增粘剂组合物的制作方法

1.本发明涉及增粘剂组合物、非水系溶剂的粘度控制剂及增粘剂组合物的应用和无机化合物的涂布方法。


背景技术：

2.近年来，对环境的负荷少的技术受到关注，在该技术背景下，使用了天然且大量存在的作为生物质的纤维素纤维的材料受到关注。
3.例如，在专利文献1中公开了一种微细纤维素纤维复合体分散液，其含有：胺经由离子键键合于包含阴离子性基团的阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团而成的微细纤维素纤维复合体、分散剂、以及有机性液体化合物。
4.另外，在专利文献2中公开了一种凝胶状组合物的制法，其具备：使具有纤维素i型晶体结构的纤维素分散于水中后，将该纤维素的羟基转化为具有羧基的取代基的工序；将作为上述纤维素的分散介质的水置换为有机溶剂的工序；对上述分散介质置换后的纤维素进行疏水化的工序；以及对上述疏水化后的纤维素进行纳米解纤，得到在有机溶剂中分散有纤维素纳米纤维的凝胶状组合物的工序，且其特征在于，通过利用聚醚胺的中和反应来进行上述纤维素的疏水化。
5.在专利文献1中，关于纤维素纤维对有机性液体化合物的分散性进行了记载，另外，在专利文献2中，记载了有机溶剂中分散有纤维素纤维的凝胶状组合物的制造方法，但在这些文献中，关于高温下的粘度物性的变化，没有任何记载。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2019-119867号公报
9.专利文献2：日本特开2017-19896号公报


技术实现要素：

10.本发明涉及下述〔1〕～〔7〕。
11.〔1〕一种增粘剂组合物，其是含有改质纤维素纤维和非水系溶剂、且在50℃以上使用的增粘剂组合物，
12.上述改质纤维素纤维是选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维。
13.(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
14.(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
15.〔2〕根据上述〔1〕所述的增粘剂组合物，其用于电子材料、光学材料或结构材料。
16.〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的增粘剂组合物，其进一步包含无机化合物。
17.〔4〕一种非水系溶剂的粘度控制剂，其含有选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维。
18.(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
19.(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
20.〔5〕根据上述〔4〕所述的粘度控制剂，其进一步包含无机化合物。
21.〔6〕一种增粘剂组合物在50℃以上的应用，该增粘剂组合物含有选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维以及非水系溶剂。
22.(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
23.(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
24.〔7〕一种无机化合物的涂布方法，其具有将含有作为选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维、非水系溶剂以及无机化合物的组合物加热至100℃以上而将非水系溶剂去除的工序。
25.(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
26.(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
附图说明
27.[图1]图1为实施例1和比较例1中的增粘剂组合物的流变曲线图。
[0028]
[图2]图2为实施例8～10中的增粘剂组合物的流变曲线图。
具体实施方式
[0029]
本发明涉及即使在高温下粘度降低也被抑制、因而适于在50℃以上使用的非水系溶剂的增粘剂组合物。
[0030]
本发明的非水系溶剂的增粘剂组合物即使在50℃以上的高温下也能够抑制粘度的降低。
[0031]
本发明的增粘剂组合物的详细机制虽不明确，但推测如下：导入有疏水性改质基团的纤维素纤维在非水系溶剂中均匀地分散，并形成松弛的网状结构，由此显现高温时的粘性维持效果。
[0032]
《增粘剂组合物》
[0033]
本发明的增粘剂组合物含有改质纤维素纤维和非水系溶剂，并在50℃以上使用。
[0034]
〔改质纤维素纤维〕
[0035]
所谓本发明中的改质纤维素纤维，是指选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维。
[0036]
(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上。
[0037]
(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维。
[0038]
需要说明的是，在本说明书中，在需要区别说明的情况下，将上述(1)的改质纤维素纤维称为“改质纤维素纤维(1)”，将上述(2)的改质纤维素纤维称为“改质纤维素纤维(2)”。
[0039]
·
改质纤维素纤维(1)
[0040]
改质纤维素纤维(1)是在纤维素纤维上键合有修饰基团的改质纤维素纤维。作为纤维素纤维，从修饰基团的键合的容易性的观点出发，优选阴离子改性纤维素纤维。
[0041]
(阴离子改性纤维素纤维)
[0042]
所谓阴离子改性纤维素纤维，是指在分子内具有阴离子性基团、例如选自羧基、(亚)磷酸基和磺酸基中的一种以上的基团的纤维素纤维。阴离子性基团向纤维素纤维的导入可以通过下述方法达成。从获取容易性和效果的观点出发，优选具有羧基作为阴离子性基团的阴离子改性纤维素纤维，更优选构成纤维素纤维的葡萄糖单元的c6位的基团(-ch2oh)被选择性地转化为羧基而得的阴离子改性纤维素纤维(称为“氧化纤维素纤维”)。需要说明的是，阴离子性基团的相对离子(抗衡离子)优选为质子。
[0043]
作为阴离子改性纤维素纤维中的阴离子性基团含量，从稳定的修饰基团导入的观点出发，优选为0.1mmol/g以上，更优选为0.4mmol/g以上，进一步优选为0.6mmol/g以上，进一步优选为0.7mmol/g以上，进一步优选为0.8mmol/g以上。另外，从提升操作性的观点出发，优选为3mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.3mmol/g以下，进一步优选为2.1mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下，进一步优选为1.9mmol/g以下。需要说明的是，所谓“阴离子性基团含量”，意指构成纤维素纤维的葡萄糖中的阴离子性基团的总量，具体而言通过下述实施例中记载的方法来测定。
[0044]
阴离子改性纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度的优选范围虽然也受制造工序的顺序影响，但优选与原料的纤维素纤维同等。
[0045]
所谓修饰基团键合于阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团，意指修饰基团键合于阴离子改性纤维素纤维所具有的阴离子性基团、优选羧基。作为修饰基团与阴离子性基团的键合形式，可举出离子键和/或共价键。作为共价键，例如可举出酰胺键、酯键、氨基甲酸酯键，优选为酰胺键。
[0046]
(修饰基团)
[0047]
作为修饰基团，可举出(a)烃基、(b)硅酮链、及(c)氧化亚烷基链。这些修饰基团可以单独一种或将两种以上组合地键合(导入)于纤维素纤维。
[0048]
(a)烃基
[0049]
作为烃基，可举出一价烃基，例如链式饱和烃基、链式不饱和烃基、环式饱和烃基、及芳香族烃基。
[0050]
从在非水系溶剂中提升纤维素的分散性的观点、以及即使在50℃以上的高温(以下，也简称为高温)下也抑制粘度降低的观点出发，烃基的碳数为1以上，优选为3以上，更优选为8以上，进一步优选为10以上，从同样的观点出发，优选为30以下，更优选为22以下，进一步优选为20以下。烃基可以进一步具有下述取代基，也可以将烃基的一部分取代为氮化氢基。
[0051]
作为链式饱和烃基，优选为碳数3以上且30以下的链式饱和烃基，作为具体例，例如可举出丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基、异己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、四乙基、四丁基、四丙基、十四烷基、十八烷基、二十二烷基、二十八烷基等。
[0052]
作为链式不饱和烃基，优选碳数3以上且30以下的链式不饱和烃基，作为具体例，
例如可举出丙烯基、丁烯基、异丁烯基、异戊二烯基(日文：
イソプレ
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基)、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十八碳烯基。
[0053]
作为环式饱和烃基，优选碳数3以上且20以下的环式饱和烃基，作为具体例，例如可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十八烷基等。
[0054]
作为芳香族烃基，例如可举出芳基和芳烷基等。作为芳基和芳烷基，可以是芳香族环本身被取代而得的芳基和芳烷基，也可以是未被取代的芳基和芳烷基。
[0055]
作为杂环式芳香族烃基，可举出咪唑基。
[0056]
芳基的总碳数优选为6以上且24以下，作为芳基的具体例，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三苯基、三联苯基、以及这些基团被取代基取代而得的基团等。
[0057]
芳烷基的总碳数优选为7以上且24以下，作为芳烷基的具体例，例如可举出苄基、苯乙基、苯基丙基、苯基戊基、苯基己基、苯基庚基、苯基辛基、以及这些基团的芳香族基团被取代基取代而得的基团等。
[0058]
咪唑基的总碳数优选为3以上且24以下，作为咪唑基的具体例，例如可举出咪唑基、甲基咪唑基、乙基咪唑基、丙基咪唑基、2-苯基咪唑基、苯并咪唑基、以及这些基团被取代基取代而得的基团等。
[0059]
(b)硅酮链
[0060]
所谓硅酮链，是指以硅氧烷键作为主链的一价基团，可以进一步伴有亚烷基。硅酮链也可以进一步具有下述取代基。
[0061]
(c)氧化亚烷基链
[0062]
所谓氧化亚烷基链，是指含有环氧乙烷(eo)或环氧丙烷(po)的(共)聚合物的结构，优选为选自含有eo的聚合物的结构(eo聚合部)、含有po的聚合物的结构(po聚合部)、以及含有eo与po无规或嵌段状地聚合而得的共聚物的结构((eo/po)共聚部)中的一种以上的(共)聚合部。氧化亚烷基链也可以进一步具有下述取代基。
[0063]
作为氧化亚烷基链，例如可举出下述式：
[0064]
[化学式1]
[0065][0066]
(式中，r1表示氢原子、碳数1以上且6以下的烃基、或一ch2ch(ch3)nh2基。eo与po无规或嵌段状的形式存在，a是表示eo的平均加成摩尔数的0或正数，b是表示po的平均加成摩尔数的0或正数。但是，a和b均为0的情况除外。)所表示的一价基团。
[0067]
上述式中的a表示eo的平均加成摩尔数，从获取性和与非水系溶剂的亲和性的观点出发，优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上，从同样的观点出发，优选为100以下，更优选为70以下。
[0068]
上述式中的b表示po的平均加成摩尔数，从与非水系溶剂的亲和性的观点出发，优选为0以上，更优选为1以上，进一步优选为3以上，从获取性的观点，优选为50以下，更优选
为40以下。
[0069]
作为上述式中的r1的碳数1以上且6以下的烃基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、叔戊基、异戊基、己基和异己基等。
[0070]
从即使在高温(例如50℃以上)下也抑制粘度降低的观点出发，氧化亚烷基链的式量(分子量)优选为500以上，更优选为1,000以上，从同样的观点出发，优选为10,000以下，更优选为7,000以下。氧化亚烷基链的式量可以根据制造下述具有氧化亚烷基链的胺化合物时的平均加成摩尔数进行计算而求得。
[0071]
从即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，(eo/po)共聚部中的po的含有率(摩尔％)优选为1摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，从同样的观点出发，优选为100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为90摩尔％以下。(eo/po)共聚部中的po的含有率可以根据制造下述具有氧化亚烷基链的胺化合物时的平均加成摩尔数进行计算而求得。
