一种复合防雾膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及防雾膜技术领域，具体涉及一种复合防雾膜及其制备方法。


背景技术：

2.防雾膜在工业生产和日常生活中有着广泛的用途，多应用于汽车玻璃、反光镜、浴室、鱼缸、冷藏冰柜、护目镜、激光防护镜、工厂机电、化学或生物防护面具、医学等诸多领域，然而雾化问题给人们的工作和生活带来诸多不便，现有技术中的防雾膜中的超亲水材料包括tio2，tio2有着较大禁带宽度(3.2ev)，且只有紫外光才能诱导tio2薄膜产生超亲水性，在紫外光照射下，tio2价带电子被激发到导带，电子和空穴向表面迁移，电子与ti
4
反应，空穴则与表面的氧离子反应，分别形成ti
3
和氧空位。这时，空气中的水解离吸附在氧空位中，成为化学吸附水，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，于是在ti
3
缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，因此tio2表面形成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油区。由于水或油性液滴的尺寸远大于亲水或亲油区面积，故宏观上tio2表面表现出亲水和亲油性。因此基于tio2半导体材料的防雾膜需要经紫外光照射才可以激发其超亲水特性，光能利用率很低而停止光照一段时间后，其表面又回到疏水状态，超亲水持久性差。因此现有技术中的防雾膜的使用场景有限且超亲水持久性差，因此，现有技术中的防雾膜有待改进。


技术实现要素：

3.因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的防雾膜的使用场景有限且超亲水持久性差的缺陷，从而提供一种复合防雾膜及其制备方法。
4.本发明提供一种复合防雾膜，包括：衬底层；位于所述衬底层上的防雾膜层，所述防雾膜层的材料包括三氧化二镧和二氧化硅的混合物。
5.可选的，所述三氧化二镧的摩尔含量占所述防雾膜层的摩尔含量的6％－12％；所述二氧化硅的摩尔含量占所述防雾膜层的摩尔含量的88％－94％。
6.可选的，所述防雾膜层的厚度为35nm－45nm。
7.可选的，还包括：复合减反膜层，所述复合减反膜层位于所述衬底层与所述防雾膜层之间；所述复合减反膜层包括至少一个减反射单元层，所述减反射单元层包括在垂直于所述衬底层的表面的方向上层叠的第一减反膜层和第二减反膜层，所述第一减反膜层的折射率大于所述第二减反膜层的折射率；所述减反射单元层中，所述第一减反膜层至所述衬底层的距离小于所述第二减反膜层至所述衬底层的距离。
8.可选的，所述第一减反膜层的折射率范围为1.9－2.4，所述第二减反膜层的折射率范围为1.33－1.5。
9.可选的，所述第一减反膜层的材料包括二氧化锆，所述第二减反膜层的材料包括二氧化硅。
10.可选的，各所述第一减反膜层的厚度为18nm－70nm，各所述第二减反膜层的厚度
为20nm－110nm。
11.本发明还提供一种复合防雾膜的制备方法，包括：提供衬底层：在所述衬底层上形成防雾膜层，所述防雾膜层的材料包括三氧化二镧和二氧化硅的混合物。
12.可选的，形成所述防雾膜层的方法包括双源共蒸法。
13.可选的，所述防雾膜层中三氧化二镧的摩尔沉积速率与所述防雾膜层中二氧化硅的摩尔沉积速率之比为：1.4：1－1.5：1。
14.可选的，所述防雾膜层的沉积时间为50s－70s。
15.可选的，所述双源共蒸法的参数包括：采用三氧化二镧蒸发源和二氧化硅蒸发源，采用气体包括氧气和氩气，所述氧气的流量为30sccm－40sccm，所述氩气的流量为5sccm－15sccm；对所述衬底层的加热温度为280℃－320℃，腔室内的真空度为7.8
×
10
－4
pa－8.2
×
10
－4
pa。
