从溶解在离子性液体中的UF6化学计量回收UF4(57)摘要

从溶解在离子性液体中的uf6化学计量回收uf41.与相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年3月6日提交的美国临时专利申请号62/986,059的优先权，所述临时申请整体通过参考并入本文。
3.联邦资助的研究
4.本发明在美国能源部授予的主合同号为de-na-0003624、子合同号为159313、任务订单号为26和37的美国政府支持下做出。美国政府在本发明中具有一定权利。
技术领域
5.本文描述了从六氟化铀(uf6)回收四氟化铀(uf4)的方法，所述方法包括将uf6直接溶解在离子性液体中并回收uf4，所述uf4可以被加工以获得uo2(s)或金属铀。


背景技术：

6.六氟化铀(uf6)是一种高挥发性和反应性的铀形式，是国家核材料储备的一部分。全世界95％的贫化铀以uf6的形式存在。uf6与水剧烈反应产生氟化铀酰(uo2f2)和氢氟酸(hf)，在室温下极易挥发和升华。
7.对于将反应性uf6转变成可用于后续应用的更稳定的铀化合物的方法，存在着需求。


技术实现要素：

8.本文描述的一个实施方式是一种将六氟化铀(uf6)转变成四氟化铀(uf4)的方法，所述方法包括：将uf6以0.01m至3.0m的浓度直接溶解在室温离子性液体中；将溶液温育一个时间段；和向所述溶液添加水以沉淀固体uf4。在一种情况下，所述离子性液体中的uf6浓度低于约2.0m。在另一种情况下，所述离子性液体中的uf6浓度为约0.01m、约0.02m、约0.03m、约0.04m、约0.05m、约0.06m、约0.07m、约0.08m、约0.09m、0.01m、约0.02m、约0.03m、约0.04m、约0.05m、约0.06m、约0.07m、约0.08m、约0.09m、约0.1m、约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约0.6m、约0.7m、约0.8m、约0.9m、约1.0m、约1.1m、约1.2m、约1.3m、约1.4m、约1.5m、约1.6m、约1.7m、约1.8m、约1.9m、约2.0m、约2.1m、约2.2m、约2.3m、约2.4m、约2.5m或约3.0m。在另一种情况下，所述方法还包括在将所述uf6溶解在所述离子性液体中之前激冷所述uf6。在另一种情况下，所述时间段包含约1小时至约200天。在另一种情况下，所述时间段包含约1小时至约1天。在另一种情况下，所述离子性液体包含带有孤对电子的阴离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、双氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根的阴离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)阴离子(tfsi-)。在另一种情况下，所述离子性液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一种情况
下，所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺)([mppi][tfsi])。在另一种情况下，uf4的回收率约为100％。
[0009]
另一个实施方式是使用上述方法中的任一者生产的uf
62-。
[0010]
另一个实施方式是使用上述方法中的任一者生产的uf4。
[0011]
另一个实施方式是使用上述方法中的任一者生产的金属铀或铀氧化物。
[0012]
另一个实施方式是一种生产uf
62-的方法，所述方法包括将uf6以0.01m至2.5m的浓度直接溶解在室温离子性液体中，并将溶液温育一个时间段。在一种情况下，所述方法还包括在将所述uf6溶解在所述离子性液体中之前激冷所述uf6。在另一种情况下，所述时间段包含约1小时至约200天。在另一种情况下，所述时间段包含约1小时至约1天。在另一种情况下，所述离子性液体包含带有孤对电子的阴离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、双氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根的阴离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)阴离子(tfsi-)。在另一种情况下，所述离子性液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。在另一种情况下，所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺)([mppi][tfsi])。
[0013]
另一个实施方式是使用上述方法中的任一者生产的uf
62-。
[0014]
