙酸乙基铝二异丙酯等的铝螯合物；三甲基铝、三乙基铝等的有机铝化合物或它们的部分水解物；由铝的醇盐或铝的螯合物与羟基羧酸之间的反应物；氧化铝、超微粒子氧化铝、硅酸铝、铝与钛或硅或锆或碱金属或碱土金属等的复合氧化物等。在它们中，优选选自羧酸盐、无机酸盐以及螯合物中的至少1种，其中，进一步优选选自乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝、聚合氯化铝以及乙酰丙酮铝中的至少1种，更进一步优选选自乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、氢氧化铝及聚合氯化铝中的至少1种，最优选选自乙酸铝及碱性乙酸铝中的至少1种。
[0032]
上述铝化合物优选在水或醇等的溶剂中可溶化的铝化合物。本发明中可以使用的溶剂是指水及亚烷基二醇类。亚烷基二醇类可列举乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三亚甲基二醇、二(三亚甲基二醇)、四亚甲基二醇、二(四亚甲基二醇)、新戊二醇等。优选选自乙二醇、三亚甲基二醇及四亚甲基二醇中的至少1种，进一步优选为乙二醇。由于可以显著发挥本发明的效果，因此优选使用将铝化合物溶解在水或乙二醇中的溶液。从可溶化的观点考虑，铝化合物优选为选自乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、聚合氯化铝、乙酰丙酮铝中的至少1种，更优选为选自乙酸铝、碱性乙酸铝、氯化铝、聚合氯化铝中的至少1种，最优选选自乙酸铝及碱性乙酸铝中的至少1种。
[0033]
铝化合物的使用量优选设为相对于得到的聚酯树脂的总质量以铝元素计为13～25ppm的使用量。更优选为14～20ppm。铝元素小于13ppm时，存在聚合活性降低的担心。另一方面，大于25ppm时存在铝类异物量增大的担心。
[0034]
(磷化合物)作为构成本发明的聚合催化剂的磷化合物，没有特别限定，由于使用膦酸系化合物、次膦酸系化合物时催化剂活性的提高效果大故优选，其中使用膦酸系化合物时催化剂活性的提高效果特别大故更优选。
[0035]
上述磷化合物中，优选在同一分子内具有酚结构的磷化合物。只要是具有酚结构的磷化合物就没有特别限定，但由于使用选自由在同一分子内部具有酚结构的膦酸系化合物、同一分子内具有酚结构的次膦酸化合物构成的组中的一种或两种以上的化合物时提高
4-羟基苄基膦酸二烷基酯的一部分发生结构变化。例如，进行脱叔丁基、乙酯基的水解及羟乙基酯交换结构的变化。因此，在本发明中，作为磷化合物，除了(化式4)所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二烷基酯以外，还包括表1所示的结构变化的磷化合物。乙二醇溶液中的表1所示的各磷化合物的成分量可以通过该溶液的p-nmr光谱测定法来定量。
[0046]
【表1】
[0047]
因此，作为本发明中的磷化合物，除了3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯之外，还可以使用上表1所示的3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯的变性体。
[0048]
(聚酯树脂中的磷化合物结构)在使用3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯及其变性体作为磷化合物制造的聚酯树脂中，以含有3种前述的(化式1)～(化式3)的9种结构的形式而存在。9种磷化合物结构示于表2。另外，后述的聚酯树脂制吹塑成形体中，也与聚酯树脂同样地包含表2记载的9种磷化合物结构。
[0049]
【表2】
[0050]
前述专利文献2中公开的技术是着眼于上表2中的(化式5)和(化式6)而确立的技术。
[0051]
在本发明中，如上所述，立足于通过增加与(化式1)～(化式3)所示的聚酯的羟基
末端键合的磷化合物的总量，可以抑制ct和δct的产生的想法。
[0052]
因此，本发明中，聚酯树脂中存在的总磷元素量的42～60摩尔％是与聚酯的羟基末端键合而存在的，即相对于聚酯树脂中存在的总磷元素的量，(化式1)～(化式3)中包含的磷元素的总量优选为42～60摩尔％。下限更优选为44摩尔％以上，上限越高越优选，因此可以为100摩尔％，由于技术上的困难，上限优选为60摩尔％，更优选为55摩尔％，进一步优选为50摩尔％。另外，也将聚酯的羟基末端键合而存在的磷化合物称为末端封端型磷化合物。
[0053]
通过满足上述范围，可以实现兼顾ct量的减少和δct量的减少。并且，作为预料外的效果，可以改善作为由铝化合物和磷化合物构成的聚酯聚合催化剂的课题的固相聚合活性比锑催化剂差的课题。通过增加聚酯的末端封端型磷化合物量，固相聚合活性提高的理由并不明确，但推测这是因为固相聚合反应中的羟基末端和末端封端型磷化合物的反应活性高于羧基末端和末端封端型磷化合物的反应活性。
