CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用

cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用
技术领域
1.本发明属于催化表界面和光催化剂制备技术领域，尤其涉及一种cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用。


背景技术：

2.目前，通过利用可持续的清洁太阳能净化环境污染和将太阳能转化为化学能，可以解决当今社会面临的日益严峻的环境污染和能源短缺的问题。光催化剂可以直接利用太阳光或人造光，并且在环境保护、材料科学和太阳能转化领域表现出了巨大的应用潜力方面受到了人们的广泛关注。在太阳光驱动下，利用光催化材料在温和的反应条件下，实现催化二氧化碳转化为可再生能源，实现碳循环利用，一直是科学工作者的重大课题。在光催化转化二氧化碳技术的发展过程中，光催化材料是其中的重中之重，在过去的几十年中，科研工作者一直致力于研发新型，可控，活性高，稳定性好的光催化剂。
3.作为一种新兴的光电子半导体材料，钙钛矿纳米颗粒材料因其具有大的带隙可调性，有效的窄带发射，低成本和易于合成；具有优异的光学和电学性能以及在电光学领域的应用前景非常广阔而吸引了全世界的关注。但是，钙钛矿纳米颗粒表面有机配体功能性研究一直缺乏，表面有机配体通过与钙钛矿纳米颗粒光催化剂表面形成配位界面，从而深刻影响催化反应过程。因此，揭示表面有机配体影响光催化性能的作用机制和本质是钙钛矿纳米颗粒潜在的应用瓶颈。
4.同时cspbbr3钙钛矿纳米颗粒作为一种新型应用于光催化还原二氧化碳的光催化剂，因纳米颗粒材料具有的表面与界面效应，小尺寸效应，量子效应，在催化过程中以单分散形式存在，不会因为团聚或引入许多缺陷而导致催化活性的下降等优异的特性受到广泛关注。同时探究cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面有机配体演变机理及其对催化过程的影响机制，对催化化学、表界面、催化剂设计等领域有重要的理论价值和科学意义。
5.通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：现有针对钙钛矿纳米颗粒表面有机配体在光催化应用中功能性分析及配体改性具体技术方案尚未见报道。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用，尤其涉及一种基于热注射法的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂、制备方法及其在还原二氧化碳中的应用。
7.本发明是这样实现的，一种配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂，所述配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂以卤素钙钛矿纳米颗粒为无机核心，在外层包裹有机表面配体壳层。
8.进一步，所述卤素钙钛矿纳米颗粒为cspbbr3。
9.进一步，所述cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面有机配体种类为油酸和油胺，所述表面有机配体油胺包裹在cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面。
10.进一步，所述cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面有机配体数量不同。
11.本发明的另一目的在于提供一种实施所述的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法，所述配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法包括：
12.制备油胺表面配体和溴化铅前驱液；制备油酸表面配体和碳酸铯前驱液；将油酸表面配体和碳酸铯前驱液迅速注射入油胺表面配体和溴化铅前驱液中反应，冰浴冷却，终止反应；通过甲苯和丙酮的交换洗涤，调控催化剂表面配体数量；持续抽真空状态下烘干，制得配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
13.进一步，所述前驱液温度为150～200℃，所述烘干的温度为60～100℃。
14.进一步，所述配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法包括以下步骤：
15.步骤一，将溴化铅溶于十八烯，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1h；加入油胺和油酸表面配体，升温至150℃，直至固体完全溶解，生成含表面配体和溴化铅前驱液；
16.步骤二，将碳酸铯溶于十八烯，加入油酸配体，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1h，使得碳酸铯完全溶解，生成含油酸表面配体和碳酸铯前驱液；
17.步骤三，将步骤二中得到的碳酸铯前驱液迅速注射入步骤一得到的油胺表面配体和溴化铅前驱液中，反应5s；通过冰浴迅速降至室温，终止反应；
18.步骤四，将步骤三得到的溶液在离心机中离心，得下层固体；在下层固体中加入甲苯，充分溶解，加入一定量丙酮，将固体析出，同样在离心机中离心，得下层固体；重复操作2次，得到表面配体数量多的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒；再次重复操作2次，得到表面配体数量少的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒；通过甲苯和丙酮的反复洗涤，调控催化剂表面配体数量，得到表面配体数量不同的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂；
19.步骤五，将步骤四中得到的下层固体放入真空烘箱中烘干，真空烘箱放置在通风橱中，并一直保持抽真空状态，得到表面配体数量不同的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
20.进一步，所述离心条件为10000转/每分钟离心5min；
21.所述烘干条件为80℃温度下烘干12h。
22.本发明的另一目的在于提供一种所述的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂在光催化二氧化碳还原中的应用。
23.结合上述的技术方案和解决的技术问题，请从以下几方面分析本发明所要保护的技术方案所具备的优点及积极效果为：
24.第一、针对上述现有技术存在的技术问题以及解决该问题的难度，紧密结合本发明的所要保护的技术方案以及研发过程中结果和数据等，详细、深刻地分析本发明技术方案如何解决的技术问题，解决问题之后带来的一些具备创造性的技术效果。具体描述如下：
