一种茄子多孔碳及其制备方法和应用

1.本发明涉及吸附材料技术领域，尤其涉及一种茄子多孔碳及其制备方法和应用。


背景技术：

2.印染废水是造成环境污染的主要因素之一，它们难以生物降解，减少光在水中的渗透，抑制植物的光合作用，导致水的富营养化，并可能对人类的健康造成很高的癌症风险。因此印染废水的净化对于治理水污染至关重要。印染废水的处理方法如光催化法、电化学氧化法、光降解法、膜技术和光热转化法等，这些方法可以去除或降解废水中的有机污染物和染料，但往往存在二次污染、形成副产物、去除时间长、效率不理想等缺点对实际应用带来很多的限制。
3.吸附技术因其方法简单、高效、无副产物，已成功应用于水净化。多孔材料通常被用作废水吸收剂，如活性碳、细菌纤维素、壳聚糖、碳纳米管，以及复合多孔材料等。但由于存在吸附染料类型单一、水质复杂导致吸附效率较低、吸附速率较慢，一些吸附剂材料在制备过程中合成较为复杂，成本过高等因素，往往投入实际运用的性价比较低，不利于大规模生产应用。
4.现有中国专利cn 112774629a公开了一种玉米基生物质多孔炭制备及其对印染废水中亚甲基蓝的去除方法，其对于亚甲基蓝溶液的吸附最佳条件为：初始浓度为5mg/l，吸附剂投加量为5mg，吸附时间为30min，最终的饱和吸附量为158.7mg/g，其在对低浓度的染料吸附所用的时间较长，吸附效率较低。中国专利cn 113929096a公开了一种以椰壳为主要碳源，经过氢氧化钠(氢氧化钾)预混改性处理制备生物质碳材料方法，并将其应用于对亚甲基蓝的吸附；其对于亚甲基蓝的吸附测试：初始浓度为25ppm。吸附剂投加量为10mg，吸附时间为30min,去除率达96.74％，其吸附剂用量相对于处理废水的效率较低，时间较长。上述现有专利仅探究了对碱性阳离子染料亚甲基蓝的应用，吸附染料类型较为单一，考虑到实际印染废水成分的复杂性，限制了其实际废水处理应用。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提出一种茄子多孔碳及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在吸附染料类型单一、吸附速率及吸附效率满足不了对实际印染废水的净化需求的问题。
6.基于上述目的，本发明提供了一种茄子多孔碳的制备方法，包括如下步骤：
7.步骤一、将去皮切块后的茄子经碱液处理后进行酸液浸泡活化处理；
8.步骤二、对步骤一活化处理后的茄子进行冷冻干燥以得到茄子海绵体；
9.步骤三、将所述茄子海绵体经预氧化、升温至450-550℃后保温碳化、洗涤、干燥后，制得茄子多孔碳。
10.可选的，所述步骤一中碱液采用浓度为0.5-2/l的氢氧化钠处理3.5-4.5h。优选的，碱液采用浓度为1g/l的氢氧化钠处理4h。采用此种浓度及处理时间，能够使得处理后的
茄子块在损失性较小的基础上，去除材料表面蜡质和存在的杂质，并且可以最大化的侵蚀内部结构，果胶、水溶性物质等被除去，使得光滑的表面更为褶皱，增加孔洞的形成。
11.优选的，所述酸液浸泡活化处理的方法是将茄子块浸泡于体积百分比为10-30vol％的磷酸溶液中活化12h。采用此种活化处理方式，能够使茄子具有更好的孔型结构，增加其比表面积和对染料分子吸附提供更多的活性位点。
12.可选的，所述冷冻干燥的时间为35-40h。优选的，冷冻干燥的时间为36℃。在-35℃下，机器处于抽真空状态，保持真空环境下，茄子中所含的水在冷冻过程中形成了冰微晶，真空冷冻干燥过程中由于冰微晶升华而形成一定大小的孔洞，从而形成海绵状多孔结构。优选的，冷冻干燥的时间为36h。目的是最大化的保持其多孔形貌。若时间过短，茄子中所含的结晶水升华不完全，暴露在空气中，使得冰晶融化成水，海绵状多孔结构塌陷。时间过长，造成资源浪费。
13.优选的，所述步骤三中预氧化的温度为200℃，时间为90min。相对于后面的高温碳化下，使材料达到热稳定，以防高温分解。
14.可选的，所述步骤三中升温至450-550℃的升温速率为4-6℃/min。优选的，升温至500℃，升温速率为5℃/min。更好的形成发达的孔隙结构。
15.一种茄子多孔碳，采用所述茄子多孔碳的制备方法制得。
16.所述茄子多孔碳在吸附处理印染废水中的应用。实现高效快速吸附印染废水。
17.所述茄子多孔碳用于吸附处理印染废水中染料的类型包括碱性阳离子染料、酸性阴离子和活性染料。
18.所述染料包括罗丹明b(rhb)染液、亚甲基蓝(mb)染液、甲基橙(mo)染液和具有复杂成分的实际印染废水(活性元青b、活性黄3rs、活性艳红3bsn等三种活性染料混合染液)。