[0054]
(聚酯树脂中的铝/磷的比)通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂中，磷元素与铝元素的摩尔比(以下称为p/al比)优选为1.5～3.5。下限更优选为1.6以上，上限更优选为3.0以下，进一步优选为2.4以下。p/al比小于1.5时，难以实现兼顾ct量的降低和δct量的降低，同时存在铝类异物量增大的担心。另一方面，p/al比大于3.5时，难以实现兼顾ct量的降低和δct量的降低，同时存在磷化合物的添加量变多催化剂成本增大的担心。另外，聚合活性也降低。
[0055]
(聚酯树脂中的ct量)通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂中包含的ct量优选为3300ppm以下。更优选为3200ppm以下，进一步优选为3100ppm以下。下限没有特别限定，但由于技术上困难，因此为2500ppm左右。ct量大于3300ppm时，有成形时的模具污染增加的担心，故不优选。
[0056]
(聚酯树脂熔融成形时的δct量)在通过本发明的制造方法得到的聚酯树脂的水分率设为100ppm以下、将注塑成形机的料筒温度设为290℃而进行了熔融成形时的δct量优选为650ppm以下。更优选为500ppm以下，进一步优选为400ppm以下。下限优选为0ppm，但由于技术上困难，因此为200ppm左右。δct量大于650ppm时，有成形时的模具污染增加的担心，故不优选。
[0057]
(聚酯树脂制吹塑成形体)本发明的吹塑成形体的重点在于是使用上述聚酯树脂成形的聚酯树脂制吹塑成形体。通过使用上述聚酯树脂，可以同时抑制ct量和δct量，成形时的模具的污染也被抑制。
[0058]
本发明中的聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法没有限定。例如，可列举包括成形预成形件的工序、对塞口部进行结晶化工序、再加热预成形件的工序、在模具中对再加热的预成形件进行吹塑拉伸的工序、在加热模具中对吹塑拉伸的中空成形品进行热定形的工序的制造方法。
[0059]
由pet等聚酯树脂吹塑成形的中空容器被用作各种用途的容器。特别是非常广泛地用作果汁、茶、矿泉水等饮料的容器(瓶)。
[0060]
这些饮料容器大致分为碳酸饮料用耐压瓶、无菌填充用无菌瓶和高温填充用耐热瓶。
[0061]
由于在80℃附近的高温下填充填充物，因此耐热瓶要求具有在该填充温度下不会变形的耐热性，通过使瓶的塞口部、主体部结晶化而实现耐热性。
[0062]
主体部的结晶化是在加热预成形件后，在加热至130～180℃的模具内进行吹塑拉伸，进一步通过在模具内将瓶保持0.5秒至10秒左右来提高主体部的结晶化。
[0063]
此时，聚酯树脂中的ct、在吹塑成形中生成的δct等的低聚物转移到模具表面而污染模具表面，重复成形导致污染累积，进行某种程度次数的成形后得到的瓶会发生雾化，商品的价值消失，因此需要清扫模具。
[0064]
模具的清扫需要人工使用溶剂擦拭除去，商业上大规模的吹塑成形机具有多个吹塑成形模具，因此完成清扫全部的模具需要数小时至1天的时间，因此在生产率减低、操作环境方面需要改进。
[0065]
因此，本发明中，优选吹塑成形体中的环状三聚体的含量为3600ppm以下。更优选为3500ppm以下。吹塑成形体中的环状三聚体的含量越少越优选，但是由于技术上的困难性，例如为1000ppm以上，优选为2000ppm以上，进一步优选为2700ppm以上。
[0066]
本发明中，为了改良聚酯树脂的结晶化特性，可以含有聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的树脂。作为聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的树脂，例如，优选为选自由聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂和聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂构成的组中的至少1种树脂。聚对苯二甲酸乙二醇酯以外的树脂的混合量优选为0.1ppb～1000ppm(质量基准)，更优选为0.3ppb～100ppm(质量基准)，进一步优选为0.5ppb～1ppm(质量基准)，特别优选为0.5ppb～45ppb(质量基准)。
[0067]
在聚酯树脂中混合上述树脂的方法，优选聚酯树脂制造工序中添加、制造后与聚酯树脂干混等可以均匀地混合的方法，在聚酯树脂制造工序中，具体地，优选在原料浆料制备时，在酯化反应或酯交换反应的任意阶段及聚合反应工序初期的任意时点添加。另外，将聚酯树脂片与结晶性树脂部件接触的方法也是优选的方式。
