一种透明医用中性硼硅玻璃及其制备方法

1.本发明涉及基础玻璃技术领域，尤其涉及一种透明医用中性硼硅玻璃及其制备方法。


背景技术：

2.硼硅酸盐玻璃是指在普通硅酸盐玻璃中引入适量硼元素作为网络形成体，通过热处理手段，制备的无定型匀质玻璃材料。这种玻璃具有热稳定性强，化学稳定性优良，机械强度高，比重小等优势，已经广泛应用在食品药品包装、电力、电子、机械等领域。其中中性硼硅玻璃在液相药品和昂贵制剂的包装领域受到全世界的推崇，具有无可替代的地位。
3.硼硅酸盐玻璃的主要性能很大程度上取决于化学成分。按照硼含量不同，我国将药用玻璃划分为四种：钠钙玻璃、低硼硅玻璃、3.3硼硅玻璃和中性玻璃。其中3.3硼硅玻璃被熔制难度更大，工作温度更高等缺点制约而较少应用。目前广泛使用的药品包装玻璃是低硼硅玻璃和钠钙玻璃，两者的98℃颗粒法耐水性测试均达不到国际标准，这意味着水相药品的性状可能因长期盛放在该种玻璃容器内而发生改变，而且，其线热膨胀系数较大的缺点限制材料的应用范围并增加热加工难度。现有技术中的中性硼硅玻璃仍然存在线热膨胀系数高，且化学稳定性差的问题。


技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种透明医用中性硼硅玻璃及其制备方法。本发明的透明医用中性硼硅玻璃具有较低的线热膨胀系数以及极高的化学稳定性。
5.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
6.本发明提供了一种透明医用中性硼硅玻璃，由澄清剂和玻璃原料制得，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：
7.70.5～76.5％的sio2，6.5～10.5％的b2o3，4～10％的al2o3，0.5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0～3.7％的cao和0～3.7％的bao，且所述bao的质量百分数不为0；
8.所述澄清剂为nacl，所述nacl的质量分数为玻璃原料的0～2％且所述nacl的质量分数不为0。
9.优选地，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：
10.72.5～74.5％的sio2，8.5～10.5％的b2o3，6～8％的al2o3，4～6.8％的na2o，0.5～1％的k2o，0～3％的cao和0～2.7％的bao；
11.所述nacl的质量分数为玻璃原料的0～1％。
12.优选地，所述玻璃原料还包括0～3wt％的zno，且所述zno的质量百分数不为0。
13.优选地，所述玻璃原料还包括0～1wt％的zno。
14.优选地，所述na2o与k2o的质量比为12～14。
15.优选地，所述zno和cao的质量之和与bao的质量的比为0.7～4。
16.本发明还提供了上述技术方案所述透明医用中性硼硅玻璃的制备方法，包括以下
步骤：
17.将所述玻璃原料和澄清剂混合后熔化，得到玻璃熔融体；
18.将所述玻璃熔融体依次进行浇注、第一冷却、退火处理和第二冷却，得到所述透明医用中性硼硅玻璃。
19.优选地，所述熔化的过程为25～700℃段，升温速率为3～4℃/min；700～1200℃段，升温速率为4～5℃/min；1200～1650℃段，升温速率为5～10℃/min，保温1.5～2.5h。
20.优选地，所述第一冷却的冷却速率为700～800℃/min。
21.优选地，所述退火处理的温度为580～600℃，时间为2～3h。
22.本发明提供了一种透明医用中性硼硅玻璃，由澄清剂和玻璃原料制得，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：70.5～76.5％的sio2，6.5～10.5％的b2o3，4～10％的al2o3，0.5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0～3.7％的cao和0～3.7％的bao，且所述bao的质量百分数不为0；所述澄清剂为nacl，所述nacl的质量分数为玻璃原料的0～2％且所述nacl的质量分数不为0。
23.本发明中引入多种碱金属(na2o和k2o)及碱土金属氧化物(cao和bao)，与引入单一的网络修饰体相比，在含有多种碱性金属离子的玻璃体系当中，各种金属离子会相互竞争，以取得最佳的氧配位状态，从而使网络结构更加紧密、宏观性能发生非线性变化，本发明通过调节原料中各组分的用量，得到具有更低热膨胀系数及更高化学稳定性的中性硼硅玻璃。