19.本发明的有益效果：本发明以天然生物质材料茄子为基体，体现了其环保绿色发展的理念，且茄子本身具有疏松的大孔结构，通过氢氧化钠碱溶液的浸泡，以去除茄子表面蜡质和其它杂质，使其光滑的表面变得褶皱，增加孔洞的形成；经冷冻干燥保持了其基本形体，通过活化处理，以增加其比表面积和对染料分子吸附提供更多的活性位点；最后再经炭化过程，进一步形成发达的孔隙结构；通过表征发现茄子基多孔碳的孔径分布大多为介孔，能够满足吸附大染料分子的性能。本发明在较低投加量时满足对印染废水快速、高效吸附多种类型染料(碱性阳离子、酸性阴离子、活性染料等)，实验表明具有优异的吸附效果，为在实际废水处理的应用提供一种绿色环保的高效吸附剂，也为实际的应用推广奠定了坚实的基础。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明的制备流程示意图；
22.图2为本发明实施例1中ems在活化前后及epcms在炭化后的sem图；其中，(a)为活化处理前sem形态，(b)为活化处理后sem形态，(c)炭化后epcms的sem形态；
23.图3为本发明实施例1的bet-500吸附分析曲线和孔径分布曲线；其中，(a)为吸附/解吸等温线；(b)为bet-bjh孔径分析曲线；
24.图4为本发明bet-450和bet-500的吸附/解吸分析曲线；
25.图5为本发明实施例1在不同接触时间下epcms对rhb染料吸附性能的影响；其中，(a)为吸附过程中的光学图像，(b)为rhb染料去除率；(c)为吸附过程中记录的紫外-可见吸收光谱图；
26.图6为本发明实施例1制备的epcms对罗丹明b吸附前后的光学图像与紫外-可见光谱图；
27.图7为本发明实施例1制备的epcms对亚甲基蓝染液吸附前后的光学图像与紫外-可见光谱图；
28.图8为本发明实施例1制备的epcms对甲基橙染液吸附前后的光学图像与紫外-可见光谱图；
29.图9为本发明实施例1制备的epcms对实际染色废水的吸附前后的光学图像与紫外-可见光谱图。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
31.需要说明的是，除非另外定义，本发明使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
32.为方便叙述，茄子基多孔活性碳材料(eggplant porous carbon materials)以下简称为epcms。
33.实施例1
34.本实施例中，epcms的制备工艺如图1所示。
35.步骤1，将去皮的茄子原材料(eggplant materials，简称ems)切成小块，在室温下，用1g/l naoh碱溶液处理4h，以去除表面蜡和水溶性物质。随后，用去离子水清洗处理过的茄子块。将洗过的茄子块浸泡在20vol％的磷酸溶液中进行活化12h。
36.步骤2，将活化好的茄子块用去离子水清洗后放入冷冻干燥机中预冻并进行冷冻干燥36h。
37.步骤3，将步骤2得到的茄子海绵体置于马弗炉中，在200℃下预氧化90min，然后以5℃/min的速率增加至500℃，保持碳化70min。随后，取出，用去离子水洗涤碳化的epcms，干燥后，收集最终的epcms。
38.图2表明ems在活化处理前(图2a)和活化处理后(图2b)以及炭化后epcms(图2c)的sem形态。图2a表明原始的ems相对光滑，呈片状结构，表面有不规则的皱纹。随后，经过碱和酸活化处理后，片状结构坍塌，形成孔洞，表面粗糙度增强(图2b)；这些变化在碳化过程后更加明显。片状结构完全坍塌，出现了更多的微尺度孔(图2c)。其比表面积的增加为所得到的具有增强粗糙度和多孔结构的生物基材料提供了更多有效吸附废水中的染料吸附位点。
39.bet表征进一步探讨了epcms的孔隙类型和孔径分布。吸附分析曲线和孔径分布曲线如图3所示。n2吸附结果表明，epcms表现出典型的ⅳ型等温线(图3a)。在低压范围内，有一个小的快速上升趋势(图3a)，表明材料中存在微孔。在高压范围下，曲线的后一段再次上升，中间段出现了一个“h2”型吸附迟滞环，表明存在介孔和复杂的孔隙结构(图3a)。当相对压力接近1时，等温线有轻微的上升趋势，说明也存在一些大孔隙(图3a)。图3b为epcms的bjh孔径分布。孔径在1.7496～100nm范围内，孔径为微孔的层次结构，包括微孔、中孔和大孔(图3b)。与原始ems相比，epcms的平均孔径从13.4840减少到4.9828nm(tab1)，孔隙体积从0.0058cm3/g显著增加到0.6379cm3/g(tab1)，平均孔径和孔隙体积的变化导致比表面积显著提高，达到516.0060m2/g(tab1)，高度发达的孔隙度和表面积为染料在材料表面的吸附提供了大量的活性位点。同时，丰富的中孔结构(图3b)在扩散过程中起着关键作用，使其更有效地提高了对染料的去除性能。
40.表1实施例1制备的epcms与原始ems的bet比表面积、平均孔径和孔隙体积的比较
[0041][0042]