[0068]
(用于实现兼顾ct量的减少和δct量的减少的达成手段)本发明中，为了实现兼顾ct量的减少及δct的减少，聚酯树脂中存在的磷化合物中的末端封端型磷化合物量越多越优选。因此，作为本发明的聚酯树脂的制造方法，将铝化合物和磷化合物用作聚合催化剂，通过2个以上的聚合槽(酯化反应/酯交换反应的工序之后进行缩聚的聚合反应槽)连续地进行熔融聚合，且具有在最终聚合槽中的聚合是满足下述(i)式的条件的熔融聚合工序，和所述熔融聚合工序之后进行固相聚合的固相聚合工序。另外，本说明书中，“聚合槽”是指酯化反应/酯交换反应的工序之后进行缩聚的聚合槽。410≤t
×
rt
×
(p/al)≤580
…
(i)[上述式(i)中，t表示最终聚合槽的温度(℃)、rt表示最终聚合槽中的滞留时间(小时)、p/al表示聚酯树脂中的磷元素与铝元素的摩尔比]。末端封端型磷化合物受到聚酯树脂的熔融聚合工序中的最终聚合槽的温度及滞留时间的积，与聚酯树脂中残留的磷元素同铝元素的摩尔比的积的支配。因此，本发明中，上述熔融聚合工序中，最终聚合槽的温度与滞留时间的积变得重要。上述聚合槽的数量更优选为2～5个，进一步优选为3～4个，最优选为3个。
[0069]
上述(i)式的值更优选为420以上，进一步优选为450以上，特别优选为500以上。另外，上述(i)式的值更优选为560以下，进一步优选为530以下。上述(1)式的值大于580时、或
小于410时，末端封端型磷化合物量减少，由此ct量和δct量的总量增大，有成形聚酯树脂时模具污染增大的担心。
[0070]
作为本发明的聚酯树脂的制造方法，没有特别限定，例如，可以通过含有对苯二甲酸的多元羧酸和多元醇的直接酯化法、或通过对苯二甲酸等的烷基酯与多元醇的酯交换法得到对苯二甲酸等与多元醇的低聚物，之后在常压或者减压下进行熔融聚合得到聚酯树脂。此时，根据需要可以使用酯化催化剂或前述的聚合催化剂。
[0071]
(聚酯树脂的熔融聚合工序)在使用由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂得到的本发明的聚酯树脂的制造方法中，与锑、锗及钛系催化剂相比，较大地受到供给至聚合槽的聚酯低聚物的组成的影响。因此，优选以下述方法进行。
[0072]
本发明的聚酯树脂的熔融聚合工序中，除作为催化剂使用由铝化合物及磷化合物构成的聚酯聚合催化剂的点及将上述的熔融聚合条件及聚酯树脂中的p/al(摩尔比)设为特定范围的点以外，可以通过具有目前公知工序的方法进行。例如，制造pet时通过如下方法来制造：使对苯二甲酸与乙二醇及根据需要的其他共聚成分直接反应，蒸馏去除水进行酯化后，在减压下进行聚合的直接酯化法；或者使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇及根据需要的其他共聚成分反应馏去甲醇进行酯交换，然后在加压下进行聚合的酯交换法。为了进行固相聚合前的促结晶化，可以使熔融聚合聚酯树脂吸湿后，进行加热结晶化，或者可以将水蒸气向聚酯树脂片直接吹扫进行加热结晶化。所述熔融聚合反应优选在连续式反应装置中进行。连续式反应装置是指将酯化反应或酯交换反应的反应槽与熔融聚合反应槽用配管连接，进行各反应槽不空置地连续送入原料、通过配管向熔融聚合反应槽输送、从熔融聚合反应槽取出树脂的方法。另外，在这种情况下，连续并不需要完全一直进行从原料的添加至取出，也可以是每次少量地，例如以反应槽的容积的1/10左右的量进行从原料添加至取出这样的间歇性操作。在这些任意的方法中，酯化反应或酯交换反应可以以1阶段进行，也可以分多阶段进行，优选2～5阶段，更优选3～4阶段，进一步优选3阶段。
[0073]
本发明中，优选向聚合工序中供给的聚酯低聚物的羧基末端基浓度的设定值为800～1500eq/ton。更优选为800～1450eq/ton。通过将该聚酯低聚物的羧基末端基浓度的设定值设为上述范围，可以充分地发挥出聚合催化剂的活性。
[0074]
另外，本发明中，向聚合工序中供给的聚酯低聚物的羟基末端基浓度相对于总羧基末端基浓度的比例优选为45～70摩尔％，更优选为47～68摩尔％。
[0075]
供给至聚合工序的低聚物的羧基末端基浓度为上述优选的范围，且优选将羧基末端基浓度的变动设为设定值
±
6％以内。更优选为
±
5％以内，进一步优选为
±
4％以内，特别优选为
±
3％以内。该羧基末端基浓度变动大于
±
6％时，有得到的聚酯树脂的品质均匀性降低的担心。另一方面，下限最优选无变动即
±
0％，但从性价比的观点出发，优选
±
0.2％，更优选
±
0.5％。
[0076]
例如，在使用多个酯化反应槽进行酯化反应的情况下，为了抑制作为向聚合工序中供给的低聚物的最终酯化反应槽出口的聚酯低聚物的羧基末端基浓度的变动，重要的是抑制第1酯化反应槽出口的聚酯低聚物的羧基末端基浓度的变动，如果抑制了该特性的变动，则可以使最终酯化反应槽出口的聚酯低聚物的羧基末端基浓度的变动非常小。另外，该