24.进一步地，本发明引入少量的zno替代cao以进一步改善化学稳定性，同时不对热稳定性产生负面影响，zno是网络中间体，其具体作用与含量有关。在含量较低时，zno可作为形成体增强玻璃网络，从而降低碱性金属离子被溶出的概率，使耐酸及耐水性得到提升。同时，由于zn
2
具有大阳离子场强，与o
2-结合更牢固，和其他碱性金属离子相比，对中性硼硅玻璃的耐水性无负面影响。
25.进一步地，本发明限定了na2o与k2o的质量比为12～14、zno和cao的质量之和与bao的质量的比为0.7～4，优化了na2o与k2o、zno和cao与bao相对比例，进一步降低了热膨胀系数，提高了化学稳定性。
26.进一步地，本发明引入nacl作为澄清剂，在不提高澄清温度或延长保温时间的前提下，减少玻璃熔制过程的气泡缺陷，并同时保证主要性能不受负面影响。nacl在1450℃可稳定蒸发形成相应的气泡，同时吸收残存在玻璃液中的一次气泡，然后迅速扩散至玻璃液表面并释放到炉膛气氛中，达到澄清效果。
27.本发明所得中性硼硅玻璃的热膨胀系数(20～300℃)较低，耐酸性极高，耐碱性良好，力学性能优良，能够作为各种注射液、生物制品、冷冻制剂及高档化妆品的包装材料；使用98℃颗粒耐水法界定本发明耐水性达到1级标准，是符合国内外标准的中性硼硅玻璃。
28.本发明还提供了上述技术方案所述透明医用中性硼硅玻璃的制备方法，本发明按照玻璃熔制过程中各原料间的化学反应规律，设计独特的分段温控升温制度，降低硼挥发问题。b2o3可以增加玻璃网络结构的连通性，提升玻璃的主要性能；但是其熔化温度远低于sio2，可能在熔制过程中过量挥发。采用阶梯式变速升温的方法，保证b2o3在挥发前充分与碱金属氧化物成分化合。b2o3与na2o在700℃之前化合形成各种硼酸盐，如四硼酸钠，在该阶段缓慢升温从而降低高温时的硼损失。本发明的制备成本较低，环境负荷小，有利于工业化
大规模生产。
附图说明
29.图1为本发明实施例1～4所制备透明医用中性硼硅玻璃的实物图，其中(1)为实施例1，(2)为实施例2，(3)为实施例3，(4)为实施例4。
具体实施方式
30.本发明提供了一种透明医用中性硼硅玻璃，由澄清剂和玻璃原料制得，所述玻璃原料包括以下质量百分数的组分：
31.70.5～76.5％的sio2，6.5～10.5％的b2o3，4～10％的al2o3，0.5～6.8％的na2o，0.5～6.8％的k2o，0～3.7％的cao和0～3.7％的bao，且所述bao的质量百分数不为0；
32.所述澄清剂为nacl，所述nacl的质量分数为玻璃原料的0～2％且所述nacl的质量分数不为0。
33.在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
34.在本发明中，所述玻璃原料中sio2的质量百分数优选为72.5～74.5％，更优选为73.5％。
35.在本发明中，所述玻璃原料中b2o3的质量百分数优选为8.5～10.5％，更优选为9.5％。
36.在本发明中，所述玻璃原料中al2o3的质量百分数优选为6～8％，更优选为7％。
37.在本发明中，所述玻璃原料中na2o的质量百分数优选为4～6.8％。
38.在本发明中，所述玻璃原料中k2o的质量百分数优选为0.5～1％。
39.在本发明中，所述玻璃原料中cao的质量百分数优选为0～3％，更优选为1.5％。
40.在本发明中，所述玻璃原料中bao的质量百分数优选为0～2.7％，更优选为0.7～2.2％，最优选为1.7％。
41.在本发明中，所述nacl的质量百分数优选为玻璃原料的0～1％，更优选为0.5％，在制备方法的熔化阶段nacl完全挥发，故在本发明中不被视为玻璃组分之一，其在原料中的使用量以外加剂的形式给出。
42.在本发明中，所述玻璃原料优选包括以下质量百分数的组分：
43.72.5～74.5％的sio2，8.5～10.5％的b2o3，6～8％的al2o3，4～6.8％的na2o，0.5～1％的k2o，0～3％的cao和0～2.7％的bao。
44.本发明使用多种网络修饰体，并通过它们进行系统性地互相取代，得到各组分在原料中的最佳引入比。由于不同阳离子的离子场强存在明显差异，共同引入多种阳离子会引发多碱效应，各种阳离子争夺最佳配位状态，使玻璃的某些性能呈非线性变化，这能够确定各种阳离子最适的引入比例。另一方面，本发明适当引入碱土金属氧化物，与碱金属相比离子，由于荷电量更高，碱土金属离子在水性溶液中被浸出的概率更小，有助于在不提高熔制温度的前提下改善玻璃的化学稳定性。
