一种高压实改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料及其制备领域。涉及一种改性磷酸锰铁锂及其制备方法，以及有机碳与金属氧化物共包覆的方法，包含金属氧化物与有机碳共包覆协同改性磷酸锰铁锂。


背景技术：

2.目前商业化锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元和磷酸铁锂等正极材料。磷酸铁锂具有原材料来源广泛、安全性好、循环寿命长、绿色无污染等突出优势，已成为目前较为理想动力型和储能型锂离子电池正极材料，在新能源汽车和大型储能领域具有广阔的应用前景。但磷酸铁锂材料在动力电池的应用中有三大痛点：1、材料的开路电压低；2、压实密度低导致电池能量密度低；3、电导率低导致大电流放电性能差。
3.而磷酸锰铁锂是在磷酸铁锂基础上的一个延伸发明。其中，磷酸锰铁锂正极材料的理论比容量为170m ah/g（与磷酸铁锂接近），电压平台高在3.8-4.1v（同比：磷酸铁锂3.4v），理论能量密度高出磷酸铁锂10-20%。但是目前磷酸锰铁锂材料与磷酸铁锂材料有着共同的缺陷：1、压实密度低；2、电导率低。
4.针对现有研究中，磷酸锰铁锂材料在锂离子电池应用中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂的制备方法，改善制备材料的压实密度和导电性。


技术实现要素：

5.本发明希望提供一种高压实改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，具体方案如下：一种高压实改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）磷酸锰铁的的制备：先是废锰液的优化处理，调制为低杂质含量的氯化锰溶液，引入到酸化的氯化铁溶液中，调节其ph值至1.3-1.5，静置；加入表面活性剂，之后，采用氢氧化钠和磷酸调配的磷酸盐缓冲液，缓慢加入上述氯化铁锰混合溶液中，并同时搅拌，开始反应共沉淀；反应完成后，静置沉化，洗涤分离、干燥烧结、粉碎分级，得到亚微米尺寸的磷酸锰铁，所述表面活性剂为pva与peg按质量比3:1混合得到的混合物；（2）包覆前驱体的制备：采用步骤（1）自制改性磷酸锰铁与锂源湿法混合（固含量在45%左右），引入有机乳化分散剂和共包覆的金属氧化物，采用喷雾干燥法进行干燥处理；所述有机乳化分散剂由蔗糖、混合醇和溶剂（溶剂为去离子水，质量为溶质的4倍）组成，所述混合醇为peg与pva质量比为1:1的混合物，且其中糖是混合醇质量的3-5倍；包覆的金属氧化物为五氧化二妮；（3）烧结；（4）对烧结物料进行破碎分级检测包装；高压实改性磷酸锰铁锂正极材料化学式为:c
x
(liamnbfecpo4)（nb2o5）y，其中1.05≥a＞1.0，b c=1，0.25≥b≥0，x=0.15-0.18、y=0.005-0.007；c为包覆有机碳，nb2o5为包覆氧
化物。
6.所述步骤（1）的具体步骤如下：先采用氢氧化钠与磷酸反应制备合适浓度的磷盐缓冲液，调节溶液ph值1.3-1.5之间备用；采用钴盐业的锰废液，调节溶液ph值至5.5-6左右，采用硫化钠和氟化钠进一步除去cu、ca、zn、hg、pb等杂质元素，过滤除杂后，缓慢加入酸化的氯化铁溶液中，调节溶液ph值1.3-1.5之间；加热保温在65-85
°
之间，根据制备磷酸锰铁的理论量的3-4%加入表面活性剂；之后，采用氢氧化钠和磷酸调配的磷酸盐缓冲液，缓慢加入上述氯化铁锰混合溶液中，并同时搅拌，开始反应共沉淀，搅拌共沉淀反应约120-150分钟，静置沉化，后分离、洗涤、干燥，在500℃下烧结4-6小时，气流破碎制得高活性磷酸锰铁。
7.所述钴盐业的锰废液调节至锰含量值为1mol/l。
8.氯化铁溶液中fe浓度为1mol/l。
9.所述步骤（2）中糖和醇质量比为3-5。
10.所述步骤（2）中溶剂为去离子水，所述去离子水质量是糖和醇总质量的4倍，所述有机乳化分散剂由糖和醇的混合物在70℃添加下与去离子水搅拌得到。
11.所述步骤（2）中糖和醇的总质量为自制改性磷酸锰铁质量的6-8%；所述五氧化二妮的质量为自制改性磷酸锰铁质量的1-1.2% 。
12.所述步骤（3）的烧结条件为，设定氮气流量2-2.5m3/h，设定680
°‑
720
°
温度，恒温烧结10-18个小时。
13.所述步骤（4）破碎至d50为2-5nm。
14.本发明提供了一种有机碳与金属氧化物共包覆制备高压实磷酸锰铁锂的方法。本发明所述制备方法包括：1)给出了一种改性磷酸锰铁锂的制备方法；2)将金属氧化物、碳源、锂源和制备的磷酸锰铁按专利材料化学式的计量比，在去离子水或乙醇为溶剂的情况下进行砂磨精混；3)将所得合适粒径的浆料采用喷雾干燥，制得磷酸锰铁锂前驱体；4)在惰性气氛中进行热处理，制得复合包覆磷酸锰铁锂。采用上述改性磷酸锰铁锂制成的电池具有优异的电化学性能，其1c倍率下的放电比容量在145m ah/g以上，首次充放电效率在95％以上，其倍率性能(1c/0.1c保持率96％以上)优异，颗粒度集中，材料粉体压实密度≥2.6g/cm3。