[0072]
(d)进一步的取代基
[0073]
需要说明的是，修饰基团可以进一步具有取代基。作为取代基，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基等碳数1～6的烷氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基、异戊氧基羰基等烷氧基的碳数为1～6的烷氧基-羰基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；乙酰基、丙酰基等碳数1～6的酰基；芳烷基；芳烷基氧基；碳数1～6的烷基氨基；烷基的碳数为1～6的二烷基氨基；羟基。
[0074]
〔改质纤维素纤维(1)的制造方法〕
[0075]
改质纤维素纤维(1)例如可以通过向原料的纤维素纤维导入阴离子性基团而制造阴离子改性纤维素纤维(工序1)、接下来使修饰基团键合于阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团(工序2)来制造。
[0076]
(工序1)
[0077]
原料的纤维素纤维
[0078]
关于作为阴离子改性纤维素纤维的原料的纤维素纤维，从环境方面出发，优选天然纤维素，例如可举出针叶树系纸浆、阔叶树系纸浆等木材纸浆；棉绒、棉仔绒之类的棉系纸浆；麦秆纸浆、甘蔗渣纸浆等非木材系纸浆；细菌纤维素等，可以将这些的一种单独使用或将两种以上组合使用。
[0079]
原料的纤维素纤维的平均纤维直径没有特别限定，但从操作性和成本的观点出发，优选为5μm以上，更优选为7μm以上，从同样的观点出发，优选为500μm以下，更优选为300μm以下。原料的纤维素纤维的平均纤维直径通过下述实施例中记载的方法而求得。
[0080]
另外，原料的纤维素纤维的平均纤维长度没有特别限定，但从获取性和成本的观点出发，优选为5μm以上，更优选为25μm以上，从同样的观点出发，优选为5,000μm以下，更优选为3,000μm以下。原料的纤维素纤维的平均纤维长度可以依据下述实施例中记载的方法来测定。
[0081]
处理方法
[0082]
(1)向纤维素纤维导入作为阴离子性基团的羧基的情况
[0083]
作为向纤维素纤维导入羧基的方法，例如可举出：将纤维素纤维的羟基氧化而转
化为羧基的方法；或使选自具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物中的至少一种与纤维素纤维的羟基反应的方法。
[0084]
作为对纤维素纤维的羟基进行氧化处理的方法，例如可举出日本特开2015-143336号公报或日本特开2015-143337号公报中记载的方法，即，将2，2，6，6-四甲基-1-哌啶-n-氧自由基(tempo)作为催化剂，使次氯酸钠等氧化剂及溴化钠等溴化物与原料的纤维素纤维反应。通过将tempo作为催化剂而进行纤维素纤维的氧化，从而可以将纤维素纤维结构单元的葡萄糖的c6位的基团选择性地转化为羧基，而得到上述氧化纤维素纤维。
[0085]
用于羧基向纤维素纤维的导入的、具有羧基的化合物没有特别限定，具体而言可举出卤代乙酸。作为卤代乙酸，可举出氯乙酸等。
[0086]
用于羧基向纤维素纤维的导入的、具有羧基的化合物的酸酐及它们的衍生物没有特别限定，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐和己二酸酐等二羧酸化合物的酸酐或具有羧基的化合物的酸酐的酰亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。这些化合物也可以被疏水基团取代。
[0087]
(2)向纤维素纤维导入作为阴离子性基团的磺酸基或(亚)磷酸基的情况
[0088]
作为向纤维素纤维导入磺酸基的方法，可举出向纤维素纤维添加硫酸并进行加热的方法等。
[0089]
作为向纤维素纤维导入(亚)磷酸基的方法，可举出：在干燥状态或湿润状态的纤维素纤维中混合(亚)磷酸或(亚)磷酸衍生物的粉末或水溶液的方法；向纤维素纤维的分散液中添加(亚)磷酸或(亚)磷酸衍生物的水溶液的方法等。在采用这些方法的情况下，一般而言，在混合或添加(亚)磷酸或(亚)磷酸衍生物的粉末或水溶液后进行脱水处理及加热处理等。
[0090]
(工序2)
[0091]
关于修饰基团向阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团的导入，其通过使阴离子改性纤维素纤维与用于向阴离子性基团导入修饰基团的化合物(称为“修饰用化合物”。)反应而达成。作为导入修饰基团的方法，(1)在经由离子键导入的情况下可以以日本特开2015-143336号公报作为参考，(2)在经由酰胺键导入的情况下可以以日本特开2015-143337号公报作为参考。
[0092]
工序2结束后，为了去除未反应的化合物等，可以适当进行后处理。作为后处理的方法，例如可以使用过滤、离心分离、透析等。
[0093]
(1)经由离子键导入的方式
[0094]
在经由离子键导入修饰基团的情况下，将阴离子改性纤维素纤维与修饰用化合物混合即可，由此，在阴离子改性纤维素纤维所含有的阴离子性基团与修饰用化合物的氨基之间形成离子键。
[0095]
具体而言，在使用氧化纤维素纤维作为阴离子改性纤维素纤维并使用具有上述修饰基团的伯胺作为修饰用化合物的情况下，如下式所示，可以经由离子键向构成纤维素纤维的葡萄糖的c6位的羧基导入上述修饰基团(式中，c6为构成纤维素纤维的葡萄糖的6位的碳原子，r为修饰基团。)。
[0096]
[化学式2]
[0097][0098]
修饰用化合物
[0099]
作为本方式中所用的修饰用化合物，只要是能够导入期望的修饰基团的修饰用化合物即可，优选地可举出具有上述烃基、氧化亚烷基链或硅酮链的胺化合物、鏻化合物、含有胍基的化合物等。
[0100]
胺化合物
[0101]
胺化合物例如是具有上述烃基、上述氧化亚烷基链或上述硅酮链作为修饰基团的胺化合物，该烃基等经由离子键被导入至阴离子改性纤维素纤维而成为改质纤维素纤维中的修饰基团。
[0102]
作为胺化合物，可以是伯胺、仲胺、叔胺和季铵化合物中的任一者。作为季铵化合物的阴离子成分，从反应性的观点出发，优选地可举出氯离子或溴离子等卤素离子、硫酸氢根离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、三氟甲磺酸根离子、羟基离子。
[0103]
具有烃基的胺化合物
[0104]
作为具有烃基的胺化合物的具体例，作为伯胺至叔胺，例如可举出乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、己胺、2-乙基己胺、二己胺、三己胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、十二烷胺、二-十二烷胺、硬脂胺、二硬脂胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、油胺、苯胺、十八烷胺、二甲基二十二烷胺、苄胺、萘胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-(3-氨基丙基)咪唑等。作为季铵化合物，例如可举出四甲基氢氧化铵(tmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、四乙基氯化铵、四丙基氢氧化铵(tpah)、四丁基氢氧化铵(tbah)、四丁基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化物、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵。
[0105]
具有烃基的胺化合物可以使用市售品或依据公知的方法制备。
[0106]
具有氧化亚烷基链的胺化合物
[0107]
胺化合物中的氧化亚烷基链与该化合物的氮原子优选直接键合或经由连结基团键合。作为连结基团，优选烃基，可举出碳数优选为1以上且6以下、更优选为1以上且3以下的亚烷基。作为该亚烷基，例如优选亚乙基、亚丙基。
[0108]
作为具有氧化亚烷基链的胺，例如可举出下述式(i)所示的化合物。
[0109]
[化学式3]
[0110][0111]
式(i)中的r1、a和b与表示上述氧化亚烷基链的一例的式中的r1、a和b相同。
[0112]
具有氧化亚烷基链的胺化合物可以依据公知的方法来制备。例如，在使期望量的环氧乙烷、环氧丙烷加成于丙二醇烷基醚后、使羟基末端氨基化即可。根据需要，可以通过用酸使烷基醚裂解以使末端成为氢原子。这些制造方法可以参照日本特开平3-181448号，该胺化合物的详情例如记载于日本专利第6105139号。
[0113]
具有氧化亚烷基链的胺化合物例如可以优选地使用市售品，作为具体例，可举出：huntsman公司制的jeffamine m-2070、jeffamine m-2005、jeffamine m-2095、jeffamine m-1000、jeffamine m-600、surfoamine b200、surfoamine l100、surfoamine l200、surfoamine l207、surfoamine l300、surfoamine bi100、xtji501、xtj-506、xtj-507、xtj-508、m3000、jeffamine ed-900、jeffamine ed-2003、jeffamine d-2000、jeffamine d-4000、xtj-510、jeffamine t-3000、jeffamine t-5000、xtj-502、xtj-509、xtj-510等；以及日油株式会社制的sunbright mepa-10h、sunbright mepa-20h、sunbright mepa-50h、sunbright mepa-10t、sunbright mepa-12t、sunbright mepa-20t、sunbright mepa-30t、sunbright mepa-40t等。这些可以单独或将两种以上组合。
[0114]
具有硅酮链的胺化合物
[0115]
该胺化合物例如可举出具有氨基经由亚烷基等键合于硅酮链的骨架而得的结构的胺化合物。在本说明书中，有时将该胺化合物称为“氨基改性硅酮”。氨基改性硅酮可以使用市售品或依据公知的方法制备。氨基改性硅酮可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0116]
作为氨基改性硅酮，从性能的方面出发，优选momentive performance materials公司制的tsf4703(运动粘度：1000，氨基当量：1600)、tsf4708(运动粘度：1000，氨基当量：2800)、toray dow corning silicone(株)制的ss-3551(运动粘度：1000，氨基当量：1600)、sf8457c(运动粘度：1200，氨基当量：1800)、sf8417(运动粘度：1200，氨基当量：1700)、by16-209(运动粘度：500，氨基当量：1800)、by16-892(运动粘度：1500，氨基当量：2000)、by16-898(运动粘度：2000，氨基当量：2900)、fz-3760(运动粘度：220，氨基当量：1600)、信越化学工业(株)制的kf8002(运动粘度：1100，氨基当量：1700)、kf867(运动粘度：1300，氨基当量：1700)、kf-864(运动粘度：1700，氨基当量：3800)、by16-213(运动粘度：55，氨基当量：2700)、by16-853u(运动粘度：14，氨基当量：450)。在()内，运动粘度表示在25℃的测定值(单位：mm2/s)，氨基当量的单位为g/mol。
[0117]
含有胍基的化合物
[0118]
含有胍基的化合物例如是具有上述烃基、上述氧化亚烷基链或上述硅酮链作为修饰基团的胍化合物，该烃基等经由离子键被导入至阴离子改性纤维素纤维而成为改质纤维素纤维中的修饰基团。作为含有胍基的化合物，可举出二苯胍、二甲苯胍、1，2，3-三苯基胍、氨基胍、精氨酸。
[0119]
反应条件等
[0120]
关于修饰用化合物的使用量，从反应性的观点出发，相对于氧化纤维素纤维所具有的羧基1mol，修饰用化合物中的氨基优选为成为0.01mol以上的量，更优选为成为0.1mol以上的量，进一步优选为成为0.5mol以上的量，进一步优选为成为0.7mol以上的量，进一步优选为成为1mol以上的量，从产品纯度的观点出发，优选为成为50mol以下的量，更优选为成为20mol以下的量，进一步优选为成为10mol以下的量。在修饰用化合物具有多个氨基的情况下，以氨基的摩尔数的合计成为上述摩尔数的方式使用。
[0121]