45.在本发明中，所述玻璃原料优选还包括0～3wt％的zno，更优选为0～1wt％，最优选为0.5wt％，且所述zno的质量百分数不为0。本发明引入少量的zno替代cao以改善化学稳定性，同时不对热稳定性产生负面影响，所述zno是网络中间体，其具体作用与含量有关。在
含量较低时，zno可作为形成体增强玻璃网络，从而降低碱性金属离子被溶出的概率，使耐酸及耐水性得到提升。同时，由于zn
2
具有大阳离子场强，与o
2-结合更牢固，和其他碱性金属离子相比，对中性硼硅玻璃的耐水性无负面影响。
46.在本发明中，所述na2o与k2o的质量比优选为12～14。
47.在本发明中，所述zno和cao的质量之和与bao的质量的比优选为0.7～4。
48.本发明还提供了上述技术方案所述透明医用中性硼硅玻璃的制备方法，包括以下步骤：
49.将所述玻璃原料和澄清剂混合后熔化，得到玻璃熔融体；
50.将所述玻璃熔融体依次进行浇注、第一冷却、退火处理和第二冷却，得到所述透明医用中性硼硅玻璃。
51.本发明将所述玻璃原料和澄清剂混合后熔化，得到玻璃熔融体。
52.在本发明中，所述熔化优选在空气气氛下进行。
53.在本发明中，所述熔化的过程优选为25～700℃段，升温速率为3～4℃/min；700～1200℃段，升温速率为4～5℃/min；1200～1650℃段，升温速率为5～10℃/min，保温1.5～2.5h。本发明使用分段温控升温制度，在一定程度上改善硼挥发问题，保证了中性硼硅玻璃的主要性能，硼可以增加玻璃的热稳定性及化学稳定性，但硼化合物熔点普遍偏低，容易在高温下过量挥发，对玻璃性能造成负面影响。本发明通过严格控制温度，在固定硼掺量的条件下促进其作为网络形成体融入玻璃。
54.得到玻璃熔融体后，本发明将所述玻璃熔融体依次进行浇注、第一冷却、退火处理和第二冷却，得到所述透明医用中性硼硅玻璃。
55.本发明对所述浇注的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
56.在本发明中，所述第一冷却的冷却速率优选为700～800℃/min。
57.在本发明中，所述退火处理的温度优选为580～600℃，时间优选为2～3h。
58.在本发明中，所述第二冷却优选为随炉冷却。
59.本发明对所述透明医用中性硼硅玻璃的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的应用方式即可。
60.为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的透明医用中性硼硅玻璃及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
61.实施例1
62.透明医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分数为：sio2：73.5wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，cao：1.5wt％，bao：2.2wt％，澄清剂nacl(单独计算)：0.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率3℃/min，700～1200℃，升温速率4℃/min；1200～1650℃，升温速率5℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温2h，以700℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
63.实施例2
64.透明医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分数为：sio2：73.5wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，bao：2.7wt％，zno：1wt％，澄清剂nacl(单独计算)：0.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率4℃/min；700～1200℃，
升温速率5℃/min；1200～1650℃，升温速率10℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温2h，以800℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
