一种聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.混凝土是当今世界用量最大的建筑材料之一。近年来，随着混凝土技术的发展，人们对其性能的要求也越来越高，不仅要求混凝土硬度高、流动性好、性能稳定，且要成本低，环保。在高性能混凝土的应用中，添加外加剂是不错的选择。而在已有的外加剂中，减水剂的应用最为广泛。
3.聚羧酸减水剂作为一种高性能减水剂，其克服了传统减水剂一些弊端，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、生产过程中不使用甲醛等突出优点，广泛应用于公路、桥梁、大坝、隧道、高层建筑等工程。但是，现有技术中普通聚羧酸减水剂仍存在坍落度损失快，混凝土强度低，稳定性差的问题。
4.例如cn113307539a公开一种复配型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述复配型聚羧酸减水剂包括聚羧酸减水剂和改性缓凝剂；所述聚羧酸减水剂是以甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸羟乙酯和马来酸酐为单体，双氧水和过硫酸钾为引发剂，采用水溶液自由基聚合法合成。所述复配型聚羧酸减水剂通过改性后的缓凝剂与聚羧酸减水剂复配，有效的延长了水泥的凝结时间。但是所述聚羧酸减水剂中外加了缓凝剂，缓凝剂对改善坍落度损失效果不稳定。
5.cn103467670a公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂，所述减水剂的制备原料包括季铵盐低聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和一元羧酸及其衍生物。所述减水剂通过在聚羧酸分子结构上引入季铵盐基团和氨基三亚甲基磷酸，能够避免含泥量对减水剂的吸附，并且解决混凝土强度低的问题。但该方法不利于工业化，并且产品减水能力较差。
6.因此，开发一种减水率高、保坍性能好、提高混凝土抗压能力且成本低，制备方法简单的聚羧酸混凝土减水剂，是本领域亟待解决的问题。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法和应用。所述聚羧酸混凝土减水剂通过特定组合的第一单体和第二单体复配，使得所述聚羧酸混凝土减水剂在用量较少的条件下，就能达到较高的减水率，且能够提高水泥浆体的流动性、延长凝结时间，坍落度损失小，混凝土抗压能力强，制备工艺简单，成本低，环保。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种聚羧酸混凝土减水剂，所述聚羧酸混凝土减水剂的原料包括不饱和聚氧乙烯醚、聚合单体、引发剂和链转移剂；所述聚合单体包括第一单体和第
二单体；所述第一单体包括丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇的组合；所述第二单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯的组合。
10.本发明中，所述第一单体选用丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇的组合，从而在分子链上引入羧基、磺酸基和羟基，相互配合，有利于提高水泥浆体的分散性和流动性；所述第二单体选用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯的组合，在碱性条件下缓慢释放羧基官能团，提高浆体分散性，降低混凝土坍落度损失；通过第一单体与第二单体复配，进一步提高混凝土的抗压强度，保坍性能更优，综合性能更好。
11.优选地，所述不饱和聚氧乙烯醚与聚合单体的摩尔比为1:(2～5)，例如可以为1:2.2、1:2.4、1:2.6、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8等。
12.优选地，所述不饱和聚氧乙烯醚包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚、4-羟丁基乙烯基醚聚氧乙烯醚或甲基烯丙醇聚氧乙烯醚中至少一种。
13.优选地，所述不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，例如可以为2200、2400、2600、2800等。
14.优选地，所述聚合单体中第一单体与第二单体的摩尔比为1:(0.35～0.55)，例如可以为1:0.36、1:0.37、1:0.38、1:0.39、1:0.4、1:0.41、1:0.42、1:0.43、1:0.44、1:0.45、1:0.46、1:0.47、1:0.48、1:0.49、1:0.5、1:0.51、1:0.52、1:0.53、1:0.54等，进一步优选为1:(0.38～0.48)。
15.本发明中，所述第一单体与第二单体在特定的摩尔比内，使得混凝土含气量较为适宜，综合性能更优。
16.优选地，所述第一单体中丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇的摩尔比为1:(0.15～0.35):(0.45～0.65)，其中，(0.15～0.35)中具体取值例如可以为0.16、0.17、0.18、0.19、0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.3、0.31、0.32、0.33、0.34等；(0.45～0.65)中具体取值例如可以为0.46、0.47、0.48、0.49、0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59、0.6、0.61、0.62、0.63、0.64等。
17.本发明中，所述第一单体中丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇以特定的摩尔比复配，才能进一步提高水泥浆体的流动性、降低坍落度损失，提高混凝土抗压能力，提高混凝土综合能力。