另一个实施方式是使用上述方法中的任一者生产的uf4。
[0015]
另一个实施方式是使用上述方法中的任一者生产的金属铀或铀氧化物。
附图说明
[0016]
本专利或申请文件含有至少一幅彩图。本专利或专利申请出版物的带有彩图的副本将在提出申请并支付必要费用后由专利局提供。
[0017]
图1a
–
c.图1a示出了刚刚添加的0.1m溶液；图1b示出了在振摇并温育2天后的同一溶液。
[0018]
图2示出了[mppi][tfsi]中的0.1m uf6随时间变化的uv-vis光谱。
[0019]
图3示出了[mppi][tfsi]中的uf6随时间变化的ir光谱以及鉴定到的峰。
[0020]
图4示出了uf4、169日龄的700mm uf6、169日龄的100mm uf6和10日龄的100mm uf6在u
–
l3边缘处的归一化的xanes光谱。
[0021]
图5a
–
d.图5a示出了刚刚添加后的[mppi][tfsi]中的0.95muf6；图5b示出了24小时后的同一溶液；图5c示出了8天后的所述溶液。
[0022]
图6a
–
c.图6a示出了与水混合的[mppi][tfsi]中的uf6。图6b示出了来自于图6a中的溶液的离心沉淀物。图6c示出了在用丙酮漂洗并在通风橱中室温干燥过夜后的沉淀物。所述沉淀物在干燥时从深绿色变成浅绿色。
[0023]
图7示出了图6c的绿色沉淀物的xrpd曲线，其具有水合uf4的特点。
具体实施方式
[0024]
本文描述了从六氟化铀(uf6)回收四氟化铀(uf4)的方法，所述方法包括将uf6直接溶解在离子性液体中并回收uf4，所述uf4可以被加工以获得uo2(s)或金属铀。
[0025]
六氟化铀(uf6)是一种高挥发性和反应性的铀形式，是国家核材料储备的一部分。以前的工作涉及将反应性uf6转变成更稳定的材料的方法，这是因为uf6在室温下升华并与水剧烈反应以产生氟化铀酰(uo2f2)和hf。参见2019年3月29日提交的国际专利申请号pct/us2019/024870，将其关于此类教导的内容通过参考并入本文。正如其中描述的，证实了六氟化铀在离子性液体(il)中的直接溶解。将化学计量的六氟化铀(uf6)直接溶解在il中并化学转化成四氟化铀uf4。所述溶解通过涉及六氟化铀被所述离子性液体阴离子还原的自发化学过程进行。得到的产物是uf4，它与反应性且易挥发的uf6相比非常稳定并且相对温和。在本文中描述了铀作为uf4从il的完全回收。然后可以将uf4用于不同的过程，使用本领域中已知的方法获得uo2(s)或金属铀。本文描述的过程在金属铀的材料回收方面是～100％有效的。所述过程提供了一种将六氟化铀转变成更有用的铀材料的新颖、安全的途径。
[0026]
当在本文中使用时，术语“包含”、“包括”、“具有”、“可以”、“含有”及其变化形式打算作为开放式过渡性短语、术语或词语，其不排除额外的行动或结构的可能性。单数形式包括复数指称物，除非上下文明确说明不是如此。本公开还涉及了“包含”本文中陈述的实施方式或要素、“由它们组成”和“基本上由它们组成”的其他实施方式，不论是否明确阐述。
[0027]
与数量相关联使用的修饰语“约”包括所述陈述的值，并具有由上下文所规定的含义(例如它至少包括与特定数量的测量相关的误差程度)。修饰语“约”还应该被认为是公开了由两个端点的绝对值所定义的范围。例如，表述“约2至约4”也公开了“2至4”的范围。术语“约”可以是指指定数字的正负10％。例如，“约10％”可能指示9％至11％的范围，“约1”可能意味着0.9-1.1。“约”的其他含义可以从上下文明显看出，例如四舍五入，因此例如“约1”也可能意味着0.5至1.4。
[0028]
对于本文中数字范围的叙述来说，明确地设想了在其之间具有相同精度的每个居间数字。例如，对于6-9的范围来说，除了6和9之外还考虑到了数字7和8，并且对于范围6.0-7.0来说，明确考虑到了数字6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9和7.0。
[0029]
出于本公开的目的，化学元素根据元素周期表(cas版，《化学和物理学手册》(handbook of chemistry and physics)第75版，内封面)来鉴定，并且特定官能团通常如其中所描述。此外，有机化学的一般性原理以及特定官能团和反应性描述在下述文献中：《有机化学》(organic chemistry)，thomas sorrell,university science books,sausalito,1999；smith和march，《march高等有机化学》(march's advanced organic chemistry，第5版，john wiley&sons,inc.,new york,2001；larock，《全面有机转化》(comprehensive organic transformations)，vch publishers,inc.,new york,1989；carruthers，《有机合成的一些现代方法》(some modern methods of organic synthesis)，第3版，cambridge university press,cambridge,1987；每个所述文献的全部内容通过参考并入本文。