15.本发明具有如下优点：1、采用钴盐业的锰废液与氯化铁溶液共沉淀制备改性磷酸锰铁，同时在改性磷酸锰铁制备过程中引入表面活性剂（pva peg）起到协同改性效应：pva的引入可以改善磷酸锰铁颗粒的形貌和孔隙率，提高材料比表面积；peg的均匀分散效果使制备磷酸锰铁颗粒更加均匀一致；从而改善了制备磷酸锰铁的表面活性；且通过合适的配比（pva与peg按质量比3:1），使制备的磷酸锰铁颗粒更加规整均匀、表面活性更高。
16.2、本发明采用氯化铁作为铁源，在磷酸锰铁的制备过程中减少了氧化步骤，同时避免引入硫酸根杂质，不仅降低了材料的制备成本，也为后期制备高性能磷酸锰铁锂提供优质的磷酸锰铁原料。
17.3、后期磷酸锰铁锂制备过程中，采用自制磷酸锰铁，引入金属氧化物与有机碳源（糖 聚醇做混合乳化分散剂）共包覆；采用共包覆剂的协同效应改善制备磷酸锰铁锂颗粒的微结构和比表面积，进而提高材料在电池中的综合性能，且通过合适的配比，使制备材料
的加工性能和电性能更加优异。
18.4、采用低温一次烧结，简化烧结工艺，降低了生产能耗。
附图说明
19.图1实施例4磷酸锰铁锂的粒度图；图2实施例4磷酸锰铁锂的颗粒电镜图；图3实施例4磷酸锰铁锂的充放电曲线图；图4实施例4磷酸锰铁锂的电池倍率放电图；图5实施例10磷酸铁锂的颗粒电镜图；图6实施例10磷酸铁锂的充放电曲线图。
具体实施方式
20.实施例1：磷酸锰铁的制备磷酸锰铁的制备：先采用氢氧化钠与磷酸反应制备合适浓度的磷盐缓冲液，调节溶液ph值1.3-1.5之间备用；采用钴盐业的锰废液，调节锰液中锰含量值1mol/l，调节溶液ph值至5.5-6左右，采用硫化钠和氟化钠进一步除去cu、ca、zn、hg、pb等杂质元素，过滤除杂后，根据理论引入锰源的量，缓慢加入到酸化的氯化铁溶液（fe浓度1mol/l）中，调节溶液ph值至1.3-1.5之间；加热保温在65-85
°
之间，根据制备磷酸锰铁的理论量的3-4%加入表面活性剂(聚乙烯醇pva:聚乙二醇peg=3:1）；之后，采用氢氧化钠和磷酸调配的磷酸盐缓冲液，缓慢加入上述氯化铁锰混合溶液中，并同时搅拌，开始反应共沉淀,共沉淀反应约120-150分钟，静置沉化，分离、洗涤、干燥，在500℃下烧结4-6小时，气流破碎制得高活性磷酸锰铁。
21.（粒度控制约为：d10=0.6
±
0.2μm、d50=2.5
±
0.5μm、d90=6
±
2μm、d97=12
±
3μm；比表面积：≥6m2/g）。实施例杂质元素含量控制如下表：杂质元素nacakznpbcrcuso
42
cl-实施例＜ppm30050505011010100150实施例2：磷酸铁的制备1（对比例1，不含锰）改性磷酸铁的制备：用氢氧化钠与磷酸反应制备合适浓度的磷盐缓冲液，调节溶液ph值1.3-1.5之间备用；酸化调节氯化铁溶液ph值1.3-1.5之间，fe浓度1mol/l；加热保温在65-85
°
之间，根据制备磷酸铁的理论量的3-4%加入表面活性剂(聚乙烯醇pva:聚乙二醇peg=3:1）；最后，把磷盐缓冲液缓慢加入铁盐溶液中，搅拌、沉淀反应约120-150分钟，静置沉化，后离心分离、洗涤、干燥，在500℃下烧结5小时，气流破碎制得高活性磷酸铁。
22.（粒度控制约为：d10=0.6
±
0.2μm、d50=2.5
±
0.5μm、d90=6
±
2μm、d97=12
±
3μm；比表面积：≥6m2/g）。实施例杂质元素含量控制如下表：杂质元素nacakznpbcrcuso
42-cl-实施例＜ppm30050505011010100150实施例3：磷酸铁的制备2（对比例2，不含锰，制备不加表面活性剂）改性磷酸铁的制备：用氢氧化钠与磷酸反应制备合适浓度的磷盐缓冲液，调节溶液ph值1.3-1.5之间备用；酸化调节氯化铁溶液ph值1.3-1.5之间，fe浓度1mol/l；加热保温在65-85
°
之间，最后，把磷盐缓冲液缓慢加入铁盐溶液中，搅拌、沉淀反应约120-150分钟，
静置沉化，后离心分离、洗涤、干燥，在500℃下烧结5小时，气流破碎制得高活性磷酸铁。
23.（粒度控制约为：d10=0.6
±
0.2μm、d50=2.5
±
0.5μm、d90=6
±
2μm、d97=12
±
3μm；比表面积：≤3.5m2/g）。实施例杂质元素含量控制如下表：杂质元素nacakznpbcrcuso
42-cl-实施例＜ppm30050505011010100150实施例4：磷酸锰铁锂实施例（采用实施例1制备的磷酸锰铁）制备化学式c
0.15
(li
1.03
mn
0.25
fe
0.75
po4)（nb2o5）
0.005
。采用自制改性磷酸锰铁（mn
0.25