第1酯化反应槽出口的聚酯低聚物的羧基末端基浓度的变动受到第1酯化反应槽内滞留的反应物的单位时间的热量变动的影响较大，优选将该热量变动控制在适当的范围内。
[0077]
即，在浆料制备槽中制备由二羧酸和二醇构成的浆料，将该浆料连续供给至酯化反应槽，使用酯化反应槽进行酯化反应，接着连续供给至聚合反应槽进行聚合，由此连续地制造聚酯树脂的方法中，优选将上述浆料所供给的酯化反应槽出口的羧基末端基浓度设为设定值的
±
10％以内。优选
±
9％以内，更优选
±
8％以内，进一步优选
±
6％以内。通过设为该范围，可以将最终酯化反应槽出口的低聚物的羧基末端基浓度的变动抑制在优选的范围内，可以使后续的聚合反应及得到的聚酯树脂的品质稳定化，故优选。另一方面，下限最优选为无变动即
±
0％，从性价比的观点出发，优选为
±
0.5％，更优选为
±
1.0％。通过该应对，其结果，即使后续的酯化反应槽的控制为以往公知的变动水平，也能够大幅抑制向聚合工序中供给的聚酯低聚物的羧基末端基浓度的变动。
[0078]
进一步地，优选在上述酯化反应工序中，在线测量聚酯低聚物的羧基末端基浓度和羟基末端基浓度，反馈给所述的浆料温度控制系统，由此提高该控制精度及稳定性。
[0079]
该低聚物特性的测量方法没有限制，但优选使用近红外分光光度计。优选低聚物流动的部分例如在反应槽或配管等中，使用近红外分光光度计连续地进行。只要是能够在线连续地进行测量的近红外分光光度计就没有特别限制。例如，可以使用nirs systems株式会社(nireco)、bran luebbe以及横河机电株式会社制造的近红外在线分析仪等市售产品，或者可以制造用于本发明目的的系统化装置。
[0080]
需要注意的是，近红外分光光度计的检测池需要安装在高温区域，需要该对应的设计。另外，设置在酯化反应槽之间时，需要设置为能够承受加压状态的结构，设置于从酯化反应槽至初始聚合槽的输送管线时，需要设置为能够承受加压和减压这两者的结构。该应对优选通过设置位置等适当实施。
[0081]
上述近红外分光光度计的测定池的设置位置，只要设置在从酯化反应开始至聚合反应开始之前的任意的位置即可。可以设置在酯化反应槽中，也可以设置在各反应槽的输送管线中。可以直接设置在各个反应槽或输送管线中，也可以设置旁路管线并设置在该旁路管线中。在设置于旁路管线检测反应槽内时，设置使反应内容物在作为对象反应槽内循环的循环管线，并优选设置在该循环管线中。由于该设置的测量池有时需要维护，因此优选将其设置在旁路管线中。在本发明中，如上所述，在第1酯化反应槽出口的低聚物的羧基末端基浓度是重要的，因此例如，优选在从第1酯化反应槽向第2酯化反应槽的输送管线设置旁路管线，在该旁路管线上设置检测器进行测量。此外，可以在从最终酯化反应槽至第1聚合反应槽的输送管线中设置另一个检测器，以测量两者的低聚物的特性值，提高控制精度。该使用多个检测器控制酯化反应的方法中，通过在第1酯化反应槽出口的输送管线中设置的检测器测量的测量值进行的控制，优选对供给至第1酯化反应槽的浆料的温度进行反馈。通过在其他检测位置检测的测量值进行的控制，可以是改变其他酯化反应的控制系统，例如，对向第2酯化反应槽供给的酯化反应調整用二醇的供给量进行反馈。适当选择最能提高精度的控制系统并实施即可。
[0082]
对于上述低聚物特性，可以只进行羧基末端基浓度的测量，也可以同时测量羧基末端基浓度和羟基末端基浓度这两者，在多个部位进行测量时，可以改变在各自部位测量的内容进行测量。例如，优选基于设置在第1酯化反应槽出口的输送管线中的检测器的控制
系统，以羧基末端基浓度进行控制，基于设置在最终酯化反应槽出口的输送管线中的检测器的控制系统，同时测量羧基末端基浓度和羟基末端基浓度这两者，将这2个末端基浓度控制在指定范围内。近红外线的测量波长不受限定。优选使用与测定部位对应的模型低聚物，调查灵敏度高、干扰少的波长并适当设定。例如，优选羧基末端基浓度的情况下使用1444nm波长，羟基末端基浓度的情况下使用2030nm的波长。
[0083]
通过上述方法定量的2个末端基浓度的校准曲线优选使用上述模型低聚物制作。作为此时的模型低聚物的羧基末端基浓度和羟基末端基浓度，优选使用通过nmr法测定的值。
[0084]
本发明中的聚合工序的反应槽的个数、尺寸及各工序的制造条件等没有限定，可以适当选择。
[0085]
例如，初期聚合、中期聚合及后期聚合的3阶段方式时的聚合反应条件为，第1阶段的聚合的反应温度为250～290℃，优选为260～280℃，压力为2.6～65kpa，优选为4～27kpa，最终阶段的聚合反应的温度为265～300℃、优选为265～290℃，压力为0.013～1.3kpa，优选为0.065～0.65kpa。以3阶段以上实施时，中间阶段的聚合反应的反应条件是上述第1阶段的反应条件和最终阶段的反应条件之间的条件。在这些聚合反应工序各自工序中能实现的极限粘度的上升程度优选进行平滑地分布。