[0030]
当在本文中使用时，术语“烷基”意味着直链或支链饱和烃链。烷基的代表性实例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊
基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊-2-基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
[0031]
术语“取代的”是指基团可以被一个或多个非氢取代基取代。例如，烷基取代的铵阳离子是指可以被至少一个本文所描述的烷基取代的铵基。在某些实施方式中，基团可以被两个烷基取代，使得它是二烷基取代的，或者被四个烷基取代，使得它是四烷基取代的。
[0032]
术语“离子性液体”或“il”是指在相对低的温度下熔化的盐。离子性液体本质上是处于液态下的盐。某些离子性液体是室温离子性液体或“rtil”，这表明它们在室温下是液体。尽管普通液体例如水和汽油主要由电中性分子组成，但离子性液体主要由离子和离子对(即阳离子和阴离子)组成。il的物理性质随着所述阳离子/阴离子物质的身份而变。任何熔化而不分解或气化的盐通常均产生离子性液体。例如，氯化钠(nacl)在801℃(1,474℉)下熔化成主要由钠阳离子(na

)和氯阴离子(cl-)构成的液体。
[0033]
在某些实施方式中，所述离子性液体包含尤其是选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、双氰胺、乙酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰)亚胺、三氟甲基乙酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、氯、硝酸根的阴离子。
[0034]
在某些实施方式中，所述离子性液体包含尤其是选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子、二烷基吡咯烷鎓、羧基-n,n-三甲基乙铵(hbet)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(bmpyrr)、1-丙基-1-甲基哌啶鎓(mppi)、1-丁基-3-甲基哌啶鎓(c4mpip)、3-丁基-1-甲基咪唑鎓(bmim)、3-乙基-1-甲基咪唑鎓(emim)和三正辛基甲基铵(toma)的阳离子。
[0035]
示例性的离子性液体尤其包含丁基三甲基铵n-双(三氟甲磺酰亚胺)、3-乙基-1-甲基咪唑鎓乙酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓n-双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓n-双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)或1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)。
[0036]
方法
[0037]
本公开提供了从六氟化铀(uf6)回收四氟化铀(uf4)的方法，所述方法包括将所述uf6溶解在离子性液体中：
[0038][0039]
当uf6被溶解在离子性液体中时，可以通过从白色固体转变成绿色溶液观察到还原的证据。更高浓度的样品形成绿色沉淀物。不希望受到理论限制，假设所述溶解的潜在机制如反应路线1中所示：
[0040][0041]
使用uv-vis、ftir和xafs对溶解的铀物质进行的表征表明铀被快速还原成采取uf
6-形式的u(v)(铀v)。所述还原通过离子性液体阴离子(例如tfsi-)的氧化而被促进，已报道所述阴离子是稳定的自由基。似乎随时间发生第二次电子转移，以产生u(iv)(铀iv)阴离子uf
62-。参见反应路线1。
[0042]
所述铀物质可以通过向溶解的uf6溶液添加水以沉淀uf4来回收，并回收70％的溶解在离子性液体中的铀。水的纳入除去了残留的f-和采取uo
22
形式的剩余30％的u，使得所
述离子性液体中剩余的可溶性铀少于0.3％。从所述离子性液体回收的固体的表征表明，根据x-射线衍射(xrpd)，所述从溶解的uf6获得的铀物质是水合uf4物质(100％)。使用简单的还原剂例如氯化亚铁(ii)或氢氧化铁(ii/iii)的混合物从所述水性溶液沉淀剩余的uo
22
，以将所述可溶性铀作为uo2(s)完全回收。此外，可以通过本领域中已知的方法从沉淀的uf4回收金属铀。uf6–
离子性液体溶液与水反应以产生uf4的可能机制示出在反应路线2中：