fe
0.75
po4）250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中15克糖 醇复合剂(糖醇比为3，peg：pva为1:1，溶剂60克），搅拌溶解至完全，加入2.5克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.4μm），120
°
条件下喷雾干燥制得磷酸锰铁锂前驱体，在恒温720
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结10小时，破碎分级，制得粒度约为d10=0.8μm、d50=3.5μm、d90=7.2μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到4.2v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥150mah/g，粉末压实密度：2.65g/cm3，比表面积：=13m2/g。
24.实施例5：磷酸锰铁锂实施例（采用实施例1制备的磷酸锰铁）制备化学式c
0.15
(li
1.05
mn
0.25
fe
0.75
po4)（nb2o5）
0.006
。采用自制改性磷酸锰铁（mn
0.25
fe
0.75
po4）250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中15克糖 醇复合剂(糖醇比为3，peg：pva为1:1，溶剂60克），搅拌溶解至完全，加入2.62克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.4μm），120
°
条件下喷雾干燥制得锰酸锂前驱体，在恒温720
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结10小时，破碎分级，制得粒度约为d10=0.8μm、d50=3.5μm、d90=7.2μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到4.2v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥152mah/g，粉末压实密度：2.63g/cm3，比表面积：=13.5m2/g。
25.实施例6：磷酸锰铁锂实施例（采用实施例1制备的磷酸锰铁）制备化学式c
0.16
(li
1.05
mn
0.25
fe
0.75
po4)（nb2o5）
0.006
。采用自制磷酸锰铁250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中16克糖 醇复合剂(糖醇比为4，peg：pva为1:1，溶剂64克），搅拌溶解至完全，加入2.62克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.3μm），120
°
条件下喷雾干燥制得磷酸锰铁锂前驱体，在恒温710
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结16小时，破碎分级，制得粒度约为d10≥1.0μm、d50=3.5μm、d90=6.5μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到4.2v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥150mah/g，粉末压实密度：2.61g/cm3，比表面积：=14m2/g。
26.实施例7：磷酸锰铁锂实施例（采用实施例1制备的磷酸锰铁）制备化学式c
0.18
(li
1.05
mn
0.25
fe
0.75
po4)（nb2o5）
0.006
。采用自制改性磷酸锰铁250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中18克糖 醇复合剂(糖醇比为4，peg：pva为1:1，溶剂72克），搅拌溶解至完全，加入
2.62克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.4μm），120
°
条件下喷雾干燥制得磷酸锰铁锂前驱体，在恒温720
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结16小时，破碎分级，制得粒度约为d10≥1.0μm、d50=3.5μm、d90=6.5μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到4.2v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥152mah/g，粉末压实密度：2.61g/cm3，比表面积：=14m2/g。