25.本发明提供的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量的调控，可以通过表面配体在纳米颗粒表面形成疏水微环境，表面配体可以使二氧化碳富集在cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面，极大地提高了其光催化二氧化碳还原的活性。
26.通过实验结果可以证明，表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒与表面配体
数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化还原二氧化碳活性有显著差异，前者的光催化还原二氧化碳活性有明显提高。
27.本发明公开了一种基于热注射法的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法，并应用于二氧化碳还原中，是通过简便的方法调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量，使得其表面形成疏水的微环境，促进二氧化碳在表面富集，提高光催化还原二氧化碳催化活性。
28.第二，把技术方案看做一个整体或者从产品的角度，本发明所要保护的技术方案具备的技术效果和优点，具体描述如下：
29.本发明提供的催化剂，通过调控钙钛矿纳米颗粒表面有机配体数量提高了光催化二氧化碳还原的活性，证明了cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量的改变可以有效调控光催化二氧化碳还原性能。
30.本发明提供的含有大量表面油胺配体的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的光催化还原二氧化碳性能是含有少量表面油胺配体的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的1.93倍，极大地提高了cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的活性。
31.第三，作为本发明的权利要求的创造性辅助证据，还体现在以下几个重要方面：
32.本发明的技术方案是否克服了技术偏见：不同于以往钙钛矿纳米颗粒表面配体合成后交换配体的方法，本发明是通过合成中的洗涤过程，以最简便的方法调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量，使得其表面形成疏水的微环境并有效调控光催化二氧化碳还原性能。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施条例的技术方案，下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
34.图1是本发明实施例提供的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法流程图；
35.图2是本发明实施例提供的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂制备方法流程图；
36.图3是本发明实施例1，2提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的xrd图(xrd为x-ray diffraction的缩写，即x射线衍射)；
37.图4是本发明实施例1，2提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的ft-ir图；
38.图5是本发明实施例1提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的tem图；
39.图6是本发明实施例2提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂tem图；
40.图7是本发明实施例1，2提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的pl图；
41.图8是本发明实施例1，2提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的uv-vis drs图；
42.图9是本发明实施例1，2提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂还原二氧化碳的活性对比图；
43.图10是本发明实施例1提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂还原二氧化碳过程中的in-situ ft-ir图；
44.图11是本发明实施例2提供的表面配体数量较少的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂还原二氧化碳过程中的in-situ ft-ir图。
具体实施方式
45.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
46.针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法及应用，下面结合附图对本发明作详细的描述。
47.如图1所示，本发明实施例提供的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法包括以下步骤：
48.s101，制备油胺表面配体和溴化铅前驱液；
49.s102，制备油酸表面配体和碳酸铯前驱液；
50.s103，将s102制得的油酸表面配体和碳酸铯前驱液迅速注射入s101制备的油胺表面配体和溴化铅前驱液中反应，冰浴冷却，终止反应；
51.s104，通过甲苯和丙酮的交换反复洗涤，调控催化剂表面配体数量；持续抽真空状态下烘干，制得配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
52.作为优选实施例，如图2所示，本发明实施例提供的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的配体调控方法，具体包括以下步骤：
53.s1，将溴化铅(pbbr2)溶于十八烯(ode)，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1小时，加入油胺和油酸表面配体，升温至150℃，直至固体完全溶解，生成含表面配体和溴化铅前驱液；
54.s2，将碳酸铯(csco3)溶于十八烯(ode)，加入油酸配体，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1小时，使得碳酸铯完全溶解，生成含油酸表面配体和碳酸铯前驱液；
55.s3，将s2中得到的碳酸铯前驱液迅速注射入s1得到的油胺表面配体和溴化铅前驱液中，反应5s，通过冰浴迅速降至室温，终止反应；