18.优选地，所述第二单体中甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯的摩尔比为(2.5～4.5):(1.5～3):1，其中，(2.5～4.5)中具体取值例如可以为2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4等；(1.5～3)中具体取值例如可以为1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9等。
19.本发明中，所述第二单体中甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯以特定摩尔比复配，才能进一步提高水泥浆体的流动性、降低坍落度损失，提高混凝土抗压能力，提高混凝土综合能力。
20.优选地，所述引发剂包括氧化剂和还原剂。
21.优选地，所述氧化剂包括过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸铵或过硫酸钾中至少一种。
22.优选地，所述氧化剂占不饱和聚氧乙烯醚与聚合单体总摩尔量的7～13％，例如可
以为7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％等。
23.优选地，所述还原剂包括维生素c、硫酸亚铁、葡萄糖酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫代硫酸钠、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠中至少一种。
24.优选地，所述引发剂中氧化剂与还原剂的摩尔比为(10～20):1，例如可以为11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1等。
25.本发明中，所述氧化剂与还原剂作为氧化还原引发体系用于引发单体进行聚合反应；引发剂用量太低，单体的转化率就低；引发剂用量太多，容易使乳液聚合过程的稳定性降低；引发剂用量在一定的比例范围内，更有利于控制聚羧酸混凝土减水剂的分子结构，得到适宜分子量的产品，使得产品稳定性较好，并且所述氧化剂与还原剂在特定的摩尔比下，产品性能更优。
26.优选地，所述链转移剂包括巯基醋酸、巯基丙酸、巯基乙醇或巯基硫醇中至少一种。
27.优选地，所述链转移剂占不饱和聚氧乙烯醚与聚合单体总摩尔量的0.5～3％，例如可以为0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％等。
28.本发明中，混凝土中使用的聚羧酸混凝土减水剂的分子链为不饱和的梳型分子链结构，链转移剂用量过少时，容易形成絮凝状产物，聚合度高，粘度大，不利于使用。链转移剂用量过多，使得反应生成的聚合物分子链转移变短，无法形成梳型分子链结构，在使用过程中起不到减水的效果，无法满足在混凝土预拌所需的使用要求。
29.优选地，所述聚羧酸混凝土减水剂的原料还包括中和剂。
30.本发明中，所述中和剂包括但不限于氢氧化钠。
31.优选地，所述聚羧酸混凝土减水剂的ph值为5～6。
32.第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，所述制备方法包括：
33.在引发剂与链转移剂存在下，将不饱和聚氧乙烯醚与聚合单体反应，得到所述聚羧酸混凝土减水剂。
34.优选地，所述制备方法具体包括：
35.将引发剂中的氧化剂与不饱和聚氧乙烯醚溶解于溶剂中，向其中依次滴加还原剂与链转移剂的混合溶液和聚合单体溶液，保温，得到所述聚羧酸混凝土减水剂。
36.本发明中，所述溶剂包括水；所述还原剂与链转移剂的混合溶液和聚合单体溶液中的溶剂各自独立地包括水。
37.优选地，所述滴加还原剂与链转移剂的混合溶液的滴加时间为3～4h，例如可以为3.2h、3.4h、3.6h、3.8h等。
38.优选地，所述滴加聚合单体溶液的滴加时间为2～3h，例如可以为2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。
39.优选地，所述滴加包括滴加还原剂与链转移剂的混合溶液10～15min后，开始滴加聚合单体溶液。
40.本发明中，滴加还原剂与链转移剂的混合溶液10～15min后开始滴加聚合单体溶
液，使得所生成的聚羧酸混凝土减水剂的分子链结构相对稳定，保证产品性能的稳定性。
41.优选地，所述滴加的温度为40～50℃，例如可以为42℃、44℃、46℃、48℃等。
42.本发明中，滴加温度大于50℃，多余的甲基丙烯酸羟乙酯会再次产生反应，导致生成的聚羧酸混凝土减水剂产品结构发生改变，产品的性能也发生很大的变化，在特定的温度下，分子结构链转移较为充分完整。
43.优选地，所述保温的时间为1～2h，例如可以为1.2h、1.4h、1.6h、1.8h等。
44.优选地，所述保温的温度为44～48℃，例如可以为45℃、46℃、47℃等。
45.优选地，所述保温后还包括滴加中和剂的步骤。
46.本发明中，滴加中和剂调节溶液ph值至5～6。
47.优选地，所述滴加中和剂时的温度为35～45℃，例如可以为36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃等。
48.优选地，所述滴加中和剂的时间为10～20min，例如可以为12min、14min、16min、18min等。
49.第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的聚羧酸混凝土减水剂在混凝土中的应用。
50.本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
51.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
52.本发明提供一种聚羧酸混凝土减水剂，所述聚羧酸混凝土减水剂通过选用特定组合的第一单体和第二单体，使得所述聚羧酸混凝土减水剂掺量少，减水率高，能够提高水泥浆体的流动性、延长凝结时间，坍落度损失小，混凝土抗压能力强，且制备工艺简单，成本低，环保。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
