一种环保接枝湿气固化喷胶及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂技术领域，涉及一种环保接枝湿气固化喷胶及其制备方法。


背景技术：

2.苯乙烯类热塑性弹性体(tpe-s，或tps)，是丁二烯或者异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物，又称为苯乙烯系嵌段共聚物(styreneic block copolymers，sbcs)。热塑性弹性体的主要种类中，苯乙烯类热塑性弹性体(或苯乙烯嵌段共聚物)是应用最广泛的一种。随着汽车行业的快速发展，人们对汽车内饰越来越重视，因此对胶黏剂的气味、粘接牢度、耐候性以及耐高温性等提出更高的要求。目前市场应用的溶剂型胶黏剂氯丁橡胶系胶黏剂，虽然粘接强度大，但是对一些非极性基材(如pp、pe、tpo等)，或者带有增塑剂类单皮(如pvc)粘接效果较差。普通的苯乙烯系胶黏剂虽然能够粘接非极性基材，但是对于极性(如abs、pu)基材的粘接效果较差，而且耐热性不好，因此我们需要对苯乙烯系橡胶进行接枝改性，提升对多种基材的适用性以及一定的耐热性，同时利用硅烷偶联剂与交联剂制成湿气固化型胶黏剂，极大提升粘接的耐热性。氯丁类胶黏剂对基材适用性不足，普通苯乙烯类胶黏剂对基材适用性不足同时耐热性较差，传统溶剂型胶黏剂多用苯类等有毒物质，生产与使用都会对人体有害，不符合新时代环保的主流。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种环保接枝湿气固化喷胶及其制备方法，本发明制备出的环保接枝湿气固化喷胶具有良好的内聚强度和较高的耐热性能，施工方便，持粘性强，耐老化性能好，具有一定的压敏性，适用于极性基材和非极性基材。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
5.第一方面，本发明提供的一种环保接枝湿气固化喷胶，包括如下按重量份数计的原料：苯乙烯类橡胶8～15份、丙烯酸单体2～7份、引发剂0.01～0.1份、增粘树脂10～25份、偶联剂0.1～1份、抗氧剂0.1～1份、填料0.1～0.5份和溶剂73～84.2份。
6.在本发明中，在引发剂的作用下，苯乙烯类橡胶和丙烯酸单体在溶剂中发生接枝共聚反应，可以形成接枝共聚物，从而提高喷胶的耐热性能；接枝共聚物与交联剂发生交联反应，交联形成三维网状结构，使本发明的环保接枝湿气固化喷胶具有良好的内聚强度、较高的耐热性能和广泛的适用性，解决了普通溶剂喷胶的耐热性不足的问题。本发明提供的环保接枝湿气固化喷胶适用于极性基材和非极性基材，比如pp、pc、aba、pvc等，施工方便，持粘性强，耐老化性能好，具有一定的压敏性。
7.优选的，所述丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯腈中的至少一种。
8.进一步优选的，所述丙烯酸单体包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的重量比为(2～10):1，更进一步优选为(5～10):1。本发明选用的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸单体，能与苯乙烯类橡胶在引发剂和
溶剂存在的情况下发生接枝共聚反应，这些丙烯酸单体的极性较大，可以提升喷胶对极性基材的粘结强度。
9.优选的，所述溶剂包括甲基环己烷、碳酸二甲酯、甲基乙基酮、环己烷和乙醇中的至少一种。
10.优选的，所述引发剂包括过氧化二苯甲酰。
11.优选的，所述偶联剂包括硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂kh-550和硅烷偶联剂kh-132中的至少一种。
12.优选的，所述硅烷偶联剂由重量比为1:4的硅烷偶联剂kh-550和硅烷偶联剂kh-132组成。