[0043][0044]
正如本文中描述的，所述回收铀的方法包括将六氟化铀(uf6)以约0.01m至约3.0m的浓度直接溶解在离子性液体中以形成在离子性液体中的溶液，并将所述溶液温育一个时间段。所述方法还可以包括在将所述uf6溶解在所述离子性液体中之前激冷所述uf6。
[0045]
在一个实施方式中，所述离子性液体溶剂中的六氟化铀(uf6)浓度低于0.01m、低于0.05m、低于0.1m、低于0.5m、低于1.0m、低于1.5m、低于2.0m或低于2.5m。在一种情况下，所述离子性液体溶剂中的六氟化铀(uf6)浓度为约0.01m至约1m、约0.01m至0.5m、约0.01m至0.4m、约0.1m至约1m、约0.1m至约0.5m、约0.1m至约0.4m、约0.1m至约0.6m、约0.1至约2.0m或约0.1至约2.5m。在一种情况下，所述离子性液体溶剂中的六氟化铀(uf6)浓度为约0.01m、约0.02m、约0.03m、约0.04m、约0.05m、约0.06m、约0.07m、约0.08m、约0.09m、0.01m、约0.02m、约0.03m、约0.04m、约0.05m、约0.06m、约0.07m、约0.08m、约0.09m、约1.0m、约1.1m、约1.2m、约1.3m、约1.4m、约1.5m、约1.6m、约1.7m、约1.8m、约1.9m、约2.0m、约2.1m、约2.2m、约2.3m、约2.4m、约2.5m或约3.0m。
[0046]
所述离子性液体可以是阳离子与阴离子的任何组合。为了在本文描述的方法中进行优化，可以根据需要对所述阳离子与阴离子的组合进行选择以影响所述溶液的性质。所述离子性液体可以是室温离子性液体(rtil)。rtil是在室温下为液体的离子性液体。rtil具有与其他离子性液体相似的电化学性质而不需升高温度。
[0047]
所述离子性液体可以是简单离子性液体，含有一种类型的阳离子和一种类型的阴离子。所述离子性液体可以是复杂的或混合的离子性液体，含有几种类型的阴离子和阳离子或复盐。
[0048]
所述离子性液体可以包含带有孤对电子的阴离子。在某些实施方式中，所述阴离子选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、双氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根。在一个示例性实施方式中，所述离子性液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)阴离子。
[0049]
所述离子性液体可以包含尤其是选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子、二烷基吡咯烷鎓、羧基-n,n-三甲基乙铵(hbet)、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓(bmpyrr)、1-甲基-1-丙基哌啶鎓(mppi)、1-丁基-3-甲基哌啶鎓(c4mpip)、3-丁基-1-甲基咪唑鎓(bmim)、3-乙基-1-甲基咪唑鎓(emim)和三正辛基甲基铵(toma)的阳离子。
[0050]
示例性的离子性液体尤其包含丁基三甲基铵n-双(三氟甲磺酰亚胺)、3-乙基-1-甲基咪唑鎓乙酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、3-丁基-1-甲基咪唑鎓n-双(三氟甲磺酰基)亚胺、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓n-双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)或1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)。
[0051]
在一个示例性实施方式中，所述离子性液体是1-甲基-1-丙基-甲基哌啶鎓n-双(三氟甲磺酰亚胺)。
[0052]
在将六氟化铀(uf6)直接溶解在离子性液体中之后，将溶液温育一个时间段。所述时间段可以是1小时至1500天。在一种情况下，所述时间段是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h；1天、2天、5天、10天、20天、30天、45天、60天、90天、180天、210天、1年、2年、5年或甚至更长时间。在一种情况下，所述时间段是0.5h至2h、1h至12h、1h至24h、8h至16h、8h至24h、0.5
–
1天、1
–
2天、2
–
5天、1
–
15天、1
–
30天、1
–
45天、1
–
60天、1
–
90天、1
–
180天、1
–
365天或1
–
5年，包括所述指定范围内的所有整数和它们的端点。
[0053]