16.可选的，在形成所述防雾膜层之前，还包括：在所述衬底的表面形成复合减反膜，形成所述复合减反膜层的步骤包括形成至少一个减反射单元层，所述减反射单元层包括在垂直于所述衬底层的表面的方向上层叠的第一减反膜层和第二减反膜层，所述第一减反膜层的折射率大于所述第二减反膜层的折射率；所述减反射单元层中，所述第一减反膜层至所述衬底层的距离小于所述第二减反膜层至所述衬底层的距离；形成所述复合减反膜之后，所述复合减反膜位于所述衬底层与所述防雾膜层之间。
17.可选的，所述第一减反膜层的沉积速率小于所述第二减反膜层的沉积速率。
18.可选的，所述第一减反膜层的沉积速率为0.45nm/s－0.55nm/s；所述第二减反膜层的沉积速率为0.35nm/s－0.45nm/s。
19.本发明的技术方案具有以下有益效果：
20.本发明提供的复合防雾膜，所述防雾膜层的材料包括三氧化二镧和二氧化硅的混合物，三氧化二镧和二氧化硅具有不同的能带结构，二氧化硅的带隙比三氧化二镧的带隙窄，所述防雾膜层利用具有不同能带结构的三氧化二镧和二氧化硅进行混合，可以使窄带隙的二氧化硅敏化宽带隙的三氧化二镧，同时三氧化二镧和二氧化硅之间的能级差能使价带中的电子受激吸收光子能量并激发到导带上形成电子价带留下空穴而产生光生载流子，提高所述复合防雾膜光生载流子分离效果，有效抑制电子－空穴复合，从而实现宽带隙复合防雾膜的可见光激发，不需要光诱导激发所述复合防雾膜就可以实现超亲水性以及持久性，因此，所述复合防雾膜的使用适合多场景；其次，所述三氧化二镧和二氧化硅之间具有颗粒界面效应，la－o－si键异质连接，能促进正电荷或负电荷向复合防雾膜表面移动，si
4
位点被la
3
离子取代之后产生一个多余的负电荷，多余的负电荷会迅速俘获光生电子，形成光生空穴，光生空穴可以与吸附在复合防雾膜表面的水分子结合。在自然光照下，三氧化二镧掺杂能增加复合防雾膜表面羟基含量，增强复合防雾膜表面吸附水分子的能力，提高所述复合防雾膜的亲水性。综上，所述防雾膜的使用适合多场景且具有持久超亲水性。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前
提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明一实施例提供的复合防雾膜的结构示意图；
23.图2为本发明一实施例提供的复合防雾膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
24.下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
26.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
27.此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
28.实施例1
29.本实施例提供一种复合防雾膜，参考图1，包括：
30.衬底层1；
31.位于所述衬底层上的防雾膜层2，所述防雾膜层2的材料包括三氧化二镧和二氧化硅的混合物。
32.本实施例提供的复合防雾膜，所述防雾膜层2的材料包括三氧化二镧和二氧化硅的混合物，三氧化二镧和二氧化硅具有不同的能带结构，二氧化硅的带隙比三氧化二镧的带隙窄，所述防雾膜层利用具有不同能带结构的三氧化二镧和二氧化硅进行混合，可以使窄带隙的二氧化硅敏化宽带隙的三氧化二镧，同时三氧化二镧和二氧化硅之间的能级差能使价带中的电子受激吸收光子能量并激发到导带上形成电子价带留下空穴而产生光生载流子，提高所述复合防雾膜光生载流子分离效果，有效抑制电子－空穴复合，从而实现宽带隙复合防雾膜的可见光激发，不需要光诱导激发所述复合防雾膜就可以实现超亲水性以及持久性，因此，所述复合防雾膜的使用适合多场景；其次，所述三氧化二镧和二氧化硅之间具有颗粒界面效应，la－o－si键异质连接，能促进正电荷或负电荷向复合防雾膜表面移动，si
4
位点被la
3