在混合时优选使用溶剂。作为溶剂，优选选择使所用的化合物溶解的溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇(ipa)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n，n-二甲基乙酰胺、四氢呋喃(thf)、丙酮、甲乙酮(mek)、环己酮、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、氯仿、甲苯、乙酸、1-甲氧基-2-丙醇(pgme)、水等，可以单独使用这些的一种或将两种以上组合使用。
[0122]
从化合物的反应性的观点出发，混合时的温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。另外，从改质纤维素纤维的着色抑制的观点出发，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。混合时间可以根据所用的化合物和溶剂的种类而适当设定，从化合物的反应性的观点出发，优选为0.01小时以上，更优选为0.1小时以上，从生产率的观点出发，优选为48小时以下，更优选为24小时以下。
[0123]
(2)经由酰胺键导入的方式
[0124]
在经由酰胺键导入修饰基团的情况下，在公知的缩合剂的存在下进行阴离子改性纤维素纤维与修饰用化合物的混合即可，由此，在阴离子改性纤维素纤维所含有的阴离子性基团与修饰用化合物的氨基之间形成酰胺键。
[0125]
具体而言，在使用氧化纤维素纤维作为阴离子改性纤维素纤维、并使用具有上述修饰基团的伯胺作为修饰用化合物的情况下，如下式所示，可以经由酰胺键向构成纤维素纤维的葡萄糖的c6位的羧基导入上述修饰基团(式中，c6为构成纤维素纤维的葡萄糖的6位的碳原子，r为修饰基团。)。
[0126]
[化学式4]
[0127][0128]
修饰用化合物
[0129]
作为本方式中所用的修饰用化合物，只要是能够导入期望的修饰基团的修饰用化合物即可，优选地可举出具有上述烃基、氧化亚烷基链或硅酮链的胺化合物。
[0130]
胺化合物
[0131]
胺化合物例如是具有上述烃基、上述氧化亚烷基链或上述硅酮链作为修饰基团的胺化合物，该烃基等经由酰胺键被导入至阴离子改性纤维素纤维而成为改质纤维素纤维中的修饰基团。
[0132]
作为胺化合物，可举出伯胺和仲胺。作为胺化合物的具体例，可举出上述“(1)经由离子键导入的方式”所例示的具有烃基的胺化合物、具有氧化亚烷基链的胺化合物和具有硅酮链的胺化合物中的伯胺和仲胺。
[0133]
反应条件
[0134]
关于修饰用化合物的使用量，从反应性的观点出发，相对于氧化纤维素纤维所具有的羧基1mol，修饰用化合物中的氨基成为优选0.05mol以上、更优选0.1mol以上、进一步优选0.2mol以上、进一步优选0.3mol以上、进一步优选0.5mol以上的量，从产品纯度的观点出发，优选为成为50mol以下的量，更优选为成为20mol以下的量，进一步优选为成为10mol以下的量。在修饰用化合物具有多个氨基的情况下，以氨基的摩尔数的合计成为上述摩尔数的方式使用。
[0135]
作为缩合剂，没有特别限定，可举出合成化学系列肽合成(丸善公司)p116记载或tetrahedron，57，1551(2001)记载的缩合剂等，例如可举出4-(4，6-二甲氧基-1，3，5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(以下，有时称为“dmt-mm”。)等。另外，也可以不使用缩合剂而仅利用加热处理来进行反应。
[0136]
在酰胺化反应中，可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。在使用溶剂的情况下，优选选择使所用的化合物溶解的溶剂，作为溶剂的具体例，可举出上述“(1)经由离子键导入的
方式”中所例示的溶剂。
[0137]
酰胺化反应中的反应时间和反应温度可以根据所用的化合物和溶剂的种类等适当选择，从反应率的观点出发，优选为1～24小时，更优选为10～20小时。另外，从反应性的观点出发，反应温度优选为0℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为10℃以上。另外，从着色等产品品质的观点出发，优选为200℃以下，更优选为80℃以下，进一步优选为30℃以下。
[0138]
(微细化工序)
[0139]
在改质纤维素纤维的制造方法的任一阶段(例如，工序1之前、工序2之前和工序2之后)使纤维素纤维微细化，由此可以使微米尺度的纤维素纤维微细化为纳米尺度。通过将平均纤维直径缩小至纳米尺寸为止，由此在树脂中的分散性提升，因而优选。
[0140]
微细化处理可以采用公知的微细化处理方法。例如，在得到平均纤维直径为纳米尺寸的改质纤维素纤维的情况下，实施使用微粉碎机等磨碎机的处理方法或在介质中使用高压均质机等的处理方法即可。
[0141]
作为介质，例如可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、1-甲氧基-2-丙醇(pgme)等碳数1～6、优选碳数1～4的醇；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等碳数3～6的酮；乙酸乙酯、乙酸丁酯等碳数2～4的酮；碳数1～6的饱和烃或不饱和烃；苯、甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、氯仿等卤代烃；碳数2～5的低级烷基醚；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等极性溶剂等。这些可以单独使用或将两种以上混合使用。介质的使用量只要是能够分散改质纤维素纤维的有效量即可，相对于改质纤维素纤维，更优选地使用优选1质量倍以上、更优选2质量倍以上、且优选500质量倍以下、更优选200质量倍以下。
[0142]
作为在微细化处理中使用的装置，除了高压均质机以外，也优选使用公知的分散机。例如，可以使用解离机、打浆机、低压均质机、研磨机、微粉碎机、切碎机、球磨机、喷射磨机、短轴挤出机、双轴挤出机、超声波搅拌机、家庭用榨汁搅拌机等。另外，微细化处理中的改质纤维素纤维的固体成分含量为50质量％以下。
[0143]
(短纤维化处理)
[0144]
可以在改质纤维素纤维(1)的制造方法的任一阶段中进一步实施纤维素纤维的短纤维化处理、即、使纤维长度变短的处理。短纤维化处理可以通过对对象的纤维素纤维实施选自碱处理、酸处理、热处理、紫外线处理、电子束处理、机械处理和酶处理中的一种以上的处理方法而达成。
[0145]
·
改质纤维素纤维(2)
[0146]
改质纤维素纤维(2)是具有规定的平均纤维直径的酸型阴离子改性纤维素纤维。所谓酸型阴离子改性纤维素纤维，是指在改质纤维素纤维(1)的说明中的“阴离子改性纤维素纤维”中阴离子性基团的抗衡离子为质子的阴离子改性纤维素纤维，优选为氧化纤维素纤维且羧基的抗衡离子为质子。
[0147]
改质纤维素纤维(2)中的阴离子性基团含量的优选范围与改质纤维素纤维(1)的说明中的“阴离子改性纤维素纤维”中的阴离子性基团含量的优选范围相同。
[0148]
改质纤维素纤维(2)可以通过经过“改质纤维素纤维(1)的制造方法”中的工序1、继而上述“微细化工序”来制造。
[0149]
可以在改质纤维素纤维(2)的制造方法的任一阶段中进行纤维素纤维的短纤维化处理。
[0150]
〔改质纤维素纤维的性质〕
[0151]
本发明中的改质纤维素纤维的主要性质如下所述。
[0152]
(平均纤维直径、平均纤维长度)
[0153]
改质纤维素纤维优选为以成为纳米尺寸的方式受过微细化处理的改质纤维素纤维。该情况下的改质纤维素纤维的平均纤维直径从操作性、获取性、成本、以及即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，优选为1nm以上，更优选为2nm以上，从操作性和溶剂分散性的观点出发，优选为300nm以下，更优选为200nm以下，进一步优选为150nm以下，进一步优选为120nm以下。受过微细化处理的改质纤维素纤维的平均纤维直径通过下述实施例中记载的方法而求得。
[0154]
从操作性、获取性、成本、以及即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，改质纤维素纤维的平均纤维长度优选为100nm以上，更优选为200nm以上，从操作性以及使80℃/25℃的粘度比接近于1的观点出发，优选为10000nm以下，进一步优选为5000nm以下。改质纤维素纤维的平均纤维长度通过下述实施例中记载的方法而求得。
[0155]
(平均长径比)
[0156]
在本发明中，改质纤维素纤维可以是经短纤维化处理的改质纤维素纤维。作为改质纤维素纤维的平均长径比，没有特别限定，但从作为增粘剂的效果显现的观点出发，优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，另一方面，从获取性和操控性的观点出发，优选为300以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。改质纤维素纤维的平均长径比通过下述实施例中记载的方法而求得。
[0157]
通过使用平均长径比小的改质纤维素纤维，从而能够使80℃/25℃的粘度比接近于1，能够提高操控性。
[0158]
(修饰基团的键合量和导入率)
[0159]
从分散性以及即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，改质纤维素纤维中的修饰基团的键合量优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.1mmol/g以上，从同样的观点出发，优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下。在作为修饰基团的任意2种以上的修饰基团被同时导入至改质纤维素纤维的情况下，修饰基团的键合量优选为上述范围内。
[0160]
从分散性以及即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，改质纤维素纤维中的修饰基团的导入率优选为10mol％以上，越高越优选，优选为100mol％。在作为修饰基团的任意2种以上的修饰基团被同时导入的情况下，导入率的合计在不超过上限的100mol％的范围内，优选成为上述范围内。
[0161]
修饰基团的键合量和导入率可以通过修饰用化合物的种类或添加量、反应温度、反应时间、溶剂的种类等来调整。所谓修饰基团的键合量(mmol/g)和导入率(mol％)，是指在改质纤维素纤维中，在阴离子性基团导入(键合)有修饰基团的量和比例。关于改质纤维素纤维中的修饰基团的键合量和导入率，例如在阴离子性基团为羧基的情况下，通过下述实施例中记载的方法来算出。
[0162]
(晶体结构)
[0163]
从即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，改质纤维素纤维优选具有纤维素i型晶体结构，从树脂组合物的成形体的强度显现的观点出发，改质纤维素纤维的结晶化度优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上。另外，从原料获取性的观点
出发，优选为90％以下，更优选为85％以下，进一步优选为80％以下，进一步优选为75％以下。需要说明的是，在本说明书中，纤维素纤维的结晶化度是根据利用x射线衍射法的衍射强度值而算出的纤维素i型结晶化度，可以依据下述实施例中记载的方法来测定。需要说明的是，所谓纤维素i型，是指天然纤维素的晶型，所谓纤维素i型结晶化度，意指纤维素纤维整体当中结晶区域量所占的比例。纤维素i型晶体结构的有无可以通过在x射线衍射测定中在2θ＝22.6
°
处存在峰来判定。
[0164]
本发明的组合物中的改质纤维素纤维的含量以(不包含修饰基团等)纤维素换算，从对组合物赋予增粘性、并且即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，另一方面，从组合物的操控的观点出发，优选为50质量％以下，更优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。以下，改质纤维素纤维的量是不包含修饰基团的纤维素换算值。
[0165]
〔非水系溶剂〕
[0166]
关于非水系溶剂，从在50℃以上使用本发明的增粘剂组合物的观点出发，熔点优选为100℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为20℃以下，从同样的观点出发，沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上。非水系溶剂优选在所使用的温度下为液体。
[0167]
从与无机化合物一起使用等作业性的观点出发，非水系溶剂优选为疏水性溶剂。疏水性溶剂在水100g的溶解量(20℃、1大气压)优选为100g以下，更优选为50g以下，进一步优选为30g以下，更进一步优选为10g以下。
[0168]