[0086]
(聚酯树脂的聚合催化剂的添加)在本发明中，铝化合物溶液和磷化合物溶液的添加方法和添加部位没有限制。优选同时添加铝化合物溶液和磷化合物溶液。同时添加可列举，将各自单独地添加到同一反应槽或反应槽之间的配管中的方法，以及预先混合铝化合物溶液和磷化合物溶液，进行一液化添加的方法。作为一液化的方法，可列举将各自的溶液在罐中混合的方法、将添加催化剂的配管在中途汇合而使其混合的方法等。另外，添加至反应槽时，优选提高反应槽的搅拌。添加至反应槽之间的配管时，优选设置在线混合器等，以使添加的催化剂溶液快速均匀地混合。
[0087]
分别添加铝化合物溶液和磷化合物溶液时，容易大量产生铝化合物引起的异物，存在升温结晶化温度降低，降温结晶化温度升高，无法获得充分的催化活性的情况。通过同时添加铝化合物和磷化合物，可以不浪费地迅速生成带来聚合活性的铝化合物和磷化合物的复合物，但分别添加时，铝化合物和磷化合物的复合物的生成不充分，另外，有未与磷化合物生成复合物的铝化合物作为异物析出的担心。另外，优选铝化合物溶液及磷化合物溶液在酯化反应或酯交换反应完成后添加。如果在酯化反应或酯交换反应完成之前添加，则有时铝类异物量会增加。
[0088]
(聚酯树脂的固相聚合工序)本发明中，作为降低ct量的方法，优选将在熔融聚合工序中制造的聚酯树脂通过固相聚合工序进行追加聚合。固相聚合通过将所述熔融聚合工序得到的聚酯制成粉粒体状实施。粉粒体意指碎片、粒料、薄片、粉末状的聚酯，优选碎片或粒料，通常具有2.0～5.5mm，优选2.2～4.0mm的平均粒径。
[0089]
上述固相聚合通过将粉粒体状的聚酯在聚酯的熔点以下的温度、在不活泼气体流通下或减压下进行加热而实施。固相聚合工序由至少1阶段构成，聚合温度通常为190～235℃，优选为195～230℃，在不活泼气体流通法的情况下，压力通常为0.98mpa～0.0013mpa，
优选为0.49mpa～0.013mpa的条件下，在氮气、氩气或二氧化碳等不活泼气体流通下实施，在减压法的情况下，在压力通常为13～39000pa、优选为13～13300pa的条件下实施。对于固相聚合时间，温度越高越会在短时间内达到所希望的物性，但通常为1～50小时，优选为5～30小时，进一步优选为10～25小时。
[0090]
固相聚合工序中供给的粉体粒状聚酯可以预先加热至比进行固相聚合时的温度低的温度进行预结晶化，然后供给至固相聚合工序。
[0091]
这种预结晶化工序可以通过将粉粒状聚酯在干燥状态下通常以120～200℃、优选130～180℃的温度下加热1分钟～4小时来进行，或者可以将粉粒状聚酯在水蒸气气氛下、或含有水蒸气的不活泼气氛下或含有水蒸气的空气气氛下，以通常120～200℃的温度加热1分钟以上来进行。
[0092]
如上所述熔融聚合得的聚酯例如被进行碎片化，然后通过输送配管输送到储存用仓或至固相聚合工序。如上所述的碎片的输送例如以使用空气的强制低密度输送方法进行时，熔融聚合聚酯碎片的表面由于与配管的冲突而被施加较大的冲击力，结果大量地产生细粒或薄膜状物质。这样的细粒和膜状物质具有促进聚酯结晶化的效果，当大量存在时，所得成形品的透明性非常差。因此，增加去除这些细粒和膜状物质的工序是优选实施方式之一。
[0093]
除去上述细粒和膜状物质的方法没有限制，例如，通过在所述固相聚合工序和设置在固相聚合工序之后的后工序之间的中间工序中分别安装的振动筛工序及基于空气流的气流分级工序、重力式分级工序等进行处理的方法等。
[0094]
为了更进一步防止由于环状三聚体等低聚物类在成形时附着于模具内表面、模具的气体排气口、排气管等而产生的模具污染，采用本发明的制造方法得到的聚酯可以在固相聚合后进行与水的接触处理。该方法也不受限制，但可列举水中浸渍的方法、用淋浴向碎片上冲水的方法。处理时间为5分钟～2天，优选10分钟～1天，更优选30分钟～10小时，水温设为20～180℃，优选40～150℃，更优选50～120℃。
[0095]
本发明中的固相聚合及上述的附带处理可以是间歇式或连续式中的任一种，从得到的聚酯的品质均匀性和经济性的观点出发，优选连续式。
[0096]
本发明中，聚酯的聚合度的设定只要配合得到的聚酯的使用用途的要求特性适当设定即可，但是通常优选熔融聚合中得到特性粘度为0.3～0.65dl/g的聚酯，通过固相聚合使该熔融聚合得到的聚酯的特性粘度上升，达到0.60～1.20dl/g。
[0097]
(聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法)本发明中的聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法没有限定，优选通过以下的方法实施。
[0098]