13.优选的，所述抗氧剂包括抗氧剂at-10、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的至少一种。
14.进一步优选的，所述抗氧剂由重量比为1:1的抗氧剂at-10和抗氧剂168组成。
15.优选的，所述填料包括气相二氧化硅。
16.经研发发现，气相二氧化硅可以增加接枝湿气固化喷胶的触变性，起到防尘补强的作用，还能在一定程度上增加接枝湿气固化喷胶的耐热性能。
17.优选的，所述增粘树脂包括氢化石油树脂、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂和松香树脂中的至少一种。
18.进一步优选的，所述增粘树脂包括氢化石油树脂和萜烯树脂，所述氢化石油树脂与萜烯树脂的重量比为(1～8):1，更进一步优选为(5～8):1。第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的环保接枝湿气固化喷胶的制备方法，包括如下步骤：
19.(1)将苯乙烯类橡胶和部分溶剂混合溶解，得到混合物a；
20.(2)在惰性气体保护下，将引发剂和部分溶剂混合后加入混合物a中，搅拌均匀，得到混合物b；
21.(3)将丙烯酸单体和部分溶剂预混后加入混合物b中，搅拌反应得到混合物c；
22.(4)将抗氧剂加入混合物c中，搅拌均匀得到混合物d；
23.(5)将增粘树脂、填料和部分溶剂加入到混合物d中，搅拌均匀得到混合物e；
24.(6)将偶联剂和剩余的溶剂混合后加入混合物e中，搅拌反应后，过滤、出料得到环保接枝湿气固化喷胶。
25.在惰性气体的保护下，苯乙烯类橡胶和丙烯酸单体在引发剂的作用下发生接枝共聚反应，形成接枝共聚物；加入偶联剂溶液后，接枝共聚物与交联剂发生交联反应，交联形成三维网状结构；通过接枝共聚反应和交联反应，使制备出的环保接枝湿气固化喷胶具有良好的内聚强度、较高的耐热性能。
26.优选的，所述步骤(1)中混合溶解的温度为60～80℃；所述步骤(4)中搅拌的温度为75～80℃；所述步骤(5)中搅拌的时间为0.5～2h；所述步骤(6)中搅拌反应的温度为40～50℃，时间为0.5～2h。
27.优选的，所述步骤(3)具体包括：将丙烯酸单体和部分溶剂预混后得到丙烯酸单体预混液，在75～80℃和搅拌的条件下将丙烯酸单体预混液在1～3h内匀速滴加入混合物b中，滴加完毕后在75～80℃下搅拌反应2～4h，得到混合物c。
28.优选的，所述惰性气体包括氮气和氩气中的至少一种。
29.优选的，所述的环保接枝湿气固化喷胶的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)将8～15重量份的苯乙烯类橡胶、27～35重量份的甲基环己烷和18～25重量份的碳酸二甲酯混合，在60～80℃下搅拌，直至苯乙烯类橡胶完全溶解，得到混合物a；
31.(2)在惰性气体保护下，将0.01～0.1重量份的引发剂和0.1～1重量份的碳酸二甲酯混合配制成引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合物a中，在60～80℃下搅拌均匀，得到混合物b；
32.(3)将2～7重量份的丙烯酸单体和2～7重量份的碳酸二甲酯预混后得到丙烯酸单体预混液，在75～80℃和搅拌的条件下将丙烯酸单体预混液在1～3h内匀速滴加入混合物b中，滴加完毕后在75～80℃下搅拌反应2～4h，得到混合物c；
33.(4)将0.1～1重量份的抗氧剂加入混合物c中，在75～80℃下搅拌均匀得到混合物d；
34.(5)将混合物d降温至温度不高于50℃，将10～25重量份的增粘树脂、0.1～0.5重量份的填料、8～12重量份的甲基乙基酮和8～12重量份的环己烷加入降温后的混合物d中，搅拌0.5～2h得到混合物e；
35.(6)将0.1～1重量份的偶联剂溶解于0.1～2重量份的乙醇得到偶联剂溶液，将偶联剂溶液加入混合物e中，在40～50℃下搅拌反应0.5～2h，降至室温，过滤后出料得到环保接枝湿气固化喷胶。