所述温育可以在特定温度下进行。在一种情况下，所述温育可以在环境温度或在1℃至100℃范围内的温度下进行，包括所述指定范围内的所有整数和端点。在一种情况下，所述温育在室温、即～25℃下进行。不受任何理论限制，初始反应温度由所述离子性液体的放热性质决定；因此，更高浓度的uf6由于溶解温度的升高而溶解得更快。
[0054]
所述温育可以在空气中或在惰性气体例如氮气、氩气、氦气等的气氛下进行。所述温育可以在标准大气压下、真空中或在高压例如1
–
10巴(～100kpa至～1000kpa)下进行。在一种情况下，所述温育在空气中，在标准大气压(～100kpa)下进行。
[0055]
对于相关领域的普通技术人员来说，显然可以对本文中描述的组合物、制剂、方法、过程和应用做出适合的修改和改变，而不背离其任何实施方式或方面的范围。所提供的组合物和方法是示例性的，并且不打算限制任何具体实施方式的范围。本文公开的各种不同实施方式、方面和选项都可以以任何变化或迭代方式组合。本文描述的组合物、制剂、方法和过程的范围包括本文描述的实施方式、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文描述的示例性组合物和制剂可以省略本文中公开的任何组分，替换本文中公开的任何组分，或包括本文中别处公开的任何组分。本文中描述的方法可以以任何适合的顺序执行，除非在本文中另有指示或与上下文明显矛盾。本文公开的任何组合物或制剂的任何组分的质量与所述制剂中任何其他组分的质量或所述制剂中其他组分的总质量之比在本文中被公开，如同它们被明确地公开。在通过参考并入的任何专利或出版物中的任何术语的含义与本公开中使用的术语的含义有冲突的情况下，以本公开中的术语或短语的含义为准。此外，上述讨论仅仅公开并描述了示例性实施方式。本文中引用的所有专利和出版物以其具体教导通过参考并入本文。
[0056]
通过下述条款总结了本文描述的本发明的各个不同实施方式和方面：
[0057]
条款1.一种将六氟化铀(uf6)转变成四氟化铀(uf4)的方法，所述方法包括：将uf6以0.01m至3.0m的浓度直接溶解在室温离子性液体中；将溶液温育一个时间段；和向所述溶液添加水以沉淀固体uf4。
[0058]
条款2.条款1所述的方法，其中所述离子性液体中的uf6浓度低于约2.0m。
[0059]
条款3.条款1或2所述的方法，其中所述离子性液体中的uf6浓度为约0.01m、约0.02m、约0.03m、约0.04m、约0.05m、约0.06m、约0.07m、约0.08m、约0.09m、0.01m、约0.02m、约0.03m、约0.04m、约0.05m、约0.06m、约0.07m、约0.08m、约0.09m、约0.1m、约0.2m、约0.3m、约0.4m、约0.5m、约0.6m、约0.7m、约0.8m、约0.9m、约1.0m、约1.1m、约1.2m、约1.3m、约1.4m、约1.5m、约1.6m、约1.7m、约1.8m、约1.9m、约2.0m、约2.1m、约2.2m、约2.3m、约2.4m、约2.5m
或约3.0m。
[0060]
条款4.条款1-3中的任一项所述的方法，其还包括在将所述uf6溶解在所述离子性液体中之前激冷所述uf6。
[0061]
条款5.条款1-4中的任一项所述的方法，其中所述时间段包含约1小时至约200天。
[0062]
条款6.条款1-5中的任一项所述的方法，其中所述时间段包含约1小时至约1天。
[0063]
条款7.条款1-6中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含带有孤对电子的阴离子。
[0064]
条款8.条款1-7中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、双氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根的阴离子。
[0065]
条款9.条款1-8中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)阴离子(tfsi-)。
[0066]
条款10.条款1-9中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
[0067]
条款11.条款1-10中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
[0068]
条款12.条款1-11中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
[0069]
条款13.条款1-12中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺)([mppi][tfsi])。
[0070]
条款14.条款1-13中的所述的方法，其中uf4的回收率约为100％。
[0071]
条款15.uf
62-，其通过前述条款中的任一项所述的方法生产。
[0072]