在耐热瓶的吹塑成形中，通常制作称为预成形件的有底的前体，将该预成形件在模具内吹塑拉伸，进一步进行热定形。预成形件的制造使用压缩成形、注塑成形等方法。以注塑成形为例时，可以通过加热熔融至260～300℃，注塑至在预成形件的模具内得到预成形件。通常，预成形件为厚壁的试管状的形状并在底部有一个浇口，塞口部上刻有盖用的螺纹。
[0099]
耐热瓶中使得到的预成形件的塞口部结晶化。通过进行结晶化即使填充高温的内容物，也可以防止塞口部变形。塞口部的结晶化优选通过加热至130～200℃进行，更优选为
140～190℃。作为加热方法，可以使用红外线加热器、热风、感应加热、油浴浸渍等，从生产率的观点出发，优选使用红外线加热器。另外，塞口部的加热结晶化可以在吹塑成形后进行。
[0100]
加热预成形件，将该预成形件沿瓶长度方向(纵方向)拉伸并同时沿周向进行吹塑成形而得到瓶。长度方向上通常通过棒状的拉伸棒拉伸，周向上使用空气、氮气等加压气体。加压气体优选为1～10mpa。优选一边插入拉伸棒一边吹入加压气体，同时沿长度方向和周向拉伸的方法，但也可以是在沿长度方向拉伸后再沿周向拉伸。加热可以使用红外线加热器、热风、感应加热等。加热温度通常为80～130℃，优选为90～120℃。
[0101]
瓶长度方向的拉伸倍率的下限优选为1.5倍，更优选为2倍。小于上述倍率时有时会拉伸不均。长度方向的拉伸倍率的上限优选为6倍，更优选为5倍，进一步优选为4倍。大于上述倍率时容易发生破裂等。
[0102]
瓶周向的拉伸倍率的下限优选为2倍，更优选为2.5倍。小于上述倍率时，有时会拉伸不均。周向的拉伸倍率的上限优选为6倍，更优选为5倍，进一步优选为4倍。大于上述时容易发生破裂等。
[0103]
吹塑成形后继续在同一模具内进行热定形时，吹塑成形的模具温度的下限优选为80℃，更优选为120℃，进一步优选为130℃，最优选为140℃。小于上述温度时，存在通过之后进行的热定形无法进行充分的促结晶致耐热性不充分，或需要延长热定形时间致生产率降低的情况。
[0104]
模具温度的上限优选为200℃，更优选为190℃，进一步优选为180℃，特别优选为170℃。模具温度升高时模具污染变多，存在可连续成形的次数变少的情况。
[0105]
吹塑成形得到的瓶继续在模具内进行热定形。热定形时间的下限优选为0.5秒，更优选为1秒，进一步优选为1.5秒。小于上述时间时无法进行充分的促结晶，有时耐热性不充分。热定形时间的上限为15秒，优选为10秒，更优选为5秒。长时间的热定形时间不仅生产率差，而且在旋转式吹塑成形机的情况下，需要准备大量模具，并且如果装置为大型，则有时经济性差。另外，在模具内热定形后，可通过红外线、热风、感应加热等进一步加热进行追加热定形。
[0106]
另外，也可以为在5～50℃的模具内进行吹塑成形，然后继续在加热模具内进行热定形的方法。这种情况下热定型模具的温度与上述情况下的模具温度相同。
[0107]
吹塑成形的装置可以具备一个模具，但在批量生产的情况下，优选具备多个模具，这些模具为依次移动至将加热的预成形件设置在模具中的位置，进行拉伸的位置、进行热定型的位置、排出瓶的位置的方式。
[0108]
另外，尽管上面对将冷却的预成形件再加热的冷型坯法进行了说明，但是也可以采用在不完全冷却预成形件的情况下进行吹塑成形的热型坯法。
[0109]
作为成形的瓶的内容量，优选为200ml～6l。特别优选为300ml～2l。瓶主体部的形状可以为圆形、四角形(包含切去方角部的形状)、六角形等任意的形状。
[0110]
本技术要求基于2020年3月26日提交的日本专利申请第2020-056876号的优先权。2020年3月26日提交的日本专利申请第2020-056876的说明书的全部内容通过引用并入本技术。【实施例】
[0111]
以下，参照实施例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，各实施例和比较例中使用的评价方法如下。
[0112]
[评价方法](1)聚酯树脂的特性粘度(iv)将聚酯树脂溶解在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的6/4(重量比)混合溶剂中，在30℃的温度下测定。
[0113]
(2)键合在聚酯的羟基末端而存在的磷元素的总量相对于聚酯树脂中存在的总磷元素量的定量(2-1)p-nmr谱测量将聚酯树脂420mg溶解于六氟异丙醇 氘代苯(1 1)的混合溶剂2.7ml中，加入磷酸的25％氘代丙酮溶液10μl，进行离心分离。之后，在上清液中添加100～150mg三氟乙酸，立即进行p-nmr测定。聚酯末端基键合的磷化合物量的测定方法不限于与上述相同的方法，只要是可确认与上述(化式1)～(化式3)(以下称为“3种聚酯末端基键合的磷化合物”)对应的峰的方法即可。装置：傅立叶变换核磁共振装置(bruker公司制造，avance500)31p共振频率：202.456mhz锁场溶剂：氘代苯检测脉冲偏转角：65