离子取代之后产生一个多余的负电荷，多余的负电荷会迅速俘获光生电子，形成光生空穴，光生空穴可以与吸附在复合防雾膜表面的水分子结合。在自然光照下，三氧化二镧掺杂能增加复合防雾膜表面羟基含量，增强复合防雾膜表面吸附水分子的能力，提高所述复合防雾膜的亲水性。综上，所述防雾膜的使用适合多场景且具有持久超亲水性。
33.在一个实施例中，所述衬底层1的材料包括光学玻璃；在其他实施例中，所述衬底层1的材料还可以包括树脂镜片、平面镜、球面镜、冕牌玻璃、火石玻璃等。
34.在一个实施例中，所述三氧化二镧的摩尔含量占所述防雾膜层的摩尔含量的6％－12％，例如9％、10％或者11％；若所述三氧化二镧的摩尔含量小于所述防雾膜层的摩尔含量的6％，则防雾膜层中三氧化二镧的摩尔含量过少，提高三氧化二镧和二氧化硅之间的颗粒界面效应产生的多余的负电荷数量的程度降低，提高负电荷俘获光生电子的能力的程度降低，提高形成光生空穴的能力降低，进而提高光生空穴与吸附在复合防雾膜表面的水分子结合的能力降低，提高复合防雾膜表面吸附水分子的能力的程度降低；若所述三氧化二镧的摩尔含量大于所述防雾膜层的摩尔含量的12％，防雾膜层中三氧化二镧的摩尔含量过多，则增加复合防雾膜表面羟基含量的程度降低，可能导致提高复合防雾膜表面吸附水分子的能力的程度降低。
35.在一个实施例中，所述二氧化硅的摩尔含量占所述防雾膜层的摩尔含量的88％－94％，例如90％、91％或者92％；若所述二氧化硅的摩尔含量小于所述防雾膜层的摩尔含量的88％，防雾膜层中三氧化二镧的摩尔含量就会过多，则增加复合防雾膜表面羟基含量的程度降低，可能导致提高复合防雾膜表面吸附水分子的能力的程度降低；若所述二氧化硅的摩尔含量大于所述防雾膜层的摩尔含量的94％，则防雾膜层中三氧化二镧的摩尔含量就会过少，提高三氧化二镧和二氧化硅之间的颗粒界面效应产生的多余的负电荷数量的程度降低，提高负电荷俘获光生电子的能力的程度降低，提高形成光生空穴的能力降低，进而提高光生空穴与吸附在复合防雾膜表面的水分子结合的能力降低，提高复合防雾膜表面吸附水分子的能力的程度降低。
36.在一个实施例中，所述防雾膜层2的厚度为35nm－45nm，例如36nm、40nm或者40nm；若所述防雾膜层的厚度小于35nm，则所述防雾膜层中三氧化二镧和二氧化硅的总量过少，提高所述复合防雾膜的亲水性的程度较低；若所述防雾膜层的厚度大于45nm，则所述防雾膜层的厚度过厚，提高所述复合防雾膜的透光率的程度降低。
37.在一个实施例中，继续参考图1，所述复合防雾膜还包括：复合减反膜层3，所述复合减反膜层3位于所述衬底层1与所述防雾膜层2之间；所述复合减反膜层3包括至少一个减反射单元层31，所述减反射单元层31包括在垂直于所述衬底层1的表面的方向上层叠的第一减反膜层301和第二减反膜层302，所述第一减反膜层301的折射率大于所述第二减反膜层302的折射率。所述第一减反膜层301和所述第二减反膜层302的折射率高低交替，这样有利于提高所述复合防雾膜的透光率。
38.在一个实施例中，所述减反射单元层31中，所述第一减反膜层301至所述衬底层1的距离小于所述第二减反膜层302至所述衬底层1的距离。
39.在一个实施例中，所述第一减反膜层301的折射率范围为1.9－2.4，例如2.3；所述第二减反膜层302的折射率范围为1.33－1.5，例如1.4。
40.在一个实施例中，所述第一减反膜层301的材料包括二氧化锆，所述第二减反膜层302的材料包括二氧化硅。
41.在一个实施例中，各所述第一减反膜层301的厚度为18nm－70nm，例如20nm；各所述第二减反膜层302的厚度为20nm－110nm，例如80nm。
42.本实施例中，所述复合减反膜层包括4个减反射单元层，所述4个减反射单元层中
的第一减反膜层的材料包括二氧化锆，所述第二减反膜层的材料包括二氧化硅。所述复合防雾膜的水滴接触角小于3.7
°
。所述复合防雾膜中的第二减反膜层和第一减反膜层自所述衬底层1至所述防雾膜层2的方向的具体厚度如下表所示。