条款16.uf4，其通过前述条款中的任一项所述的方法生产。
[0073]
条款17.金属铀或铀氧化物，其通过前述条款中的任一项所述的方法生产。
[0074]
条款18.一种生产uf
62-的方法，所述方法包括将uf6以0.01m至2.5m的浓度直接溶解在室温离子性液体中，并将溶液温育一个时间段。
[0075]
条款19.条款18所述的方法，其还包括在将所述uf6溶解在所述离子性液体中之前激冷所述uf6。
[0076]
条款20.条款18或19所述的方法，其中所述时间段包含约1小时至约200天。
[0077]
条款21.条款18-20中的任一项所述的方法，其中所述时间段包含约1小时至约1天。
[0078]
条款22.条款18-21中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含带有孤对电子的阴离子。
[0079]
条款23.条款18-22中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含选自n-双(三氟甲磺酰亚胺)(tfsi)、双氰胺、三氟乙酸根、烷基磺酸根、烷基硫酸根、双(氟磺酰)亚胺和三氟甲基乙酸根的阴离子。
[0080]
条款24.条款18-23中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含n-双(三氟甲磺酰亚胺)阴离子(tfsi-)。
[0081]
条款25.条款18-24中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含选自烷基取代或未取代的铵阳离子、烷基取代或未取代的哌啶鎓阳离子和烷基取代或未取代的吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
[0082]
条款26.条款18-25中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含选自四烷基铵阳离子、二烷基哌啶鎓阳离子和二烷基吡咯烷鎓阳离子的阳离子。
[0083]
条款27.条款18-26中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子。
[0084]
条款28.条款18-27中的任一项所述的方法，其中所述离子性液体包含1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰亚胺)([mppi][tfsi])。
[0085]
条款29.uf
62-，其通过前述条款中的任一项所述的方法生产。
[0086]
条款30.uf4，其通过前述条款中的任一项所述的方法生产。
[0087]
条款31.金属铀或铀氧化物，其通过前述条款中的任一项所述的方法生产。
[0088]
实施例
[0089]
实施例1
[0090]
六氟化铀在[mppi][tfsi]中的溶解
[0091]
uf6的溶解途径是将固体uf6材料以0.1m至1.4m的浓度直接溶解在[mppi][tfsi]中。所述uf6储存在密封的10ml试管中。所述试管在-15℃下储存在手套箱冰箱中，以确保所述物质在使用时不挥发。将所述试管置于装有ln2的vac手套箱底部的夹套孔中，并激冷到ln2温度1小时。在uf6被激冷的情况下打开试管。在激冷的同时，用金属刮刀凿出uf6，并直接添加到处于室温下的具有实测量的[mppi][tfsi]的闪烁瓶中。通过闪烁瓶质量的变化计算出添加的质量。当uf6升温时，它变成蜡状并且更难以从试管中取出。在发生这种情况时，将试管短暂重新激冷使得更容易取出。将新鲜制备的溶液搅拌过夜以帮助溶解。
[0092]
实施例2
[0093]
uf6在离子性液体中的溶液的表征
[0094]
所述uf6在添加到[mppi][tfsi]后经历即时颜色变化。固体uf6是白色的。在添加到il后，它瞬间变黄，然后溶解成蓝绿色溶液(图1a和b)。在1天的过程中，0.1m溶液变为绿色(图1c)并长时间保持这种颜色(》150天)。
[0095]
uv-vis和ftir
[0096]
随时间流逝，使用uv-vis和ftir对0.1m uf6[mppi][tfsi]溶液进行光谱研究。将溶解的uf6样品移液到1cm光程的石英比色皿中直到它至少充满75％。将比色皿用螺旋盖密封。每天进行uv-vis光谱测量(图2)，但在短期内几乎没有观察到uv-vis的变化，尽管颜色发生了变化。首次测量在将uf6添加到[mppi][tfsi]后4小时进行。在第一周变化很小，但1350nm峰的最大值随时间减小。紫外区中的吸收肩发生迁移。600至800nm处的峰在一周的过程中保持相对不变。
[0097]
使用红外光谱来分析所述溶液的振动能量。样品在与分子的拉伸、旋转或摇摆拉伸共振的波长处有吸收。这些吸收的频率随着分子结构的变化而变。含有和不含uf6的[mppi][tfsi]的ir光谱随时间变化(图3)。在短期内ir光谱几乎没有变化。然而，在延长的时间段后，在1500和900cm-1