实施例2
[0043]
本实施例与实施例1的不同点在于，用0.5g/l naoh碱溶液处理4h。为后续的工作带来影响。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例与实施例1的不同点在于，用2g/l naoh碱溶液处理4h。
[0046]
通过实施例2和实施例3的浓度对比研究发现，低浓度的碱溶液，去除表面蜡质及水溶性物质效果不完全，仍然会残留一些杂质；过高的浓度会过度侵蚀材料本身结构，使得一些小孔之间的三维网状结构坍塌形成大的孔洞，材料本身整体被破坏而破碎，为后续工艺的进行带来影响，且过高浓度残留的碱液，难以清洗去除完全，会降低后续酸活化处理效果。
[0047]
经过实验证明，三种浓度相比较下，1g/l的碱溶液处理的材料，既达到了去除杂质的效果，又保存了其整体的存在，电镜结果显示，1g/l处理后的材料，其光滑的表面变得褶皱，表面粗糙度增强。再经活化、炭化工艺，得到高的比表面积和多孔结构。
[0048]
实施例4
[0049]
本实施例与实施例1的不同点在于，步骤3中以5℃/min的速率增加至450℃，保持碳化70min。
[0050]
实施例5
[0051]
本实施例与实施例1的不同点在于，步骤3中以5℃/min的速率增加至550℃，保持碳化70min。
[0052]
图4为bet-450和bet-500的吸附分析曲线。通过实施例4和实施例5的碳化温度对比研究发现，bet-450℃的比表面积为317.9689m2/g；bet-550℃的比表面积为488.5923m2/g，bet-500℃的比表面积为516.0060m2/g。经过bet表征和吸附染料实验发现，炭化500℃的材料，其比表面积最大，吸附效果最佳。经过bet表征和吸附染料实验发现，炭化500℃的材
料，其比表面积最大，吸附效果最佳。
[0053]
实施例1制备的epcms对罗丹明b(rhb)的吸附测试
[0054]
预先配制10ml10mg/l的罗丹明b溶液，于15ml玻璃瓶中，称取3mg epcms吸附剂置于玻璃瓶中，在温度为303k，转速为200rpm的磁力搅拌器上振荡吸附不同时间(0,5,10,15,20,25min)。吸附效果如图5、图6所示，图5a为epcms在不同时间吸附罗丹明b溶液后的光学图像。可见，随着吸附时间的增加，染料溶液逐渐变为无色。如图5b所示，吸附10min后，染料去除率为80.2％。吸附效率显著提高，20min后达到99.9％。随后，在吸附25min时，染料去除效率达到100％，表明epcms的吸附效率快、高。紫外-可见吸收光谱(图5c)进一步证实了溶液浓度在吸附15分钟后特征峰急剧下降，在吸附20分钟和25分钟后达到接近水平线，表现了对罗丹明b染液良好的去除效果。
[0055]
实施例1制备的epcms对亚甲基蓝(mb)的吸附测试
[0056]
预先配制10ml，10mg/l的亚甲基蓝溶液，于15ml玻璃瓶中，称取3mg epcms吸附剂，置于玻璃瓶中，在温度为303k，转速为200rpm的磁力搅拌器上振荡吸附20min。图7为epcms吸附亚甲基蓝溶液后的光学图像和紫外-可见吸收光谱图。可见，经20min振荡吸附处理后，染料溶液从高色度变为无色，吸附光谱降低到接近于零，表明了epcms的吸附效率快、高和具有对亚甲基蓝染液优异的去除效果。
[0057]
实施例1制备的epcms对甲基橙(mo)的吸附测试
[0058]
预先配制10ml，10mg/l的甲基橙溶液，于15ml玻璃瓶中，称取3mg epcms吸附剂，置于玻璃瓶中，在温度为303k，转速为200rpm的磁力搅拌器上振荡吸附20min。图8为epcms吸附甲基橙溶液后的光学图像和紫外-可见吸收光谱图。可见，经20min振荡吸附处理后，染料溶液从高色度变为无色，吸附光谱降低到接近于零，表明了epcms的吸附效率快、高和具有对甲基橙染液优异的去除效果。
[0059]
实施例1制备的epcms对实际印染废水的吸附测试
[0060]
量取未知浓度的实际印染废水(活性元青b、活性黄3rs、活性艳红3bsn等三种活性染料混合溶液)10ml，于15ml玻璃瓶中，称取10mg epcms吸附剂，置于玻璃瓶中，在温度为303k，转速为200rpm的磁力搅拌器上振荡吸附120min。图9为epcms吸附实际印染废水后的光学图像和紫外-可见吸收光谱图。可见，经120min振荡吸附处理后，染料溶液从高色度变为无色，吸附光谱降低到接近于零，表明了epcms对实际废水良好的去除效果。
[0061]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0062]
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。