36.进一步优选的，所述的环保接枝湿气固化喷胶的制备方法，包括如下步骤：
37.(1)将10重量份的苯乙烯类橡胶、30重量份的甲基环己烷和20重量份的碳酸二甲酯混合，在60～80℃下搅拌，直至苯乙烯类橡胶完全溶解，得到混合物a；
38.(2)在惰性气体保护下，将0.08重量份的引发剂和0.5重量份的碳酸二甲酯混合配制成引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合物a中，在60～80℃下搅拌均匀，得到混合物b；
39.(3)将5.5～6重量份的丙烯酸单体和5.5～6重量份的碳酸二甲酯预混后得到丙烯酸单体预混液，在75～80℃和搅拌的条件下将丙烯酸单体预混液在1～3h内匀速滴加入混合物b中，滴加完毕后在75～80℃下搅拌反应2～4h，得到混合物c；
40.(4)将0.2重量份的抗氧剂加入混合物c中，在75～80℃下搅拌均匀得到混合物d；
41.(5)将混合物d降温至温度不高于50℃，将12～13.5重量份的增粘树脂、0.2重量份的填料、10重量份的甲基乙基酮和10重量份的环己烷加入降温后的混合物d中，搅拌0.5～2h得到混合物e；
42.(6)将1重量份的偶联剂溶解于2重量份的乙醇得到偶联剂溶液，将偶联剂溶液加入混合物e中，在40～50℃下搅拌反应0.5～2h，降至室温，过滤后出料得到环保接枝湿气固化喷胶。
43.在本发明中，苯乙烯类橡胶和甲基环己烷和碳酸二甲酯预先混合，引发剂和碳酸二甲酯预先混合，丙烯酸单体与碳酸二甲酯预先混合，偶联剂和乙醇预先混合，苯乙烯类橡胶、引发剂、丙烯酸单体和偶联剂分别与特定的溶剂预先混合后再添加，有利于快速混合或加快反应速率。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
45.(1)本发明通过苯乙烯类橡胶和丙烯酸单体在引发剂的作用下，发生接枝共聚反应形成接枝共聚物，从而提高喷胶的耐热性能；接枝共聚物与交联剂发生交联反应，交联形
成三维网状结构，使本发明的环保接枝湿气固化喷胶具有良好的内聚强度和较高的耐热性能，解决了普通溶剂喷胶耐热性不足的问题；
46.(2)本发明提供的环保接枝湿气固化喷胶施工方便，持粘性强，耐老化性能好，具有一定的压敏性，适用范围广，适用于极性基材和非极性基材，比如pp、pc、aba、pvc等基材。
具体实施方式
47.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
48.本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
49.实施例1
50.本实施例提供了一种环保接枝湿气固化喷胶，其制备方法包括如下步骤：
51.(1)将10重量份的苯乙烯类橡胶、30重量份的甲基环己烷和20重量份的碳酸二甲酯混合，在75℃下搅拌，直至苯乙烯类橡胶完全溶解，得到混合物a；所述苯乙烯类橡胶为科腾d1161；
52.(2)在氮气保护下，将0.08重量份的引发剂bpo和0.5重量份的碳酸二甲酯混合配制成引发剂溶液，将引发剂溶液加入混合物a中，在75℃下搅拌均匀，得到混合物b；
53.(3)将4重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的甲基丙烯酸丁酯和5重量份的碳酸二甲酯预混后得到丙烯酸单体预混液，在75℃和搅拌的条件下将丙烯酸单体预混液在2h内匀速滴加入混合物b中，滴加完毕后在75℃下搅拌反应3h，得到混合物c；
54.(4)将0.1重量份的抗氧剂at-10和0.1重量份的抗氧剂168加入混合物c中，在75℃下搅拌均匀得到混合物d；
55.(5)将混合物d降温至50℃，将2重量份的萜烯树脂、8重量份的氢化石油树脂、0.2重量份的气相二氧化硅n200、10重量份的甲基乙基酮和10重量份的环己烷加入降温后的混合物d中，搅拌1h得到混合物e；