具体而言，可举出甲醇、正丙醇和异丙醇、叔丁醇、1-丁醇、1-己醇、己醇、甘油等醇系溶剂；丙酮、甲乙酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、环己酮、甲基己基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、异佛尔酮等酮系溶剂；二乙醚、四氢呋喃(thf)、二噁烷等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、多元羧酸酯(例如，邻苯二甲酸酯、琥珀酸酯、己二酸酯等)、甘油等脂肪族多元醇的脂肪酸酯等酯系溶剂；n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、碳酸亚乙酯、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮等高极性溶剂；亚甲基氯(塩化
メチレン
)、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、全氯乙烯、氯苯等卤素系溶剂；己烷、石油醚、液体石蜡、角鲨烷、角鲨烯等非芳香族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；乙腈等腈系溶剂；叔丁基二醇、甲基二乙二醇、乙基二乙二醇、丁基二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲基二丙二醇、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、(单、二、三、聚)乙二醇甲醚、乙二醇单苯醚、(单、二、三、聚)乙二醇二甲基(乙基)醚、(单、二、三、聚)乙二醇单丁醚、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、聚氧乙烯双酚a、聚氧丙烯双酚a等二醇醚系溶剂(二醇醚系溶剂包含以下的二醇醚(酯)系溶剂：丁基溶纤剂乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲基甲氧基丁酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、碳酸二甲酯的二醇醚酯系溶剂)；聚合性化合物、例如[环氧预聚物(例如，双酚型、线型酚醛型、联苯型、联苯基芳烷基型、芳基亚烷基型、四羟苯基乙烷型、萘型、蒽型、苯氧基型、二环戊二烯型、降冰片烯型、金刚烷型、芴型、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系等)；异氰酸酯(例如，甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系或六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系等)；丙烯酸类预聚物(例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基
丙烯酸丁酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、壬二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、双酚a-环氧烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯(双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛型环氧(甲基)丙烯酸酯等)；聚酯(甲基)丙烯酸酯(例如，脂肪族聚酯型(甲基)丙烯酸酯、芳香族聚酯型(甲基)丙烯酸酯等)；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(聚酯型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚型氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)；硅酮(甲基)丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯的单(甲基)丙烯酸酯等]以及这些聚合性化合物的低聚物等；油酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸；橄榄油、荷荷巴油、蓖麻油等动/植物油；硅油、氟系非活性液体、工艺油等。在本说明书中，将非芳香族烃系溶剂和芳香族烃系溶剂统称为烃系溶剂。
[0169]
作为非水系溶剂，优选含有烃系溶剂或二醇醚系溶剂，在这些之中，上述修饰基团为(a)烃基、及(b)硅酮链的情况下，优选烃系溶剂、硅油或二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)，在(c)氧化亚烷基链的情况下，优选烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)、脂肪酸、动/植物油、硅油、氟系非活性液体、工艺油等，在(c)氧化亚烷基链的情况下，更优选烃系溶剂或二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)，进一步优选二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)。
[0170]
另外，在酸型阴离子改性纤维素纤维的情况下，优选高极性溶剂。
[0171]
本发明的组合物中的非水系溶剂的含量依存于无机化合物的有无，通常优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为85质量％以上，另一方面，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，优选为15质量％以上且99.5质量％以下，更优选为20质量％以上且99质量％以下。需要说明的是，根据需要，也可以从本发明的组合物中去除非水系溶剂的一部分或全部。因此，本发明的组合物可为溶液或分散液的状态，或者也可为干燥了的粉末状的状态。
[0172]
另外，本发明的组合物中，关于改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)，从即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，相对于非水系溶剂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，从同样的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，相对于非水系溶剂100质量份，优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0173]
本发明的组合物中，水的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，实质上可以为0质量％。水的含量包含来自非水系溶剂的水的夹带量。
[0174]
〔无机化合物〕
[0175]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的组合物可以包含以下所例示的无机化合物：氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化锆等金属氧化物；金、银、铜、铁、锡、铅、锌、铝等的金属粉末；碳酸钙、氢氧化铝、溴化铵等无机盐；陶瓷、沸石、炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、碳化硅、氮化硼、氮化铝、二氧化硅、滑石、粘土等无机固体。
[0176]
无机化合物的形状没有特别限定，但从操控性的观点出发，优选粉末状、粒状、纤维状、片状、颗粒状、块状、糊状。
[0177]
本发明的组合物中的无机化合物的含量根据用途而有所不同，并没有特别限制，但从无机化合物在50℃以上的高温下的分散稳定性的观点以及无机化合物的添加效果显现的观点出发，相对于改质纤维素纤维100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份以上，进一步优选为10质量份以上，进一步优选为100质量份以上，另一方面，从本发明的效果显现的观点出发，优选为1,000,000质量份以下，更优选为500,000质量份以下，进一步优选为300,000质量份以下，进一步优选为100,000质量份以下，进一步优选为50,000质量份以下，进一步优选为30,000质量份以下，进一步优选为10,000质量份以下。
[0178]
因此，本发明的组合物中，从使无机化合物在非水系溶剂中分散的观点出发，无机化合物/改质纤维素纤维的质量比优选为0.1/100以上且10000/1以下，更优选为1/100以上且1000/1以下，进一步优选为1/10以上且300/1以下，进一步优选为1/1以上且100/1以下。
[0179]
另外，组合物中，无机化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为10质量％以上，另一方面，优选为99质量％以下，更优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
[0180]
组合物中，从使无机化合物在非水系溶剂中分散的观点出发，无机化合物/非水系溶剂的质量比优选为1/100以上，更优选为1/10以上，进一步优选为1/1以上，从50℃以上的非水系溶剂中的分散稳定性的观点出发，优选为500/1以下，更优选为300/1以下，进一步优选为100/1以下。
[0181]
〔其他成分〕
[0182]
在不损害本发明的效果的范围内，其他成分、例如增塑剂、结晶成核剂、填充剂(无机填充剂、有机填充剂)、水解抑制剂、阻燃剂、抗氧化剂、作为烃系蜡类或阴离子型表面活性剂的润滑剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂、表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、胶、酪蛋白等天然蛋白质；单宁；香料；流动调整剂；流平剂；导电剂；紫外线分散剂；除臭剂等也可以包含在本发明的组合物中。进而，在不损害本发明的效果的范围内，也可以添加其他高分子材料、其他组合物。需要说明的是，其他成分也可以是上述无机化合物。
[0183]
〔增粘剂组合物的制造方法〕
[0184]
本发明的增粘剂组合物例如可以通过将上述改质纤维素纤维与上述非水系溶剂等进行混合来制造。
[0185]
例如，可以通过以下方式来实施：使用密闭式捏合机、单轴或双轴挤出机、辊磨机、开口辊型混炼机等公知的混炼机将上述各成分进行混炼；或者溶剂浇铸法；或者利用高剪切加工机之类的剪切装置进行剪切。
[0186]
〔增粘剂组合物的性质〕
[0187]
一般而言，液状的物体存在温度越高而粘度降低的倾向，但本发明的组合物具有该倾向更小的特征。具体而言，从即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，本发明的组合物的[80℃的粘度]/[25℃的粘度]的值(80℃/25℃的粘度比)优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，另外，从降低温度依存性的观点出发，优选为5以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2以下，进一步优选为1.5以下。此外，从即使在高温下也抑制粘度降低的观点出发，本发明的组合物的[125℃的粘度]/[25℃的粘度]
的值(125℃/25℃的粘度比)优选为0.6以上，更优选为0.7以上，进一步优选为0.8以上，进一步优选为0.9以上，另外，从降低温度依存性的观点出发，优选为5以下，进一步优选为3以下，进一步优选为2以下，进一步优选为1.5以下。
[0188]
关于本发明的组合物的25℃的粘度(mpa
·
s)，以剪切速度1.0s-1为条件，从组合物的操控的观点出发，优选为100以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上，另一方面，从用作增粘剂组合物的作业性的观点出发，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为200000以下，进一步优选为10万以下，进一步优选为3万以下。
[0189]
关于本发明的组合物的80℃的粘度(mpa
·
s)，以剪切速度1.0s-1
为条件，从组合物的操控的观点出发，优选为100以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上，另一方面，从用作增粘剂组合物的作业性的观点出发，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为200000以下，进一步优选为10万以下，进一步优选为3万以下。
[0190]
关于本发明的组合物的125℃的粘度(mpa
·