54.如无特别说明，本发明所有实施例和对比例所用的材料如下：
55.异戊烯醇聚氧乙烯醚：tpeg-2400
56.实施例1
57.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，所述聚羧酸混凝土减水剂的原料包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚合单体、过氧化氢、维他命c、巯基醋酸和氢氧化钠；所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与聚合单体的摩尔比为1:3.5；所述聚合单体包括摩尔比为1:0.45的第一单体和第二单体；所述第一单体包括摩尔比为1:0.25:0.55的丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇；所述第二单体包括摩尔比为3.5:2.5:1的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯；所述巯基醋酸占异戊烯醇聚氧乙烯醚和聚合单体总摩尔数的1.5％，所述过氧化氢占异戊烯醇聚氧乙烯醚和聚合单体总摩尔数的10％，所述维他命c与过氧化氢的摩尔比为1:15，所述聚羧酸混凝土减水剂的ph值为5-6。
58.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
59.(1)将巯基醋酸和维他命c溶解于水中，搅拌均匀，得到溶液a；将第一单体和第二单体溶解于水中，搅拌均匀，得到溶液b；
60.(2)在50℃条件下，将异戊烯醇聚氧乙烯醚溶解于水中，随后在40℃条件下将双氧水加入至溶解好的异戊烯醇聚氧乙烯醚溶液中，搅拌15min后，在45℃条件下，向其中滴加步骤(1)得到的溶液a，滴加时间3.6h；同时，滴加溶液a 15min后，开始滴加溶液b，滴加时间3h；溶液a和溶液b全部滴加完后，在46℃条件下保温1.5h，得到溶液c；
61.(3)在40℃条件下，向步骤(2)得到的溶液c中滴加氢氧化钠溶液，调节溶液ph值为5-6，滴加时间为15min，滴加完成后，继续搅拌20min，得到所述聚羧酸混凝土减水剂。
62.实施例2
63.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，所述聚羧酸混凝土减水剂的原料包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚合单体、过氧化氢、维他命c、巯基醋酸和氢氧化钠；所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与聚合单体的摩尔比为1:2.5；所述聚合单体包括摩尔比为1:0.38的第一单体和第二单体；所述第一单体包括摩尔比为1:0.2:0.6的丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇；所述第二单体包括摩尔比为2.8:3:1的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯；所述巯基醋酸占异戊烯醇聚氧乙烯醚和聚合单体总摩尔数的1％，所述过氧化氢占异戊烯醇聚氧乙烯醚和聚合单体总摩尔数的7.5％，所述维他命c与过氧化氢的摩尔比为1:12，所述聚羧酸混凝土减水剂的ph值为5-6。
64.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
65.实施例3
66.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，所述聚羧酸混凝土减水剂的原料包括异戊烯醇聚氧乙烯醚、聚合单体、过氧化氢、维他命c、巯基醋酸和氢氧化钠；所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与聚合单体的摩尔比为1:4.5；所述聚合单体包括摩尔比为1:0.48的第一单体和第二单体；所述第一单体包括摩尔比为1:0.3:0.48的丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇；所述第二单体包括摩尔比为4.2:1.2:1的甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯；所述巯基醋酸占异戊烯醇聚氧乙烯醚和聚合单体总摩尔数的2.5％，所述过氧化氢占异戊烯醇聚氧乙烯醚和聚合单体总摩尔数的12.5％，所述维他命c与过氧化氢的摩尔比为1:18，所述聚羧酸混凝土减水剂的ph值为5-6。
67.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
68.实施例4
69.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述第一单体中丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇的总摩尔量不变，摩尔比为1:0.1:0.7，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
70.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
71.实施例5
72.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述第一单体中丙烯酸、丙烯磺酸钠和异丁烯醇的总摩尔量不变，摩尔比为1:0.4:0.4，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
73.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
74.实施例6
75.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述第二单体中甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯的总摩尔量不变，摩尔比为1.5:4.5:1，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