27.实施例8：磷酸锰铁锂实施例（采用实施例1制备的磷酸锰铁）制备化学式c
0.18
(li
1.05
mn
0.2
fe
0.8
po4)（nb2o5）
0.07
。采用自制磷酸锰铁250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中18克糖 醇复合剂(糖醇比为5，peg：pva为1:1，溶剂72克），搅拌溶解至完全，加入3.0克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.4μm），120
°
条件下喷雾干燥制得磷酸锰铁锂前驱体，在恒温720
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结18小时，破碎分级，制得粒度约为d10≥1.0μm、d50=3.5μm、d90=6.5μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到4.2v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥148mah/g，粉末压实密度：2.6g/cm3，比表面积：=15m2/g。
28.实施例9：磷酸锰铁锂实施例（采用实施例1制备的磷酸锰铁）制备化学式c
0.16
(li
1.05
mn
0.2
fe
0.8
po4)（nb2o5）
0.007
。采用自制改性磷酸锰铁250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中16克糖 醇复合剂(糖醇比为4，peg：pva为1:1，溶剂64克），搅拌溶解至完全，加入3.0克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.4μm），120
°
条件下喷雾干燥制得磷酸锰铁锂前驱体，在恒温680
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结18小时，破碎分级，制得粒度约为d10≥1.0μm、d50=3.5μm、d90=6.5μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到4.2v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥146mah/g，粉末压实密度：2.64g/cm3，比表面积：=11m2/g。
29.实施例10：对比磷酸铁锂实施例（采用实施例2制备的磷酸铁）制备化学式c
0.15
(li
1.05
fepo4)（nb2o5）
0.005
。采用自制磷酸铁250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入调配好的有机碳源（糖 聚醇做混合有机乳化分散剂，其中15克糖 醇复合剂(糖醇比为4，peg：pva为1:1，溶剂60克），搅拌溶解至完全，加入2.5克五氧化二铌，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.3μm），120
°
条件下喷雾干燥制得磷酸铁锂前驱体，在恒温710
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结18小时，破碎分级，制得粒度约为d10≥0.8μm、d50=3.5μm、d90=6.5μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到3.7v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥150mah/g，粉末压实密度：2.63g/cm3，比表面积：=13m2/g。
30.实施例11：对比磷酸铁锂实施例（采用实施例3制备的磷酸铁）制备化学式c
0.15
(li
1.05
fepo4)。采用自制磷酸铁250克，根据化学式计量引入电池级碳酸锂，加入蔗糖15克，以固含55%，进行砂磨水混（浆料粒度d50=0.3μm），120
°
条件下喷
雾干燥制得磷酸铁锂前驱体，在恒温710
°
下，通氮气（气流量2m3/h）烧结18小时，破碎分级，制得粒度约为d10≥0.8μm、d50=3.5μm、d90=6.5μm、d97=16μm。电性能检测：正极片配方采用活性物质：导电剂：粘结剂=8:1:1，以金属锂片为负极片，制备r2032型电池测试，采用新威电池测试仪，在充到3.7v放到2.75v的充放制度下，进行检测:1c放电克容量≥151mah/g，粉末压实密度：2.45g/cm3，比表面积：=6m2/g。
31.上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。