s)，以剪切速度1.0s-1
为条件，从组合物的操控的观点出发，优选为100以上，更优选为500以上，进一步优选为1000以上，另一方面，从用作增粘剂组合物的作业性的观点出发，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为200000以下，进一步优选为10万以下，进一步优选为3万以下。
[0191]
本发明的增粘剂组合物如上所述地具有流动性，由此能够提高作业性。
[0192]
需要说明的是，本说明书中的粘度的测定方法可以通过使用流变仪的下述实施例记载的方法来进行。
[0193]
〔增粘剂组合物的用途〕
[0194]
本发明的增粘剂组合物可以没有特别限制地用于各种产品。作为本发明的增粘剂组合物能够应用的产品的具体例，例如可举出饮食品、化妆品、准药品、医药品、日用品、饲料、杂货、农药和化学工业品等。更具体而言，在家电零件、电子材料(电子设备)、包装容器、航空宇宙、土木建筑、汽车、面向车载等领域中，可举出树脂成形材料、电绝缘材料、涂料、油墨、涂布剂、粘接剂、修补材料、粘合剂、润滑剂、密封材料、隔热材料、吸音材料、人工皮革材料、电子材料、半导体材料、轮胎、汽车零件、纤维复合材料等。这些之中，优选的是用于电子材料、光学材料或结构材料。
[0195]
这些产品中所配合的增粘剂组合物的配合量没有特别限定，相对于产品(或者构成产品的各成分的总量)100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，另一方面，优选为1000质量份以下，更优选为800质量份以下，进一步优选为500质量份以下。
[0196]
《增粘剂组合物的使用》
[0197]
本发明的增粘剂组合物含有上述改质纤维素纤维和非水系溶剂，且用于在50℃以上、优选60℃以上、更优选80℃以上使用。作为可使用的温度的上限值，从增粘性显现的观点出发，优选为300℃，更优选为280℃，进一步优选为250℃，进一步优选为200℃。
[0198]
另外，关于本发明的增粘剂组合物，优选：在优选50℃以上的温度幅度、更优选100℃以上的温度幅度、优选250℃以下的温度幅度内维持增粘性而使用的使用方法。
[0199]
在此所谓的50℃以上的温度幅度，是指例如50℃至100℃(50℃的温度幅度)、40℃至150℃(110℃的温度幅度)、70℃至200℃(130℃的温度幅度)。
[0200]
在本说明书中，所谓增粘剂组合物在规定温度(或温度幅度)下的使用，可举出以
下等：将规定温度(或温度幅度)的增粘剂组合物添加至要增粘的对象；或将增粘剂组合物添加至要增粘的对象后，调整为规定温度(或温度幅度)。
[0201]
由于本发明的增粘剂组合物在50℃以上使用，因而非水系溶剂的一部分或全部有时会挥散，但可以无问题地使用。另外，根据用途，也存在在直到一定温度的温度下保持粘度后，通过进一步的加热以使溶剂成分完全蒸发而进行固化的形态，即便在这样的形态中，也可以适当地达成本发明的增粘剂组合物的使用。在增粘剂组合物的使用中，优选上述增粘剂组合物进一步包含上述无机化合物。
[0202]
作为跨及50℃以上的温度幅度而使用的具体方式，例如为润滑剂、滑脂油等。
[0203]
作为跨及50℃以上的温度幅度而使用、结果将非水系溶剂去除的具体方式，例如为涂料、油墨。
[0204]
《非水系溶剂的粘度控制剂》
[0205]
本发明的粘度控制剂含有上述改质纤维素纤维。本发明的粘度控制剂用于非水系溶剂，并且是可以通过将该粘度控制剂应用于非水系溶剂以控制非水系溶剂的粘度、例如抑制50℃以上的高温的粘度降低的高温粘度控制剂。如上所述，本发明的粘度控制剂在优选50℃以上、优选60℃以上、更优选80℃以上的温度下使用，另一方面，在优选300℃以下、更优选280℃、进一步优选200℃以下、更进一步优选150℃以下的温度下使用。作为非水系溶剂，可举出上述非水系溶剂。
[0206]
关于本发明的粘度控制剂，相对于非水系溶剂100质量份，从控制非水系溶剂的粘度的观点出发，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)优选为0.01质量份以上，更优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上，从同样的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选配合5质量份以下。即，相对于非水系溶剂100质量份，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0207]
〔无机化合物〕
[0208]
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的粘度控制剂可以包含可在上述增粘剂组合物中使用的无机化合物。无机化合物的形状没有特别限定，但从操控性的观点出发，优选粉末状、粒状、纤维状、片状、颗粒状、块状、糊状。
[0209]
本发明的粘度控制剂中的、无机化合物相对于改质纤维素纤维的量如上述增粘剂组合物所记载的那样，优选范围是相同的。
[0210]
本发明的粘度控制剂可以如上述增粘剂组合物的性质所记载的那样，将非水系溶剂控制为25℃、80℃、120℃的粘度、80℃/25℃的粘度比、以及120℃/25℃的粘度比的优选值。
[0211]
《无机化合物的涂布方法》
[0212]
本发明涉及无机化合物的涂布方法，其具有将含有作为选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维、非水系溶剂和无机化合物的组合物加热至100℃以上而将非水系溶剂去除的工序。
[0213]
(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
[0214]
(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
[0215]
关于非水系溶剂、无机化合物，如上所述。
[0216]
加热温度取决于所用的非水系溶剂，优选为150℃以上，更优选为200℃以上。优选将非水系溶剂几乎完全去除。
[0217]
该组合物即使在50℃以上的高的温度下也抑制粘度降低，因而可以抑制无机化合物的扩散而进行涂布。作为要涂布的对象，可举出金属表面、塑料表面、纸等，例如可以用于涂料、油墨。关于涂布方法中的组合物的各成分的优选化合物、优选含量、优选含量比等，如上述组合物所记载的那样。
[0218]
关于上述实施方式，本发明进一步公开以下的增粘剂组合物、增粘剂组合物的应用、粘度控制剂、无机化合物的涂布方法。
[0219]
《1》一种增粘剂组合物，其是含有改质纤维素纤维和非水系溶剂、且在50℃以上使用的增粘剂组合物，
[0220]
上述改质纤维素纤维是选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维。
[0221]
(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，并且上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
[0222]
(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
[0223]
《2》根据上述《1》所述的组合物，其80℃/25℃的粘度比为0.6以上且5以下。
[0224]
《3》根据上述《1》或《2》所述的组合物，其80℃/25℃的粘度比为0.7以上且3以下。
[0225]
《4》根据上述《1》～《3》中任一项所述的组合物，其125℃/25℃的粘度比为0.6以上且5以下。
[0226]
《5》根据上述《1》～《4》中任一项所述的组合物，其125℃/25℃的粘度比为0.7以上且3以下。
[0227]
《6》根据上述《1》～《5》中任一项所述的组合物，其中，上述(1)中的纤维素纤维为阴离子改性纤维素纤维。
[0228]
《7》根据上述《1》～《6》中任一项所述的组合物，其中，修饰基团经由离子键和/或共价键键合于阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团。
[0229]
《8》根据上述《1》～《7》中任一项所述的组合物，其中，非水系溶剂含有烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)、脂肪酸、动/植物油、或者硅油。
[0230]
《9》根据上述《1》～《8》中任一项所述的组合物，其中，非水系溶剂含有烃系溶剂或二醇醚系溶剂。
[0231]
《10》根据上述《1》～《9》中任一项所述的组合物，其中，在改质纤维素纤维含有(a)烃基或(b)硅酮链的情况下，非水系溶剂为烃系溶剂、硅油或二醇醚系溶剂。
[0232]
《11》根据上述《1》～《10》中任一项所述的组合物，其中，在改质纤维素纤维含有(c)氧化亚烷基链的情况下，非水系溶剂为烃系溶剂或二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)。
[0233]
《12》根据上述《1》～《11》中任一项所述的组合物，其中，在改质纤维素纤维含有(c)氧化亚烷基链的情况下，非水系溶剂为二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)。
[0234]
《13》根据上述《1》～《12》中任一项所述的组合物，其中，氧化亚烷基链为选自环氧
乙烷(eo)聚合部、环氧丙烷(po)聚合部和(eo/po)共聚部中的一种以上的(共)聚合部。
[0235]
《14》根据上述《1》～《13》中任一项所述的组合物，其中，改质纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且300nm以下，优选为2nm以上且200nm以下。
[0236]
《15》根据上述《1》～《14》中任一项所述的组合物，其中，改质纤维素纤维的平均纤维长度为100nm以上且10000nm以下，优选为200nm以上且5000nm以下。
[0237]
《16》根据上述《1》～《15》中任一项所述的组合物，其进一步包含无机化合物。
[0238]
《17》根据上述《16》所述的组合物，其中，无机化合物/改质纤维素纤维的质量比为1/100以上且500/1以下，优选为1/10以上且300/1以下，进一步优选为1/1以上且100/1以下。
[0239]
《18》根据上述《16》或《17》所述的组合物，其中，组合物中，无机化合物的含量优选为0.1质量％以上且90质量％以下，更优选为1质量％以上且85质量％以下，进一步优选为10质量％以上且80质量％以下。
[0240]
《19》根据上述《1》～《18》中任一项所述的组合物，其中，组合物中，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)以纤维素换算，优选为0.01质量％以上且50质量％以下，更优选为0.05质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
[0241]
《20》根据上述《1》～《19》中任一项所述的组合物，其中，组合物中，相对于非水系溶剂100质量份，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0242]
《21》根据上述《1》～《20》中任一项所述的组合物，其中，组合物中，非水系溶剂的含量优选为15质量％以上且99.5质量％以下，更优选为20质量％以上且99质量％以下。
[0243]
《22》根据上述《1》～《21》中任一项所述的组合物，其在60℃以上、更优选80℃以上使用。
[0244]
《23》根据上述《1》～《22》中任一项所述的组合物，其在50℃以上的温度幅度、优选100℃以上的温度幅度内使用。
[0245]
《24》根据上述《1》～《23》中任一项所述的组合物，其将非水系溶剂去除后使用。
[0246]
《25》根据上述《1》～《24》中任一项所述的组合物，其用于电子材料、光学材料或结构材料。
[0247]
《26》一种增粘剂组合物在50℃以上的应用，该增粘剂组合物含有选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维以及非水系溶剂。
[0248]
(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
[0249]
(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
[0250]
《27》根据上述《26》所述的应用，其在60℃以上使用。
[0251]
《28》根据上述《26》或《27》所述的应用，其在80℃以上使用。
[0252]
《29》根据上述《26》～《28》中任一项所述的应用，其在50℃以上的温度幅度内使用。
[0253]
《30》根据上述《26》～《29》中任一项所述的应用，其在100℃以上的温度幅度内使用。
[0254]
《31》根据上述《26》～《30》中任一项所述的应用，其将非水系溶剂去除。
[0255]