°
数据读取时间：1.5秒延迟时间：0.5秒质子去耦：完全去耦测量温度：25-35℃积分次数：20000～30000次左右
[0114]
(2-2)定量方法上述(2-1)中得到的光谱中，在27-38ppm处观察到6个峰，在50-55ppm处观察到0～3个峰。与3种该聚酯末端键合的磷化合物对应的3个峰，在27～38ppm处出现的峰中，即使三氟乙酸的量在上述添加量范围内变化10～20％左右，与不与3种聚酯末端键合磷化合物对应的其他3个峰相比，是几乎没有位移变化的3个峰，化学位移值为第一个为28.8
±
0.3ppm，第二个为30.1
±
0.3ppm，第三个为30.5
±
0.3ppm。第一个峰与第二个峰的位移差为1.3
±
0.1ppm，第二个峰与第三个峰的位移差为0.4
±
0.1ppm。求出这3个峰的积分值与所有磷化合物对应的峰积分值之和的比值，在表4中表示为a、b、c。另外，将上述a～c的总合值定义为聚酯末端键合的磷化合物的量(3种聚酯末端基键合的磷化合物中所含的磷元素的总量相对于聚酯树脂中存在的磷元素的总量)。
[0115]
(3)聚酯树脂中的铝元素的定量(干式分解法)将聚酯树脂称重到铂制坩埚中，在电炉中碳化，然后用马弗炉在550℃/8小时的条件下灰化。灰化后的样品用6m盐酸酸处理，然后用1.2m盐酸定容至20ml。通过icp发光测量来求出金属浓度。装置：spectro公司制造的ciros-120等离子输出：1400w
等离子气体：13.0l/min辅助气体：2.0l/min雾化器：交叉雾化器雾室：旋流雾室(cyclone chamber)测量波长：167.078nm
[0116]
(4)聚酯树脂中的磷元素的定量(钼蓝比色法)将聚酯树脂用硫酸、硝酸和高氯酸进行湿式分解，然后用氨水中和。在制备的溶液中加入钼酸铵和硫酸肼后，使用紫外-可见分光光度计(uv-1700，由岛津制作所株式会社制造、uv-1700)，测量波长830nm下的吸光度。
[0117]
(5)铝类异物量将30g聚酯树脂和250ml对氯苯酚/四氯乙烷(3/1：重量比)混合溶液放入装有搅拌子的500ml锥形烧瓶中，使用热搅拌器以100～105℃、1.5小时加热溶解。使用直径47mm/孔径1.0μm的聚四氟乙烯制膜过滤器(advantec公司制造的ptfe膜过滤器，产品名：t100a047a)从溶液中除去异物。有效过滤直径为37.5mm。过滤结束后，接着使用50ml氯仿洗涤，然后干燥。使用扫描荧光x射线光谱仪(rigaku公司制造、zsx100e，rh line球4.0kw)对膜过滤器的过滤面的铝元素量进行定量。定量对膜过滤器的中心部直径为30mm的部分进行。另外，该荧光x射线分析法的标准曲线使用已知铝元素含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂求出，表观铝元素含量以ppm表示。测定是在x射线输出50kv-70ma、季戊四醇作为分光晶体、pc(比例计数器)作为检测器、在pha(脉冲高度分析仪)100-300的条件下测定al-kα射线强度来进行的。校准曲线用pet树脂中的铝元素量通过高频电感耦合等离子体发光分析法来定量。
[0118]
(6)ct及δct的定量将进行了固相聚合的聚酯树脂或通过后述的方法成形得到的聚酯树脂制吹塑成形体冷冻粉碎或进行细片化，精确称量试料100mg。将其溶解在3ml六氟异丙醇/氯仿混合液(容量比＝2/3)中，进一步用20ml氯仿稀释。加入10ml甲醇使聚合物沉淀后，过滤。将滤液蒸发至干固并用10ml二甲基甲酰胺定容。然后，通过以下高效液相色谱法对环状三聚体进行定量。另外，ct量表示进行了固相聚合的聚酯树脂中的环状三聚体量。另外，δct量通过聚酯树脂制吹塑成形体中的环状三聚体量减去进行了固相聚合的聚酯树脂中的环状三聚体量得到的值。进一步地，总ct量(＝ct量 δct量)为聚酯树脂制吹塑成形体中的环状三聚体量。装置：l-7000(日立制作所株式会社制造)色谱柱：μ-bondasphere c18 5μ100埃3.9mm
×
15cm(waters公司制造)溶剂：洗脱液a：2％乙酸/水(v/v)洗脱液b：乙腈梯度b％：10
→
100％(0
→
55分钟)流速：0.8ml/分钟温度：30℃
检测器：uv-259nm
[0119]
(7)铝化合物的制备在调合罐中，相对于碱性乙酸铝的20g/l水溶液，加入等量(容量比)的乙二醇，在室温下搅拌数小时，然后在减压(3kpa)下、50～90℃下搅拌数小时馏去体系中的水，制备含有20g/l的铝化合物的乙二醇溶液。
[0120]
(8)磷化合物的制备将irganox1222(basf株式会社制造)与乙二醇一起装入调合罐中，在氮气置换下边搅拌边在液温175℃加热2.5小时，然后制备含有50g/l磷化合物的乙二醇溶液作为磷化合物。得到的溶液中由(化式4)表示的磷化合物的摩尔分数为40％，由(化式4)发生了结构改变的化合物的摩尔分数为60％。