56.s4，将s3得到的溶液在离心机中10000转/每分钟离心5分钟，得下层固体。在下层固体中加入甲苯，使其充分溶解，加入一定量丙酮，将固体析出，同样在离心机中10000转/每分钟离心5分钟，得下层固体。重复上述操作2次，得到表面配体数量多的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒。再次重复上述操作2次，得到表面配体数量少的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒。通过甲苯和丙酮的反复洗涤，调控催化剂表面配体数量，得到表面配体数量不同的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂；
57.s5，将s4中得到的下层固体放入真空烘箱中，80℃温度下烘干12小时(真空烘箱放
置在通风橱中，并一直保持抽真空状态)，即可以得到表面配体数量不同的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
58.通过本发明实施例所制备的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂进行表征，可知配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂具有以下特性：
59.对表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂xrd分析，如图3所示；通过热注射法合成的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒具有完整的cspbbr3晶型结构，表面配体的数量变化对cspbbr3钙钛矿纳米颗粒晶型结构没有发生任何改变。
60.如图4所示，是表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的ft-ir图(ft-ir为fourier-transform infrared spectroscopy的缩写，即傅里叶转换红外光谱)，从中可以检测到表面配体特征振动峰(-ch3，-c＝c-，-n-h，-ch2，-ch3，-ch)，并检测到表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体特征振动峰强度明显强于配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒，对cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量进行了直观的检测。
61.如图5所示，是表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的tem图(tem为transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)，发现cspbbr3钙钛矿纳米颗粒催化剂的平均径粒为9.05nm，cspbbr3钙钛矿纳米颗粒催化剂的晶格条纹为与cspbbr3的xrd中pdf标准卡片的(1 1 0)晶面吻合，证明了cspbbr3钙钛矿纳米颗粒催化剂的成功合成。
62.如图6所示，是表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的tem图(tem为high resolution transmission electron microscope的缩写，即透射电子显微镜)，cspbbr3钙钛矿纳米颗粒催化剂的平均径粒为16.84nm，发现表面配体数量不同的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒催化剂在形貌上没有明显的区别，表面配体数量较少的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒与表面配体数量较多的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒催化剂相比，径粒增大，同时表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒晶粒直接的间隔变小，并有部分发生了连接重组。
63.对配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂进行pl测试(pl为photoluminescence的缩写，即荧光光谱)，如图7所示，结果表明，与表面配体数量较多的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂相比，随着表面配体数量的减少，pl强度有明显地减低，并发生了显著红移，这是由于表面配体空间限域作用，使得cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的光生载流子的复合率有明显的下降。
64.对配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂进行uv-vis drs分析(uv-vis drs为uv-visible diffuse-reflection spectra，即紫外可见漫反射)，如图8所示，测试其光响应范围，发现表面配体数量较多的钙钛矿纳米颗粒光催化剂对光的吸收能力增加，同时拓宽了光吸收的范围。这是因为表面配体发生了空间结构的变化，空间位阻降低了量子限制程度。
65.通过光催化还原二氧化碳生成产物的量来对本发明实施例提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂和表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的催化性能进行测试。测试过程如下：
66.将10mg本发明实施例制备表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂或
表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂均匀分散在少量甲苯溶液中，并超声5分钟，使样品充分溶解于甲苯中，将混合溶液均匀地涂布在半径为2.0cm，孔径为0.25μm的玻璃纤维膜上，将涂布后的玻璃纤维膜放入真空烘箱中在60℃下持续抽真空24小时，去除玻璃纤维膜上多余的甲苯。
67.在labsolar-6a密闭循环系统的反应器中进行光催化还原二氧化碳，采用循环冷却系统将反应器温度保持在20℃，将反应系统抽真空并通过气瓶吹扫纯净的二氧化碳，重复抽真空，吹扫纯净的二氧化碳三次，最终在反应器中保持约1个大气压压力的二氧化碳。以300w的氙灯为光源，使用gc2002气相色谱仪对光催化还原二氧化碳产物进行定量分析。
68.本发明实施例提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒的光催化还原二氧化碳活性如图9所示，其中表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂活性最高，在光照5小时后，还原二氧化碳生成了206μmol g-1