《32》根据上述《26》～《31》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物的80℃/25℃的粘度比为0.6以上且5以下。
[0256]
《33》根据上述《26》～《32》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物的80℃/25℃的粘度比为0.7以上且3以下。
[0257]
《34》根据上述《26》～《33》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物的125℃/25℃的粘度比为0.6以上且5以下。
[0258]
《35》根据上述《26》～《34》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物的125℃/25℃的粘度比为0.7以上且3以下。
[0259]
《36》根据上述《26》～《35》中任一项所述的应用，其中，上述(1)中的纤维素纤维为阴离子改性纤维素纤维。
[0260]
《37》根据上述《26》～《36》中任一项所述的应用，其中，修饰基团经由离子键和/或共价键键合于阴离子改性纤维素纤维的阴离子性基团。
[0261]
《38》根据上述《26》～《37》中任一项所述的应用，其中，非水系溶剂含有烃系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)、脂肪酸、动/植物油、或者硅油。
[0262]
《39》根据上述《26》～《38》中任一项所述的应用，其中，非水系溶剂含有烃系溶剂或二醇醚系溶剂。
[0263]
《40》根据上述《26》～《39》中任一项所述的应用，其中，在改质纤维素纤维含有(a)烃基或(b)硅酮链的情况下，非水系溶剂为烃系溶剂、硅油或二醇醚系溶剂。
[0264]
《41》根据上述《26》～《40》中任一项所述的应用，其中，在改质纤维素纤维含有(c)氧化亚烷基链的情况下，非水系溶剂为烃系溶剂或二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)。
[0265]
《42》根据上述《26》～《41》中任一项所述的应用，其中，在改质纤维素纤维含有(c)氧化亚烷基链的情况下，非水系溶剂为二醇醚系溶剂(包含二醇醚酯系溶剂)。
[0266]
《43》根据上述《26》～《42》中任一项所述的应用，其中，氧化亚烷基链为选自环氧乙烷(eo)聚合部、环氧丙烷(po)聚合部和(eo/po)共聚部中的一种以上的(共)聚合部。
[0267]
《44》根据上述《26》～《43》中任一项所述的应用，其中，改质纤维素纤维的平均纤维直径为1nm以上且300nm以下，优选为2nm以上且200nm以下。
[0268]
《45》根据上述《26》～《44》中任一项所述的应用，其中，改质纤维素纤维的平均纤维长度为100nm以上且10000nm以下，优选为200nm以上且5000nm以下。
[0269]
《46》根据上述《26》～《45》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物进一步包含无机化合物。
[0270]
《47》根据上述《26》～《46》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物中的无机化合物/改质纤维素纤维的质量比为0.1/100以上且10000/1以下，优选为1/100以上且1000/1以下，更优选为1/10以上且300/1以下，进一步优选为1/1以上且100/1以下。
[0271]
《48》根据上述《26》～《47》中任一项所述的应用，其中，组合物中，无机化合物的含量优选为0.1质量％以上90质量％以下，更优选为1质量％以上且85质量％以下，进一步优选为10质量％以上且80质量％以下。
[0272]
《49》根据上述《26》～《48》中任一项所述的应用，其中，组合物中，改质纤维素纤维
的含量(不包含修饰基团等)以纤维素换算，优选为0.01质量％以上且50质量％以下，更优选为0.05质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
[0273]
《50》根据上述《26》～《49》中任一项所述的应用，其中，组合物中，相对于非水系溶剂100质量份，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0274]
《51》根据上述《26》～《50》中任一项所述的应用，其中，组合物中，非水系溶剂的含量优选为15质量％以上且99.5质量％以下，更优选为20质量％以上且99质量％以下。
[0275]
《52》根据上述《26》～《51》中任一项所述的应用，其中，增粘剂组合物为电子材料用、光学材料用或结构材料用组合物。
[0276]
《53》一种非水系溶剂的粘度控制剂，其含有选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维。
[0277]
(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
[0278]
(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
[0279]
《54》根据上述《53》所述的粘度控制剂，其进一步包含无机化合物。
[0280]
《55》根据上述《53》或《54》所述的粘度控制剂，其在50℃以上使用。
[0281]
《56》根据上述《53》～《55》中任一项所述的粘度控制剂，其在60℃以上使用。
[0282]
《57》根据上述《53》～《56》中任一项所述的粘度控制剂，其在80℃以上使用。
[0283]
《58》根据上述《53》～《57》中任一项所述的粘度控制剂，其在50℃以上的温度幅度内使用。
[0284]
《59》根据上述《53》～《58》中任一项所述的粘度控制剂，其在100℃以上的温度幅度内使用。
[0285]
《60》根据上述《53》～《59》中任一项所述的粘度控制剂，其80℃/25℃的粘度比为0.6以上且5以下。
[0286]
《61》根据上述《53》～《60》中任一项所述的粘度控制剂，其80℃/25℃的粘度比为0.7以上且3以下。
[0287]
《62》根据上述《53》～《61》中任一项所述的粘度控制剂，其125℃/25℃的粘度比为0.6以上且5以下。
[0288]
《63》根据上述《53》～《62》中任一项所述的粘度控制剂，其125℃/25℃的粘度比为0.7以上且3以下。
[0289]
《64》一种无机化合物的涂布方法，其具有将含有作为选自下述(1)和(2)中的一种以上的改质纤维素纤维、非水系溶剂以及无机化合物的组合物加热至100℃以上而将非水系溶剂去除的工序。
[0290]
(1)在纤维素纤维上键合有修饰基团的、具有i型晶体结构的改质纤维素纤维，上述修饰基团含有选自(a)烃基、(b)硅酮链和(c)氧化亚烷基链中的一种以上
[0291]
(2)具有i型晶体结构的酸型阴离子改性纤维素纤维
[0292]
《65》根据上述《64》所述的涂布方法，其中，优选加热至150℃以上，更优选加热至200℃以上。
[0293]
《66》根据上述《64》或《65》所述的涂布方法，其中，组合物中，无机化合物的含量优选为0.1质量％以上且90质量％以下，更优选为1质量％以上且85质量％以下，进一步优选为10质量％以上且80质量％以下。
[0294]
《67》根据上述《64》～《66》中任一项所述的涂布方法，其中，组合物中，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)以纤维素换算，优选为0.01质量％以上50质量％以下，更优选为0.05质量％以上且20质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且10质量％以下。
[0295]
《68》根据上述《64》～《67》中任一项所述的涂布方法，其中，组合物中，相对于非水系溶剂100质量份，改质纤维素纤维的含量(不包含修饰基团等)优选为0.01质量份以上且20质量份以下，更优选为0.05质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且5质量份以下。
[0296]
《69》根据上述《64》～《68》中任一项所述的涂布方法，其中，组合物中，非水系溶剂的含量优选为15质量％以上且99.5质量％以下，更优选为20质量％以上且99质量％以下。
[0297]
实施例
[0298]
以下，示出实施例等对本发明具体地进行说明。需要说明的是，下述实施例仅为本发明的例示，并不意味着各种限定。需要说明的是，“常压”表示101.3kpa，“常温”表示25℃。
[0299]
〔微细化阴离子改性纤维素纤维和改质纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度和平均长径比〕
[0300]
在测定对象为微细化阴离子改性纤维素纤维的情况下添加水，或者在测定对象为改质纤维素纤维的情况下添加与制备增粘剂组合物时所使用的溶剂相同的溶剂，而制备其含量为0.0005质量％的分散液。需要说明的是，在溶剂为角鲨烷或tgme的情况下，使用ipa。将该分散液滴加在云母(mica)上并干燥，所得材料作为观察试样，使用原子力显微镜(afm)(digital instrument公司制，nanoscope ii tappingmode afm；探针使用nano sensors公司制的point probe(nch))，测定该观察试样中的纤维素纤维的纤维高度(存在纤维的部位与不存在纤维的部位的高度差)。此时，在能够确认到该纤维素纤维的显微镜图像中，抽选出100根以上的纤维素纤维，根据它们的纤维高度算出平均纤维直径。根据纤维方向的距离，算出平均纤维长度。平均长径比根据平均纤维长度/平均纤维直径而算出。可以将在通过afm所得的图像中进行分析的高度视为纤维直径。
[0301]
仅实施例10难以通过使用上述afm的测定来确认改质纤维素纤维。因此，仅实施例10中，利用ipa将所得到的增粘剂组合物稀释至0.02质量％并进行超声波处理5分钟，将所得的溶液在云母上滴加1滴。自然干燥后，使用电子显微镜ve-8800(keyence公司制)，在加速电压5kv、点径8的测定条件下观察利用msp-1s((株)vacuum device公司制)进行镀金处理而得的样品，并利用与上述同样的方法求得改质纤维素纤维的平均纤维直径、平均纤维长度和平均长径比。
[0302]
〔原料的纤维素纤维和阴离子改性纤维素纤维的平均纤维直径和平均纤维长度〕
[0303]
向测定对象的纤维素纤维添加去离子水，制备其含量为0.01质量％的分散液。使用湿式分散型图像分析粒度分布计(jusco international公司制，商品名：if-3200)，在前透镜：2倍、远心变焦镜头：1倍、图像解析度：0.835μm/像素、注射器内径：6515μm、间隔件厚度：500μm、图像识别模式：重影、阈值：8、分析样品量：1ml、取样：15％的条件下对该分散液进行测定。测定100根以上的纤维素纤维，将它们的平均iso纤维直径作为平均纤维直径，算
出平均iso纤维长度作为平均纤维长度。
[0304]
〔阴离子改性纤维素纤维和改质纤维素纤维的阴离子性基团含量〕
[0305]
取干燥质量0.5g的测定对象的纤维素纤维置于烧杯中，添加去离子水或甲醇/水＝2/1(体积比)的混合溶剂而使整体成为55ml，向其中添加0.01m氯化钠水溶液5ml而制备分散液。对该分散液进行搅拌，直到测定对象的纤维素纤维充分地分散为止。向该分散液添加0.1m盐酸而将ph调整为2.5～3，使用自动滴定装置(东亚dkk公司制，商品名“aut-701”)，将0.05m氢氧化钠水溶液在等待时间60秒的条件下添加至该分散液，测定每1分钟的电导度和ph的值。持续进行测定直到成为ph11左右，得到电导度曲线。根据该电导度曲线求得氢氧化钠滴定量，并根据下式算出测定对象的纤维素纤维的阴离子性基团含量。
[0306]
阴离子性基团含量(mmol/g)＝[氢氧化钠水溶液滴定量(ml)
×
氢氧化钠水溶液浓度(0.05m)]/[测定对象的纤维素纤维的质量(0.5g)]
[0307]
〔氧化纤维素纤维的醛基含量〕
[0308]
通过上述阴离子性基团含量的测定方法测定测定对象的氧化纤维素纤维的羧基含量。
[0309]
另一方面，另外向烧杯添加测定对象的氧化纤维素纤维的水分散液100g(固体成分含量1.0质量％)、乙酸缓冲液(ph4.8)100g、2-甲基-2-丁烯0.33g、亚氯酸钠0.45g并在25℃搅拌16小时，进行残存于氧化纤维素纤维中的醛基的氧化处理。反应结束后，利用去离子水进行纤维素纤维的清洗，得到对醛基进行了氧化处理的纤维素纤维。利用上述阴离子性基团含量的测定方法测定进行冷冻干燥处理而得到的干燥品的羧基含量，算出“经氧化处理的氧化纤维素纤维的羧基含量”。接下来，利用式1算出测定对象的氧化纤维素纤维的醛基含量。
[0310]
醛基含量(mmol/g)＝(经氧化处理的氧化纤维素纤维的羧基含量)-(测定对象的氧化纤维素纤维的羧基含量)
···
式1
[0311]
〔凝胶或分散液中的固体成分含量〕
[0312]