[0121]
实施例1、2，比较例1、2(熔融聚合工序)向由三个连续酯化反应槽和三个缩聚反应槽构成，并在从第3个酯化反应槽到第1个缩聚反应槽的输送管线中设置了带有高速搅拌器的在线混合器(in-line mixer)的连续式聚酯制造装置中，连续地供给相对于1质量份高纯度对苯二甲酸混合0.75质量份乙二醇制备的浆料，根据表3所示的温度、压力和滞留时间进行反应，得到低阶缩合物。将该低阶缩合物连续转移到由3个反应槽构成的连续缩聚装置中，按照表3所示的温度、压力和停留时间进行缩聚，得到iv为0.554dl/g的聚酯树脂(pet)。将聚酯树脂挤出成线材，在水中冷却，然后切成平均粒重为23.5mg的碎片。需要说明的是，为消除前批次的影响，确保产品的高品质，在开始运行后或条件变化后经过30小时以上开始收集聚酯树脂。将由上述方法制备的含有20g/l的铝化合物的上述乙二醇溶液和由上述方法制备的含有50g/l的磷化合物的上述乙二醇溶液，以聚合结束后的残留量相对于所得聚酯树脂的质量为表4所示量的方式添加到在线混合器中。
[0122]
【表3】
[0123]
(固相聚合工序)然后将所得碎片输送至连续式固相聚合装置。在氮气气氛下、在约155℃下进行结晶化，在氮气气氛下进一步预热至约200℃，送至连续固相聚合反应槽，在氮气氛下约207℃下进行固相聚合。随后，通过振动式筛分工序及气流分级工序进行处理以除去细粒和膜状物质，得到iv为0.735dl/g的聚酯树脂。
[0124]
(聚酯树脂制吹塑成形体的制造方法)将聚酯树脂通过真空干燥机进行干燥，将水分率控制在100ppm以下，使用名机制作所株式会社制造的m-150c-dm型注塑成形机，以及预成形件用模具(模具温度5℃)成形为有底预成形件。通过m-150c-dm注塑成形机的塑化条件为进料螺杆转速70％、螺杆转速120rpm、背压0.5mpa、料筒温度从料斗下方依次设定为45℃、250℃，以及包含喷嘴之后的料筒温度设为290℃。另外以成形品重量为28.4
±
0.2g的方式调整注塑压力以及保持压力。接着，使用frontier公司制造的nc-01塞口部结晶化装置对预成形件出塞口部进行加热结晶化。此外，使用sidel公司制造的sbo lab n
°
1045型1lab吹塑成形机，在设定为
160℃的模具内一边吹入压力36bar的空气，一边以30秒的成形周期，在750bph、以纵向2.5倍、周向3.8倍的倍率，对上述预成形件进行双轴拉伸吹塑。
[0125]
实施例1、2及比较例1、2中得到的聚酯树脂的最终熔融聚合槽(第3聚合槽)的条件及聚酯树脂制吹塑成形体的特性值如表4所示。
[0126]
【表4】t：最终聚合槽的温度rt：最終重合槽的滞留时间p/al：聚酯树脂中磷原子与铝原子的摩尔比
[0127]
表4中，ct量为聚酯树脂的固相聚合体中含有的环状三聚体的测定值，总ct量(＝ct量 δct量)为聚酯树脂吹塑成形体中含有的环状三聚体的测定值。另外，铝类异物量及末端封端型磷化合物量是通过熔融聚合工序得到的聚酯树脂的测定值。由于铝类异物量和末端封端型磷化合物量在固相聚合处理及吹塑成形评价中基本没有变化，因此聚酯树脂的固相聚合体及聚酯树脂制吹塑成形体中的值可以看作是与表4中的测量值相同程度。另外，认为铝类异物量及末端封端型磷化合物量在固相聚合或吹塑成形工序中不变化是因为固相聚合工序的温度低，吹塑成形工序的滞留时间极短。
[0128]
实施例1、2的聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体中ct量及总ct量(ct量 δct量)少，比比较例1、2的聚酯树脂及聚酯树脂制吹塑成形体的品质高。
[0129]
使用表4的实施例及比较例的结果，将t
×
rt
×
(p/al)与ct及δct的关系示于图1，将t
×
rt
×
(p/al)与总ct量(ct量 δct量)的关系示于图2，将t
×
rt
×
(p/al)与末端封端型磷化合物量之间的关系示于图3，将末端封端型磷化合物量与总ct量(ct量 δct量)的关系示于图4，将末端封端型磷化合物量与固相聚合速度的关系示于图5。
[0130]
根据这些图，可以明确本发明的保护范围具有临界意义。另外，明确了ct量与δct量具有二律背反性。产业上的可利用性
[0131]
本发明涉及聚酯树脂的制造方法，使用除锑元素、锗元素及钛元素以外的金属成分作为催化剂的主要金属成分的、由铝化合物和磷化合物构成的聚合催化剂。除具有作为使用该聚合催化剂得到的聚酯树脂的特征的色调及耐热性等各种稳定性之外，还可以抑制铝类异物量的生成、提高透明性。另外，聚酯树脂的羟基末端的一部分通过磷化合物封端，因此聚酯树脂的制造工序及将聚酯树脂吹塑成形的成形工序中的ct及δct的生成得到抑制，表现出可以抑制成形用模具污染的效果，进一步可以提高固相聚合速度。因此，对产业界有巨大贡献。