56.(6)将0.8重量份的硅烷偶联剂kh-132和0.2重量份的硅烷偶联剂kh-550溶解于2重量份的无水乙醇得到偶联剂溶液，将偶联剂溶液加入混合物e中，在45℃下搅拌反应1h，降至室温，过滤后出料得到环保接枝湿气固化喷胶。
57.实施例2
58.本实施例提供一种环保接枝湿气固化喷胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本实施例的苯乙烯类橡胶为岳化1106。
59.实施例3
60.本实施例提供一种环保接枝湿气固化喷胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本实施例在步骤(5)中添加的氢化石油树脂的重量份数为12份，萜烯树脂的重量份数为3份。
61.实施例4～8
62.一种环保接枝湿气固化喷胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于，实施例4～8中各步骤添加的原料如表1所示。
63.表1
[0064][0065][0066]
对比例1
[0067]
本对比例提供一种环保接枝湿气固化喷胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本对比例未添加萜烯树脂，氢化石油树脂的用量为10重量份。
[0068]
对比例2
[0069]
本对比例提供一种环保接枝湿气固化喷胶，其制备方法与实施例1的不同之处在于，本对比例未添加硅烷偶联剂kh-132和硅烷偶联剂kh-550，步骤(6)无水乙醇的用量为3重量份。
[0070]
效果例1
[0071]
对各实施例和对比例制得的喷胶进行表征测试：
[0072]
(1)外观：观察喷胶的颜色、均匀性及状态。
[0073]
(2)固含量测试：采用胶粘剂固含量测试仪对喷胶的固含量进行测试，胶粘剂固含量测试仪通过加热的方式将喷胶的水分及挥发物蒸发掉，加热完剩下的固体重量与加热前喷胶重量的百分比，称作固含量。
[0074]
(3)粘度测试：利用旋转粘度计对喷胶进行粘度测试。
[0075]
(4)样件的制备：将喷胶以120g/m3的速率分别喷涂于pp基材和pvc基材，在60℃下干燥2min，将两者的胶面相对贴合后在0.2mpa下压紧15s，得到pp/pvc样件；将喷胶以120g/m3的速率分别喷涂于abs基材和无纺布上，在60℃下干燥2min，将两者的胶面相对贴合后在0.2mpa下压紧15s，得到abs/无纺布样件。
[0076]
(5)耐高温测试：将制好的样件放置于90℃的烘箱3天，观察是否有脱胶情况。
[0077]
(6)粘结强度测试：将制好的样件切割成25mm宽和100mm长的小块，然后以300mm/min的速率进行180
°
剥离强度试验。
[0078]
表2
[0079][0080][0081]
从表2可知，使用实施例1～2及实施例5～7的喷胶粘结基材制得样件，pp/pvc样件
和abs/无纺布样件在90℃下放置三天无基材弹开现象出现，pp/pvc样件的剥离强度均不小于45n/25mm，abs/无纺布样件无法实现剥离，这说明实施例1～2及实施例5～7的喷胶具有优异的粘结性能和耐高温性能，其中，实施例6～7的喷胶综合性能更好。
[0082]
与实施例1相比，对比例1未添加萜烯树脂，而采用等量的氢化石油树脂替换萜烯树脂，对比例1的喷胶颜色变浅，pp/pvc样件的剥离强度变差，这说明萜烯树脂与氢化石油树脂协同，能在一定程度上改善喷胶的粘结性能。
[0083]
与实施例1相比，对比例2未添加硅烷偶联剂kh-132和硅烷偶联剂kh-550，而采用等量的无水乙醇替换，pp/pvc样件和abs/无纺布样件在90℃下放置3天后出现基材基本脱开的现象，这说明硅烷偶联剂的添加，能有效增强喷胶的耐高温性能。
[0084]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。