使用卤素水分计(岛津制作所公司制；商品名“moc-120h”)进行测定。对于样品1g，在150℃恒温下每30秒进行测定，将质量减少成为样品的初始量的0.1％以下的值设为固体成分含量。需要说明的是，在由于使用高沸点的有机溶剂故而难以利用上述分析法对固体成分浓度进行分析的情况下，也可以另外使用苯酚硫酸法等已知的代替方法。
[0313]
〔改质纤维素纤维的修饰基团的键合量和导入率〕
[0314]
根据以下ir测定方法求得修饰基团的键合量，根据下述式算出其键合量和导入率。关于ir测定，具体而言，使用红外吸收分光装置(ir)(thermo fisher scientific公司制，nicolet 6700)并利用atr法来测定干燥了的改质纤维素纤维的红外吸收光谱，根据式a和b，算出修饰基团的键合量和导入率。以下，示出阴离子性基团为羧基的情况、即氧化纤维素纤维的情况。以下的“1720cm-1
的峰强度”是源自羰基的峰强度。需要说明的是，在羧基以外的阴离子性基团的情况下，适当变更波数的值，并算出修饰基团的键合量和导入率即可。
[0315]
《式a-1(离子键的情况)》
[0316]
修饰基团的键合量(mmol/g)＝a
×
(b-c)
÷b[0317]
a：氧化纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)
[0318]
b：氧化纤维素纤维的1720cm-1
的峰强度
[0319]
c：改质纤维素纤维的1720cm-1
的峰强度
[0320]
《式a-2(酰胺键的情况)》
[0321]
修饰基团的键合量(mmol/g)＝d-e
[0322]
d：氧化纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)
[0323]
e：改质纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)
[0324]
《式b》
[0325]
修饰基团的导入率(mol％)＝100
×
f/g
[0326]
f：修饰基团的键合量(mmol/g)
[0327]
g：氧化纤维素纤维的羧基含量(mmol/g)
[0328]
〔改质纤维素纤维中的晶体结构的确认〕
[0329]
改质纤维素纤维的晶体结构通过使用x射线衍射计(rigaka公司制，miniflexii)并在以下条件下进行测定来确认。
[0330]
测定条件设为x射线源：cu/kα-radiation、管电压：30kv、管电流：15ma、测定范围：衍射角2θ＝5～45
°
、x射线的扫描速度：10
°
/分钟。作为测定用样品，将测定对象的纤维素纤维压缩制作为面积320mm2×
厚度1mm的颗粒。另外，纤维素i型晶体结构的结晶化度通过所得到的x射线衍射强度并基于以下的式c而算出。
[0331]
《式c》
[0332]
纤维素i型结晶化度(％)＝[(i
22.6-i
18.5
)/i
22.6
]
×
100
[0333]
〔式中，i
22.6
表示x射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6
°
)的衍射强度，i
18.5
表示非晶部(衍射角2θ＝18.5
°
)的衍射强度〕
[0334]
另一方面，在利用上述式c所得到的结晶化度为35％以下的情况下，从算出精度的提升的观点出发，优选依据“木质科学实验手册(日文：木質科学実験
マ
二
ユアル
)”(日本木材学会编；2000年4月发行)的p199-200的记载并基于以下的式d而算出。
[0335]
因此，在利用上述式c所得到的结晶化度为35％以下的情况下，可以将基于以下的式d所算出的值用作结晶化度。
[0336]
《式d》
[0337]
纤维素i型结晶化度(％)＝[ac/(ac aa)]
×
100
[0338]
〔式中，ac表示x射线衍射中的晶格面(002面)(衍射角2θ＝22.6
°
)、(011面)(衍射角2θ＝15.1
°
)以及(0-11面)(衍射角2θ＝16.2
°
)的峰面积的总和，aa表示非晶部(衍射角2θ＝18.5
°
)的峰面积，各峰面积通过利用高斯函数对所得到的x射线衍射图进行拟合而求得〕
[0339]
〔改质纤维素纤维中的纤维素纤维(换算量)〕
[0340]
所谓改质纤维素纤维中的纤维素量(换算量)，是指改质纤维素纤维中的、除修饰基团以外的纤维素的量。本发明中的改质纤维素纤维存在修饰基团的式量相当大(例如比葡萄糖的分子量更大)的情况，因此在本说明书中，在将修饰基团的式量的差异排除后进行说明的方式为妥当的情况下，并非以改质纤维素纤维的量，而是以构成改质纤维素纤维的纤维素的量(换算量)来表示。
[0341]
改质纤维素纤维中的纤维素纤维(换算量)通过以下方法来测定。
[0342]
(1)所添加的“修饰用化合物”为1种的情况
[0343]
通过下述式e算出纤维素纤维量(换算量)。
[0344]
《式e》
[0345]
纤维素纤维量(换算量)(g)＝改质纤维素纤维的质量(g)/〔1 修饰用化合物的分子量(g/mol)
×
修饰基团的键合量(mmol/g)
×
0.001)
[0346]
(2)所添加的“修饰用化合物”为2种的情况
[0347]
考虑到各化合物的摩尔比率(即，将所添加的化合物的合计摩尔量设为1时的摩尔比率)，算出纤维素纤维量(换算量)。
[0348]
〔阴离子改性纤维素纤维的制备1〕
[0349]
制备例1
[0350]
将针叶树的漂白牛皮纸浆(west fraser公司制，商品名：hinton)用作原料的天然纤维素纤维。作为tempo，使用市售品(aldrich公司制，free radical，98质量％)。关于次氯酸钠、溴化钠和氢氧化钠，使用市售品。
[0351]
首先，量取上述漂白牛皮纸浆纤维10g、去离子水990g至具备机械搅拌器、搅拌桨的2l的pp制烧杯中，在25℃以100rpm搅拌30分钟。接下来，向该纸浆纤维10g依次添加0.13g的tempo、溴化钠1.3g、10.5质量％次氯酸钠水溶液35.5g。利用自动滴定装置(东亚dkk公司制，商品名：aut-701)并使用恒ph滴定，滴加0.5m氢氧化钠水溶液而将ph保持为10.5。以搅拌速度100rpm在25℃进行反应120分钟后，停止氢氧化钠水溶液的滴加，得到阴离子性基团为羧基的阴离子改性纤维素纤维(即，氧化纤维素纤维)的悬浮液。
[0352]
向所得到的阴离子改性纤维素纤维的悬浮液中添加0.01m的盐酸而设为ph＝2后，使用去离子水将纤维素纤维充分清洗，直到通过使用小型化电导率计(堀场制作所制，laquatwin ec-33b)的电导度测定而滤液成为200μs/cm以下为止，接下来进行脱水处理，得到阴离子改性纤维素纤维。另外，该阴离子改性纤维素纤维的羧基含量为1.50mmol/g，醛基含量为0.23mmol/g。
[0353]
制备例2(微细化阴离子改性纤维素纤维的制造)
[0354]
向制备例1中最终得到的阴离子改性纤维素纤维中添加去离子水而制备悬浮液(固体成分含量2.0质量％)1 00g。向其中添加0.5m氢氧化钠水溶液而调整至ph＝8后，添加去离子水而设为合计200g。使用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)并以150mpa对该悬浮液进行3次微细化处理，得到微细化阴离子改性纤维素纤维分散液(固体成分含量1.0质量％)。该微细化阴离子改性纤维素纤维所具有的羧基的抗衡离子为钠离子。
[0355]
制备例3(对醛基进行还原处理而得的微细化阴离子改性纤维素纤维的制造)
[0356]
量取制备例2中所得到的微细化阴离子改性纤维素纤维分散液(固体成分含量1.0质量％)182g，并添加去离子水而设为合计400g。向其中添加0.1m氢氧化钠水溶液1.2ml、硼氢化钠120mg，在25℃搅拌4小时。接着，添加1m盐酸9ml而进行质子化。反应结束后进行过滤，利用去离子水将所得到的滤饼清洗6次而将盐和盐酸去除，得到醛基被还原处理了的微细化阴离子改性纤维素纤维分散液(固体成分含量0.9质量％)。所得到的纤维素纤维的羧基含量为1.50mmol/g，醛基含量为0.02mmol/g。该微细化阴离子改性纤维素纤维所具有的羧基为游离酸型(cooh)，简记为“tcnf(酸型)”。该微细化阴离子改性纤维素纤维的平均纤维直径为3.3nm，平均纤维长度为600nm。
[0357]
〔阴离子改性纤维素纤维的制备2〕
[0358]
制备例4
[0359]
利用990g的离子交换水将作为天然纤维素的针叶树的漂白牛皮纸浆(west fraser公司制，商品名：hinton)10g充分地搅拌后，向该纸浆10g依次添加tempo(aldrich公司制，free radical，98质量％)0.13g、溴化钠1.3g、10.5质量％次氯酸钠水溶液(10.5质量％水溶液)27g。利用自动滴定装置(东亚dkk公司制，商品名：aut-701)并使用恒ph滴定，滴加0.5m氢氧化钠水溶液而将ph保持为10.5。以搅拌速度200rpm进行反应120分钟(20℃)后，停止氢氧化钠的滴加，得到阴离子性基团为羧基的阴离子改性纤维素纤维(即，氧化纤维素纤维)的悬浮液。
[0360]
向所得到的阴离子改性纤维素纤维的悬浮液中添加0.01m的盐酸而将ph设为2后，利用离子交换水将上述阴离子改性纤维素纤维充分清洗，直到通过使用小型化电导率计(株式会社堀场制作所制，laquatwin ec-33b)的电导度测定而滤液成为200μs/cm以下为止，接下来进行脱水处理，得到滤饼状的阴离子改性纤维素纤维。所得到的阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为594μm，平均纤维直径为2.7μm，长径比为220，羧基含量为1.5mmol/g。该阴离子改性纤维素纤维为tcnf(酸型)。
[0361]
〔阴离子改性纤维素纤维的制备3〕
[0362]
制备例5(短纤维化阴离子改性纤维素纤维的制备)
[0363]
投入以绝干质量计为1.8g的制备例4中所得到的阴离子改性纤维素纤维，并添加离子交换水直到内容物的质量成为36g为止。接下来，一边搅拌一边将该混合物在95℃进行处理3小时，由此得到短纤维化阴离子改性纤维素纤维的水悬浮液。所得到的阴离子改性纤维素纤维的平均纤维长度为210μm，平均纤维直径为3.3μm，长径比为64，羧基含量为1.5mmol/g。该阴离子改性纤维素纤维为tcnf(酸型)。
[0364]
〔阴离子改性纤维素纤维的制备4〕
[0365]
制备例6
[0366]
利用760g的离子交换水将作为天然纤维素的针叶树的漂白牛皮纸浆(west fraser公司制，商品名：hinton)8g充分地搅拌后，向该纸浆8g依次添加tempo(aldrich公司制，free radical，98质量％)0.09g、溴化钠1.0g、5.0质量％次氯酸钠水溶液21g(相对于纸浆1g而言为3.8mmol/g)。利用自动滴定装置(东亚dkk公司制，商品名：aut-701)并使用恒ph滴定，滴加0.5m氢氧化钠水溶液而将ph保持为10.5。以搅拌速度200rpm进行反应120分钟(20℃)后，停止氢氧化钠的滴加，得到阴离子性基团为羧基的阴离子改性纤维素纤维(即，氧化纤维素纤维)的悬浮液。
[0367]
向所得到的阴离子改性纤维素纤维的悬浮液中添加0.01m的盐酸而将ph设为2后，使用离子交换水将上述阴离子改性纤维素纤维充分清洗，直到在利用小型化电导率计(株式会社堀场制作所制，laquatwin ec-33b)的、滤液的电导度测定中成为200μs/cm以下为止，接下来进行脱水处理，得到滤饼状的阴离子改性纤维素纤维。所得到的阴离子改性纤维素纤维的羧基含量为1.3mmol/g。该阴离子改性纤维素纤维为tcnf(酸型)。
[0368]
〔增粘剂组合物的制作〕
[0369]
实施例1
[0370]
利用异丙醇(ipa)将制备例3中得到的微细化阴离子改性纤维素纤维分散液清洗3次后，利用角鲨烷清洗3次而进行溶剂置换。将所得到的凝胶66.7g(固体成分含量0.9质
量％)、氨基改性硅酮1.53g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于1当量)添加至烧杯中并混合，并向其中添加角鲨烷而设为合计120g。利用机械搅拌器将该混合物在常温下搅拌5分钟后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行10道次处理，由此得到氨基改性硅酮经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的角鲨烷分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0371]
实施例2
[0372]
除了将实施例1中的ipa替换为丙酮、将角鲨烷替换为甲苯、且将氨基改性硅酮替换为单胺eopo胺以外，与实施例1同样地操作，得到改质纤维素纤维的甲苯分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0373]
实施例3
[0374]