76.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
77.实施例7
78.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述第二单体中甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和丙烯酸异辛酯的总摩尔量不变，摩尔比为5:1:1，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
79.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
80.实施例8
81.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述第一单体与第二单体总摩尔量不变，摩尔比为1:0.3，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
82.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
83.实施例9
84.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述第一单体与第二单体总摩尔量不变，摩尔比为1:0.6，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
85.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
86.实施例10
87.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚与聚合单体的总摩尔量不变，摩尔比为1:6，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
88.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
89.实施例11
90.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述过氧化氢与维生素c的摩尔比为5:1，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
91.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
92.实施例12
93.本实施例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，所述制备方法中步骤(2)滴加溶液a 5min后，开始滴加溶液b，其它组分、用量、配比及步骤均与实施例1相同。
94.对比例1
95.本对比例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，将所述异丁烯醇替换为等摩尔量的烯丙醇，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
96.本对比例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
97.对比例2
98.本对比例提供一种聚羧酸混凝土减水剂，其与实施例1的区别仅在于，将所述丙烯磺酸钠替换为等摩尔量的甲基丙烯磺酸钠，其它组分、用量以及配比均与实施例1相同。
99.本对比例提供一种聚羧酸混凝土减水剂的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
100.对比例3
2016进行试验，实验水泥为广州市珠江水泥有限公司生产的粤秀牌p.ⅱ42.5r，所用砂为广东北江河沙，砂的细度模数为2.6，碎石粒径为5～25mm的连续级配。配合比为c:s:g:w＝360:760:1120:170，外加剂的掺量为0.16％(折固掺量)。
127.具体测试结果如表1所示：
128.表1
[0129][0130][0131]
由上表可知，本发明提供的聚羧酸混凝土减水剂，通过选用特定组合的第一单体和第二单体，使得所述聚羧酸混凝土减水剂掺量少，减水率高，能够提高水泥浆体的流动性、延长凝结时间，坍落度损失小，混凝土抗压能力强且具有适宜的含气量。由实施例1～3可知，包括所述减水剂的水泥净浆流动性为225～230mm，初凝时间为360～380min，终凝时间为490～520min，1h后坍落度损失5～20mm，减水率为39～40％，砼抗压强度为48.5～50.8mpa，含气量适宜，为4～5％。
[0132]
由实施例1与实施例4～7比较可知，所述第一单体或第二单体各组分不在特定的摩尔比范围内，水泥净浆流动性变差，凝结时间缩短，1h后坍落度损失增加，减水率降低，砼
抗压强度也下降；由实施例1与实施例8和9比较可知，所述第一单体与第二单体不在特定摩尔比范围内，水泥净浆流动性变差，凝结时间缩短，1h后坍落度损失增加，减水率降低，砼抗压强度也下降；由实施例1与实施例10和11比较可知，所述不饱和聚氧乙烯醚与聚合单体或者氧化剂与还原剂并非特定摩尔比，混凝土综合性能差；由实施例1与实施例12比较可知，并非特定的制备方法，混凝土性能变差。
[0133]
由实施例1与对比例1～5比较可知，所述第一单体并非特定的组合，水泥净浆流动性变差，凝结时间缩短，1h后坍落度损失增加，减水率降低，砼抗压强度也下降或含气量偏高；由实施例1与对比例6～8比较可知，所述第二单体并非特定的组合，水泥净浆流动性变差，凝结时间缩短，1h后坍落度损失增加，减水率降低，砼抗压强度也下降。
[0134]
综上所述，本发明提供的聚羧酸混凝土减水剂，通过选用特定组合和配比的第一单体和第二单体，同时其它各组分在特定的配比下，使得所述聚羧酸混凝土减水剂掺量少，减水率高，能够提高水泥浆体的流动性、延长凝结时间，坍落度损失小，混凝土抗压能力强，具有适宜的含气量，且制备工艺简单，成本低，环保。
[0135]
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。