[0043] 材料厚度(nm)1二氧化锆19.72二氧化硅58.93二氧化锆19.54二氧化硅101.95二氧化锆19.86二氧化硅45.37二氧化锆65.08二氧化硅20.3
[0044]
实施例2
[0045]
本实施例提供一种复合防雾膜的制备方法，参考图2，包括以下步骤：
[0046]
步骤s1：提供衬底层：
[0047]
步骤s2：在所述衬底层上形成防雾膜层，所述防雾膜层的材料包括三氧化二镧和二氧化硅的混合物。
[0048]
在步骤s2中，具体的，形成所述防雾膜层的方法包括双源共蒸法。
[0049]
在一个实施例中，采用电子束沉积系统形成所述防雾膜层，所述电子束沉积系统包括坩埚，所述坩埚适于放置蒸发源。
[0050]
在一个实施例中，形成所述防雾膜层的设备包括：真空镀膜设备，所述电子束沉积系统位于所述真空镀膜设备的沉积腔室中，所述坩埚包括第一坩埚和第二坩埚，所述第一坩埚位于所述第二坩埚的一侧，所述第一坩埚中的第一蒸发源为三氧化二澜颗粒，所述第二坩埚中的第二蒸发源为二氧化硅颗粒。
[0051]
在一个实施例中，所述防雾膜层中三氧化二镧的摩尔沉积速率与所述防雾膜层中二氧化硅的摩尔沉积速率之比为：1.4：1－1.5：1，例如1.45：1；若所述防雾膜层中三氧化二镧的摩尔沉积速率与所述防雾膜层中二氧化硅的摩尔沉积速率之比小于1.4：1，则最终形成的防雾膜层中三氧化二镧的摩尔含量占所述防雾膜层的摩尔含量过少，提高三氧化二镧和二氧化硅之间的颗粒界面效应产生的多余的负电荷数量的程度降低，提高负电荷俘获光生电子的能力的程度降低，提高形成光生空穴的能力降低，进而提高光生空穴与吸附在复合防雾膜表面的水分子结合的能力降低，提高复合防雾膜表面吸附水分子的能力的程度降低；若所述防雾膜层中三氧化二镧的摩尔沉积速率与所述防雾膜层中二氧化硅的摩尔沉积速率之比大于1.5：1，则最终形成的防雾膜层中三氧化二镧的摩尔含量占所述防雾膜层的摩尔含量过多，则增加复合防雾膜表面羟基含量的程度降低，可能导致提高复合防雾膜表面吸附水分子的能力的程度降低。
[0052]
在一个实施例中，所述防雾膜层的沉积时间为50s－70s，例如60s，若所述防雾膜层的沉积时间小于50s，则形成的防雾膜层的厚度过于薄，所述防雾膜层中三氧化二镧和二氧化硅的总量过少，提高所述复合防雾膜的亲水性的程度较低；若所述防雾膜层的沉积时间大于70s，所述防雾膜层的厚度过厚，提高所述复合防雾膜的透光率的程度降低。
[0053]
在一个实施例中，所述双源共蒸法的参数包括：采用三氧化二澜蒸发源和二氧化硅蒸发源，三氧化二镧蒸发源放置在第一坩埚中，二氧化硅蒸发源放置在第二坩埚中，采用第一电子枪轰击三氧化二澜蒸发源，采用第二电子枪轰击二氧化硅蒸发源，通过控制施加在第一电子枪两端的功率和第二电子枪两端的功率来调节电子束的强弱，从而调节三氧化二镧沉积的速率和二氧化硅沉积的速率。采用气体包括氧气和氩气，所述氧气的流量为30sccm－40sccm，例如35sccm、36sccm或者38sccm，所述氩气的流量为5sccm－15sccm，例如10sccm、12sccm或者13sccm；对所述衬底层的加热温度为280℃－320℃，例如290℃、300℃或者310℃，腔室内的真空度为7.8
×
10
－4
pa－8.2
×
10
－4
pa，例如7.9
×
10
－4
pa、8.0
×
10
－4
pa后者8.1
×
10
－4
pa。
[0054]
在一个实施例中，氧气和氩气通过控制气体阀通入腔室。
[0055]
在其他实施例中，在形成所述防雾膜层的过程中也可以通入其他的惰性气体和其他具有氧化性的气体。
[0056]
在一个实施例中，所述双源共蒸法和离子束辅助沉积技术同时采用。
[0057]
在一个实施例中，还包括：在形成所述防雾膜层的过程中通入氧气和氩气的同时开启离子源，所述离子源包括霍尔离子源，离子源的阳极电压为180v－220v，例如200v，离子源的电流为4.5a－5.5a，例如5a，氧气和氩气经过所述离子源电离离子化，离子化之后的氧气离子和氩气离子会掺入到所述防雾膜层中，可以提高所述防雾膜层与所述复合减反膜层之间的结合力，也可以提高所述防雾膜层的均匀致密性、韧性和折射率，也可以降低所述防雾膜层的粗糙度和吸水性。