利用1-甲氧基-2-丙醇(pgme)将制备例4中得到的阴离子改性纤维素纤维分散液清洗3次而进行溶剂置换。将所得到的凝胶7.0g(固体成分含量14.6质量％)、eopo胺3.1g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于1当量)添加至烧杯中并混合，并向其中添加33.0g的pgme而设为合计43g。利用机械搅拌器将该溶液在常温下搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行5道次处理，由此得到eopo胺经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的1-甲氧基-2-丙醇分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0375]
实施例4
[0376]
使用甲乙酮(mek)代替实施例3的pgme，并清洗3次而进行溶剂置换。将所得到的凝胶5.3g(固体成分含量3.77质量％)、油胺0.086g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于1当量)添加至烧杯中并混合，并向其中添加20.0g的mek和角鲨烷40.0g而设为合计65g。利用机械搅拌器将该溶液在常温下搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行5道次处理。将该分散液在80℃进行减压干燥以去除角鲨烷以外的溶剂，得到油胺经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的角鲨烷分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0377]
实施例5
[0378]
除了使用dmf代替实施例3的pgme、且未使用修饰用化合物以外，与实施例3同样地操作，得到阴离子改性纤维素纤维的dmf分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0379]
实施例6
[0380]
利用三乙二醇单丁醚(东京化成工业株式会社制，简记为“tgme”。)将制备例5中得到的阴离子改性纤维素纤维分散液清洗3次而进行溶剂置换。将所得到的凝胶11.2g(固体成分含量13.4质量％)和浓度25质量％的四丁基氢氧化铵水溶液2.0g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于1当量)添加至烧杯中并混合，并向其中添加16.8g的三乙二醇单丁醚而设为合计30g。利用机械搅拌器将该溶液在常温下搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行5道次处理，由此得到四丁基铵经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的三乙二醇单丁醚分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0381]
实施例7
[0382]
除了将实施例6中所使用的修饰用化合物变更为浓度25质量％的四丁基氢氧化铵
水溶液j.0g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于0.5当量)和eopo胺2.0g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于0.5当量)以外，进行与实施例6同样的作业，由此得到四丁基铵和eopo胺经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的三乙二醇单丁醚分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0383]
实施例8
[0384]
除了将实施例7中所使用的修饰用化合物变更为eopo胺(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于1当量)以外，进行与实施例7同样的作业，由此得到eopo胺经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的tgme分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0385]
实施例9
[0386]
除了将实施例3中所使用的溶剂的pgme替换为tgme以外，与实施例3同样地操作，得到改质纤维素纤维的tgme分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。需要说明的是，增粘性组合物中的改质纤维素纤维的浓度(即，固体物质含量)设为表1-1中记载的值。
[0387]
实施例10
[0388]
将制备例6中得到的滤饼状的阴离子改性纤维素纤维1.38g(固体成分含量18.5质量％)投入至烧杯中，并向其中添加离子交换水50g和eopo胺0.66g(相对于阴离子改性纤维素纤维的羧基而言相当于1当量)并进行混合，设为合计52g。利用机械搅拌器将该溶液在常温下搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以100mpa进行1道次处理。其后添加50g的tgme并搅拌后，进一步以100mpa进行1道次处理。将该分散液在80℃进行减压干燥，由此去除tgme以外的溶剂，得到eopo胺经由离子键连结于阴离子改性纤维素纤维而得的改质纤维素纤维的tgme分散液。将该分散液设为增粘剂组合物。
[0389]
上述实施例等中所使用的修饰用化合物如下所述。
[0390]
氨基改性硅酮(东丽道康宁株式会社制，by16-209)
[0391]
eopo胺(美国huntsman公司制，jeffamine m2070，po/eo(摩尔比)＝10/31)
[0392]
油胺(富士胶片和光纯药株式会社制)
[0393]
25质量％四丁基氢氧化铵溶液(富士胶片和光纯药株式会社制)
[0394]
氨基改性硅酮将作为修饰基团的硅酮链提供至纤维素纤维，eopo胺将作为修饰基团的氧化亚烷基链((eo/po)共聚物)提供至纤维素纤维，油胺和四丁基氢氧化铵将作为修饰基团的羟基提供至纤维素纤维。
[0395]
〔低分子增粘剂组合物的制作〕
[0396]
比较例1
[0397]
将相对于角鲨烷10g而为0.05g(0.5质量％)的作为增粘剂的12-羟基硬脂酸锂(胜田化工株式会社制)添加至小瓶中，并在已加热至205℃的块加热器中进行加热、搅拌以使增粘剂溶解。将其在常温下放置冷却，得到比较例1的低分子增粘剂组合物。
[0398]
比较例2
[0399]
将相对于20g的tgme而为1.0g(5质量％)的作为增粘剂的脂肪酸酰胺s(花王株式会社制)添加至小瓶中，并在已加热至90℃的块加热器中进行加热、搅拌以使增粘剂溶解。将其在常温下放置冷却，得到比较例2的低分子增粘剂组合物。
[0400]
比较例3
[0401]
利用1-甲氧基-2-丙醇(pgme)将未改质纤维素纤维(sugino machine公司制，binfi-s，wfo-10002(平均纤维直径10～50nm))的2质量％水分散体清洗1次后，利用甲乙酮(mek)清洗3次而进行溶剂置换。将所得到的混合物3.3g(固体成分含量4.6质量％)、5g的pgme、30g的mek投入至烧杯中，进一步添加角鲨烷40.0g而设为合计78g。利用机械搅拌器将该溶液搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行5道次处理，由此得到未改质纤维素纤维分散液。
[0402]
针对该分散液，使用蒸发器将pgme/mek去除(80℃、2小时)，得到含有未改质纤维素纤维的角鲨烷分散液。在将pgme/mek去除的工序中未改质纤维素纤维凝聚，并分离为液体与凝集物。因此，无法进行粘度测定等评价。
[0403]
比较例4
[0404]
除了使用dmf替代比较例3的pgme/mek以外，与比较例3同样地进行溶剂置换。将所得到的混合物7.6g(固体成分含量2.7质量％)、40.0g的dmf添加至烧杯中而设为合计48g。利用机械搅拌器将该溶液搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行5道次处理，由此得到未改质纤维素纤维的dmf分散液。虽然能够实施该分散液在25℃的粘度测定，但在80℃分离为液体与凝集物，无法实施粘度测定。
[0405]
比较例5
[0406]
以250g的离子交换水将制备例4中所得到的、脱水处理后的滤饼状阴离子改性纤维素纤维(固体成分含量26.1质量％)20g充分搅拌后，添加氢氧化钠水溶液，直到在利用小型化ph计(株式会社堀场制作所制，laquatwin-ph-11b)的滤液的ph测定中ph成为7.0为止，得到羧基末端被na取代的阴离子改性纤维素纤维。利用dmf将所得到的被na取代的阴离子改性纤维素纤维水分散液清洗3次而进行溶剂置换。
[0407]
将所得到的组合物5.0g(固体成分含量3.0质量％)、25.0g的dmf添加至烧杯中而设为合计30g。利用机械搅拌器将该溶液搅拌1小时后，利用高压均质机(吉田机械公司制，商品名：nanovater l-es)以150mpa进行5道次处理，由此得到na型阴离子改性纤维素纤维的dmf分散液。虽然能够实施该分散液在25℃的粘度测定，但在80℃分离为液体与凝集物，无法实施粘度测定。
[0408]
〔增粘剂组合物的流变仪评价〕
[0409]
增粘剂组合物的粘性评价中，使用流变仪(anton paar公司制，physica mcr300)实施粘度测定。测定夹具使用锥型夹具cp50-1(旋转轴顺应性为4.5
×
10-7
m/n)，并在测定条件为第1次剪切速度为0.001～1000s-1
、第2次为1000～0.001s-1
、第3次为0.001～1000s-1
的条件下进行测定，从粘度的稳定性的观点出发，在第3次测定时，在各温度下对剪切速度1.0s-1
时的粘性进行比较。
[0410]
需要说明的是，作为参考例，各非水系溶剂本身的粘度也通过同样的方法进行测定。
[0411]
将各例的组成和结果示于表1-1、表1-2、表2-1和表2-2。
[0412]
[表1-1]
[0413][0414]
[表1-2]
[0415][0416]
[表2-1]
[0417][0418]
[表2-2]
[0419][0420]
〔增粘性组合物的流变曲线图〕
[0421]
将关于实施例1、比较例1和实施例8～10中的增粘剂组合物的流变曲线图示于图1和图2。关于图1和图2的流变曲线图，使用上述流变仪和测定夹具，并在表3的测定条件下实施。
[0422]
[表3]
[0423]
表3流变曲线图的测定条件
[0424][0425]
※
将第3步作为正式测定而制成流变曲线图。
[0426]
实施例11
[0427]
将实施例8中所制备的tgme分散液2.5g与无机粉10g添加至小瓶中，并使用刮勺搅拌2分钟。其后，使用脱泡练太郎(are-310，株式会社thinky制)以2200rpm搅拌10分钟。其后，利用刮勺进行搅拌，制备含有无机粉的浆料。
[0428]
使用微量移液管将所制备的含有无机粉的浆料在载玻片上滴加10μl(25℃)。将该载玻片载置于已加热至120℃和200℃的热板上，加热1分钟。其后，通过光学显微镜观察来
测量各浆料的无机粉的扩散直径，进行加热前后的含有无机粉的浆料的面积比的评价。需要说明的是，在200℃测定时，tgme因挥发而几乎完全去除。将结果记载于表4。
[0429]
比较例6
[0430]
在小瓶中，相对于比较例2中所制备的tgme分散液(脂肪酸酰胺s)2.5g而添加无机粉10g。其后，在已加热至90℃的块加热器中进行加热、搅拌5分钟，由此使增粘剂溶解。其后，放置冷却，利用刮勺进行搅拌，由此得到含有无机粉的浆料。其后，进行与实施例11同样的评价。将结果记载于表4。
[0431]
参考例6
[0432]
除了将实施例11中所使用的tgme分散液变更为tgme以外，与实施例11同样地制备含有无机粉的浆料。其后，进行与实施例11同样的评价。将结果记载于表4。
[0433]
上述实施例等中所使用的无机粉如下所述。
[0434]
cu粉末(三井金属矿业株式会社制，产品编号：湿式铜粉1100y，平均粒径1.1μm)
[0435]
[表4]
[0436][0437]
根据表1～表2可知，在实施例1～4和8～10中，与25℃的粘度相比，80℃的粘度降低得以抑制。根据图1、2可知，本技术的实施例的组合物与比较例的组合物相比，在范围较
宽的温度幅度内显示出稳定的增粘效果。
[0438]
改质纤维素纤维经短纤维化而得的改质纤维素纤维(实施例5～7)也能够确认到同样的效果。根据这样的效果可知，本发明的增粘剂组合物是能够在超过50℃的温度下使用的增粘剂组合物。
[0439]
根据表4可知，含有无机化合物的实施例11具有非水系溶剂的高温增粘性，因而即使在高的温度下也不会稀化，即，无机化合物不会扩散。
[0440]
根据这些结果可知，本发明的组合物作为伴有50℃以上的加工的用途、例如电子材料用、光学材料用或结构材料用的组合物而言是有用的。
[0441]
产业上的可利用性
[0442]
本发明的增粘剂组合物可用于家电零件、电子材料(电子没备)、包装材料、航空宇宙、土木建筑、汽车、面向车载等领域。