处的峰形发生重大变化。这些变化在与il阳离子[mppi]相关的化学官能团有关的光谱范围内。
[0098]
uv-vis和ftir的长期变化指示了随着时间流逝，所述溶解的uf6与[mppi][tfsi]之间的相互作用。这些相互作用发展缓慢，可能是由于所述阳离子和阴离子的体积较大。然而，随着时间推移，静电相互作用占主导地位，并且得到的盐在il中的溶解性低，导致沉淀。在1500cm-1
附近的ftir峰中观察到所述阳离子与阴离子之间的相互作用，这对应于哌嗪这种在第1和4位中具有两个nh基团的六元环中的c
–
h拉伸。约1475cm-1
处的峰可能是与[mppi]阳离子中n相邻的ch2基团。900cm-1
处的峰对应于氮的甲基的摇摆。这些变化指示了溶液中uf6与阳离子的配位。[mppi][tfsi]在uv范围内有大量吸收。uv-vis中uv肩的移动也表明uf6与[mppi][tfsi]之间的相互作用发生了变化。已对[mppi][tfsi]、uf6、uf
6-和uf
62-进行了计算机计算，以利用ftir光谱确定铀的氧化态。然而，与[mppi][tfsi]相比，uf6的吸收带极小。
[0099]
实施例3
[0100]
x-射线吸收精细结构(xafs)
[0101]
为了确定铀的配位、结构和氧化态，对uf6溶液进行了xafs。xafs在10日龄和169日龄两种100mm uf6溶液上进行。较老的样品在距铀处显示出5.0
±
1个氟原子。还有证据显示在处存在3.1
±
0.6个硫原子，但正在对样品和数据进行进一步分析。在10日龄样品中，在处存在5.8
±
1.2个氟原子，并且没有其他配位原子。这支持了以前的证据，所述证据显示uf6与[mppi][tfsi]的配位在动力学上缓慢。与使用uf
62-物质观察到的键距(即(tea)2uf6中的)相比，的u
–
f键距与在uf
6-物质中发现的键距(即(ppn)(uf6)中的)更加一致。这表明当在离子性液体中时所述uf6化合物是u(v)。xafs和xanes结果列于表1中。
[0102][0103]
uf4标准样品和il中的溶解物质的归一化的xanes数据示出在图4中。当观察169和10日龄样品的xanes时，吸收边缘和白线的位置相近。这表明它们都具有相同的氧化态。然而，尚不清楚铀处于4

还是5

氧化态。取uf4固体样品作为4

态的参比材料，但未使用5

铀样品作为参比。所述169和10日龄的100mm样品中归一化的xanes的峰形的差异表明在这些样品的每一种中铀的配位是不同的。
[0104]
图4中的第三个样品是169日龄的700mm uf6样品。该样品在从中取出溶液的小瓶的底部处有沉淀。该样品显示出在处具有6.5
±
1.3个u
–
f键。xanes峰形也进一步表明在u周围的配位不同。
[0105]
使用新的溶液和各种不同氧化态的几种参比材料的第二组xafs实验正在进行中。
还在进行计算性研究来模拟所述系统，以确认溶液中的铀的4

/5

氧化态。
[0106]
实施例4
[0107]
来自于rtil的uf6沉淀物的表征
[0108]
即使在低浓度样品(低于0.5m的uf6)中，在uf6溶液中也发生沉淀。因此，产生了0.95m的高浓度溶液以观察颜色变化并确认采取阳离子/阴离子(il/uf
62-)沉淀物形式的盐的形成。观察到了与低浓度样品相似的颜色变化模式(图5)。uf6的溶解是放热的，并且在生产高浓度样品时可以通过手套箱手套感受到热。溶液的加热也加速了uf6的溶解，减少了对搅拌所述溶液的需要。最初，uf6溶解成蓝色溶液，其在1周的过程中变成绿色。
[0109]
实施例5
[0110]
铀从rtil的水回收
[0111]
已发现向低浓度uf6溶液添加水通过从溶解的物质中除去f-而加速了沉淀物的形成。在15ml离心管中，将2.93ml 0.21m uf6溶液与3.0ml去离子h2o合并。将管置于微孔板振荡器上并混合1小时。然后将混合物以5500rpm离心15分钟。主要在管底部处观察到绿色固体沉淀物。在水与[mppi][tfsi]之间的层中存在少量沉淀物。图6a-b中示出了离心之前和之后的类似离心管。
[0112]
通过移液管取出大部分水层和[mppi][tfsi]层，用于分析剩余的铀。将沉淀物从剩余的溶液中真空过滤。使用丙酮漂洗所述固体以除去大部分[mppi][tfsi]。从过滤器中取出滤纸并置于真空下干燥过夜。如图6c中所示，所述沉淀物在干燥时从深绿色变成浅绿色。
[0113]
回收的沉淀物的质量为0.1404g。pxrd(图7)和tga分析显示所述沉淀物是uf4·
2.5h2o。这是31.6％的沉淀物回收率。水相的icp-aes发现存在31.6％的水。水相的uv-vis显示出uo
22
的五指特征。将[mppi][tfsi]与去离子水的混合物温育过夜以从有机相萃取任何剩余的铀。第二水相的icp-aes显示出在[mppi][tfsi]中残留的铀少于0.5％。
[0114]
在加热至1300℃后，所述水合的uf4是u3o8。