[0058]
在一个实施例中，第一蒸发源和第二蒸发源之间用隔离板隔开，可以避免第一蒸发源和第二蒸发源相互污染。第一蒸发源上方设置有第一挡板，第二蒸发源设置有第二挡板，在形成防雾膜层的过程中，需要打开第一挡板和第二挡板。
[0059]
在一个实施例中，在形成所述防雾膜层之前，还包括：在所述衬底的表面形成复合减反膜，形成所述复合减反膜层的步骤包括形成至少一个减反射单元层，所述减反射单元层包括在垂直于所述衬底层的表面的方向上层叠的第一减反膜层和第二减反膜层，所述第一减反膜层的折射率大于所述第二减反膜层的折射率；所述减反射单元层中，所述第一减反膜层至所述衬底层的距离小于所述第二减反膜层至所述衬底层的距离；形成所述复合减反膜之后，所述复合减反膜位于所述衬底层与所述防雾膜层之间。
[0060]
在一个实施例中，所述第一减反膜层的沉积速率小于所述第二减反膜层的沉积速率。
[0061]
在一个实施例中，所述第一减反膜层的沉积速率为0.45nm/s－0.55nm/s，例如0.46nm/s、0.47nm/s或者0.50nm/s；所述第二减反膜层的沉积速率为0.35nm/s－0.45nm/s，例如0.36nm/s、0.37nm/s或者0.42nm/s。
[0062]
在一个实施例中，形成所述复合减反膜之后继续在同一个真空镀膜设备中形成防雾膜层，不需要破坏真空镀膜设备中的真空情况，可以有效的避免所述防雾膜层和所述复合减反膜暴露于空气中而对所述防雾膜层和所述复合减反膜界面的产生影响。
[0063]
在一个实施例中，在形成所述复合减反膜之前，还包括：对所述衬底层进行超声清洗处理与烘干处理，以除去所述衬底层上的杂质。具体的，采用十一槽超声波清洗机对衬底层进行超声清洗，之后，对所述衬底层进行烘干处理，烘干的温度为75℃－85℃，例如80℃，
烘干的时间为25min－35min，例如30min，对所述衬底层进行烘干处理之后，将所述衬底层置于所述真空镀膜设备的沉积腔室中，对所述真空镀膜设备的沉积腔室进行抽真空处理，使所述沉积腔室中环境达到沉积真空度，所述沉积真空度为0.8
×
10
－2
pa－1.2
×
10
－2
pa，例如1.0
×
10
－2
pa之后，对所述衬底层进行恒温加热，恒温加热的温度为280℃－320℃，例如300℃，所述沉积腔室中环境达到沉积真空度的同时，对所述蒸发源进行熔料。
[0064]
在一个实施例中，对所述真空镀膜设备的沉积腔室进行抽真空处理之后，在形成所述复合减反膜之前，还包括：对所述衬底层进行离子源清洗处理，离子源清洗施加的阳极电压为180v－220v，例如200v，施加的电流为4.8a－5.2a，例如5.0a，通入的氧气与氩气的总流量为45sccm－55sccm，例如50sccm，离子源清洗的时间为450s－550s，例如550s。离子源清洗处理以去除所述衬底层的有机污染，解吸所述衬底层表面吸附的杂质与杂气，进一步清洁所述衬底层表面，此外，所述衬底层表面电活化可提高后续镀膜时膜层的凝聚系数，利于高质量薄膜的生长。
[0065]
在一个实施例中，制备完成所述复合防雾膜之后，关闭第一电子枪和第二电子枪、离子源和气体控制阀，结束镀膜程序。
[0066]
本实施例提供的复合防雾膜的制备方法，所述防雾膜层中的材料包括二氧化硅，所述复合减反膜层的材料也包括二氧化硅，所述防雾膜层中采用的蒸发源包括所述复合减反膜层采用的蒸发源，这样简化了所述复合防雾膜的制备工艺。本实施例制备的复合防雾膜无需紫外光照射处理也可实现超亲水，且具备自清洁与防雾的功能。
[0067]
关于本实施例与前一实施例相同的部分不再详述。
[0068]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。