的一氧化碳，与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒相比，活性提高了1.93倍。
69.如图10～11所示，对表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂进行in-situ ft-ir光谱测试(in-situ ft-ir为in-situ fourier-transform infrared spectroscopy的缩写，即原位傅里叶转换红外光谱)，表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂在催化过程中产生的中间物种显著强于表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂，证明了表面配体数量较多是光催化二氧化碳还原的活性有显著提升，表面产生的中间物种的强结合会削弱表面的化学结合键，容易引起表面原子的迁移，配体在cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面促进二氧化碳催化反应。
70.下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
71.实施例1
72.本发明实施例提供的表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
73.s1，将207mg溴化铅溶于15ml十八烯中，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1小时，加入表面配体1.5ml油胺和1.5ml油酸，升温至150℃，直至固体完全溶解，生成含油胺表面配体和溴化铅前驱液。
74.s2，将27mg碳酸铯溶于1ml十八烯中，加入表面配体0.2ml油酸，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1小时，使得碳酸铯完全溶解，生成含油酸表面配体和碳酸铯前驱液。
75.s3，将碳酸铯前驱液迅速注射入s1其中，反应5秒钟，通过冰浴迅速降至室温，终止反应。
76.s4，在离心机中10000转/每分钟离心5分钟，得下层固体。在下层固体中加入10ml甲苯，使其充分溶解，然后加入30ml丙酮，将固体析出，同样在离心机中10000转/每分钟离心5分钟，得下层固体，反复洗涤离心2次。通过甲苯和丙酮的少次洗涤，调控催化剂表面配体数量，得到表面配体数量较多的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
77.s5，将最后一次所得的下层固体放入真空烘箱中，80℃温度下烘干12小时，(真空烘箱放置在通风橱中，并一直保持抽真空状态)即可以得到表面配体数量较多cspbbr3钙钛
矿纳米颗粒光催化剂。
78.实施例2
79.本发明实施例提供的表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
80.s1，将207mg溴化铅溶于15ml十八烯中，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1小时，加入表面配体1.5ml油胺和1.5ml油酸，升温至150℃，直至固体完全溶解，生成含油胺表面配体和溴化铅前驱液。
81.s2，将27mg碳酸铯溶于1ml十八烯中，加入表面配体0.2ml油酸，在氩气的保护下加热至120℃，保持温度不变1小时，使得碳酸铯完全溶解，生成含油酸表面配体和碳酸铯前驱液。
82.s3，将碳酸铯前驱液迅速注射入s1其中，反应5秒钟，通过冰浴迅速降至室温，终止反应。
83.s4，在离心机中10000转/每分钟离心5分钟，得下层固体。在下层固体中加入10ml甲苯，使其充分溶解，然后加入30ml丙酮，将固体析出，同样在离心机中10000转/每分钟离心5分钟，得下层固体，反复洗涤离心4次。通过甲苯和丙酮的多次洗涤，调控催化剂表面配体数量，得到表面配体数量较少的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
84.s5，将最后一次所得的下层固体放入真空烘箱中，80℃温度下烘干12小时，(真空烘箱放置在通风橱中，并一直保持抽真空状态)即可以得到表面配体数量较少的cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂。
85.对本发明实施例1，2提供的实施例制备表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂对二氧化碳进行光催化还原，其中表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂活性较高，在光照5小时后，还原二氧化碳生成了206μmol g-1
的一氧化碳，与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光照5小时生成了107μmol g-1
一氧化碳相比，活性提高了1.93倍。
86.从上述实施例中可以证明，表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化还原二氧化碳活性有显著差异，前者的光催化还原二氧化碳活性有明显提高。
87.本发明公开了一种基于热注射法的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法，并应用于二氧化碳还原中，是通过简便的方法调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量，使得其表面形成疏水的微环境，促进二氧化碳在表面富集，提高光催化还原二氧化碳催化活性。
88.需要说明的是，本发明实施例提供的制备配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法具有普适性，因此本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的编号，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
89.本发明实施例公开了一种基于热注射法的配体调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂的制备方法，并应用于二氧化碳还原中，是通过简便的方法调控cspbbr3钙钛矿纳米颗粒表面配体数量，使得其表面形成疏水的微环境，促进二氧化碳在表面富集，提高光催化还原二氧化碳催化活性。
90.表面配体数量较多cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光催化剂活性较高，在光照5小时后，还原二氧化碳生成了206μmol g-1
的一氧化碳，与表面配体数量较少cspbbr3钙钛矿纳米颗粒光照5小时生成了107μmol g-1
一氧化碳相比，活性提高了1.93倍。
91.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，都应涵盖在本发明的保护范围之内。