65.实施例3
66.透明医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分数为：sio2：73.5wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，cao：2.0wt％，bao：1.7wt％，澄清剂nacl(单独计算)：0.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率4℃/min；700～1200℃，升温速率4℃/min；1200～1650℃，升温速率10℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温2h，以800℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
67.实施例4
68.透明医用中性硼硅玻璃的玻璃原料的质量百分数为：sio2：73.5wt％，b2o3：9.5wt％，al2o3：6.0wt％，na2o：6.8wt％，k2o：0.5wt％，cao：3.0wt％，bao：0.7wt％，澄清剂nacl(单独计算)：0.5wt％，在空气气氛下按照25～700℃，升温速率4℃/min；700～1200℃，升温速率4℃/min；1200～1650℃，升温速率10℃/min的制度加热至熔化温度1650℃，保温3h，以800℃/min骤冷至580℃，保温2h进行退火处理，随炉冷至室温。
69.图1为实施例1～4所制备的中性硼硅玻璃的实物图，其中(1)为实施例1，(2)为实施例2，(3)为实施例3，(4)为实施例4，由图1可见，实施例1、2、3、4所制备的中性硼硅玻璃皆为无色透明、匀质，且未出现肉眼可见气泡。
70.对比例1
71.一种中性玻璃的制备方法，具体如下：
72.中性硼硅玻璃组分的质量百分比为：sio2：78.0wt％，b2o3：9.0wt％，al2o3：4.0wt％，na2o：5.0wt％，k2o：1.0wt％，li2o：1.5wt％，cao：1.5wt％，在空气气氛加热至1550℃，熔融保温350min，随后升至1580℃，保温30min完成澄清，骤冷至560℃，保温15min进行退火处理，随炉冷至室温。
73.对比例2
74.一种硼硅玻璃的制备方法，具体如下：
75.中性硼硅玻璃组分的质量百分比为：sio2：73.84wt％，b2o3：10.59wt％，al2o3：2.96wt％，na2o：6.85wt％，k2o：0.53wt％，cao：0.91wt％，mgo：0.01wt％，bao：1.06wt％，zro：3.0wt％，zno：0.25wt％，在1580℃熔融10h，采用铂铑合金棒对熔融玻璃液进行搅拌，当玻璃液温度升至1600℃，停止搅拌，保温3小时对玻璃液进行澄清，随后进行成型。
76.本发明实施例通过添加澄清剂，不借助搅拌即可完成澄清，而对比例1和2均需要搅拌。
77.主要性能测试方法如下：
78.参照《ybb00202003-2015平均线热膨胀系数测定法》测试条状玻璃试样的平均线热膨胀系数。
79.参照《ybb00342004-2015玻璃耐沸腾盐酸浸蚀性测定法》测试玻璃块体的耐酸测试玻璃块体的耐酸侵蚀性蚀性。
80.参照《iso 696-1991玻璃耐沸腾混合碱水溶液侵蚀试验方法和分级》测试玻璃块体的耐碱侵蚀性。
81.参照《iso 719-1985玻璃颗粒在98℃时的耐水性试验方法和分级》测试玻璃颗粒
的碱浸出量。
82.结果见表1，可知，本发明实施例1～4所得中性硼硅玻璃在热稳定性、耐酸性、耐碱性和耐水性等方面均达到医用玻璃的相关标准，是合格的医用中性硼硅玻璃，即：耐酸性1级，耐碱性a2级，耐水性hgb1级，线热膨胀系数严格低于5
×
10-7
/℃。与对比例1～2相比，本发明实施例通过对网络修饰体的比例进行了优化，所得玻璃的线热膨胀系数更低，对温变应力的抵抗能力更强，故拥有更广阔的许用温度范围。
83.表1实施例1～4以及对比例1～2制得的玻璃的性能测试结果
[0084][0085]
对制备工艺进行比较，本发明实施例在澄清温度下所需保温时间更短。大量的sio2是中性硼硅玻璃优异的理化性能的基础，但同时带来玻璃液高温粘度大，均化及澄清困难的负面影响，因此需要提升澄清温度或延长澄清时间，这必然会造成燃料浪费。本发明实施例掺入少量澄清剂nacl，在1～2小时内即可完成熔制及澄清。
[0086]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。