一种通过同轴静电喷雾制备电极化变色光学膜的方法及其产品与应用与流程

1.本技术涉及高分子材料和光电薄膜技术领域，尤其是涉及一种通过同轴静电喷雾制备电极化变色光学膜的方法及其产品与应用。


背景技术：

2.电致变色玻璃(膜)由于具有遮光、隔热、节能、隐私等诸多功能，因而被广泛应用于智能家居、办公隔断、建筑、汽车、高铁等领域，极具社会意义和商业价值。电致变色技术的开发久远，并且极具挑战。目前市面上基于电致变色技术的智能玻璃主要有基于聚合物分散液晶(pdlc)的智能玻璃和基于导电聚合物电致变色(ec)智能玻璃两种。聚合物分散液晶(pdlc) 技术是将微米量级的液晶小分子微滴分散在有机固态聚合物基体内，通过调节电压，可以实现由雾化不透明状态到透明状态的调节。但pdlc智能玻璃不具有遮光性，可见光透过率变化范围窄，并且节能效果不够理想，应用场景有限。相比于pdlc，导电聚合物（ec）电致变色技术可以实现更宽泛的透过率变化范围，并且具有良好的遮光性和节能效果，但是其加工工艺复杂，变色速度慢，寿命短，并且成本较高，价格昂贵，仅仅在高端跑车，波音飞机等少数设备上使用。
3.电极化晶体(epc)智能变色玻璃是近年来新出现的一种智能变色玻璃，面前国内的研究报导很少，其结构是对称的结构，由下至上，依次包括有基膜层、导电膜层、电极化变色光学膜层、导电膜层和基膜层；其中，电极化变色光学膜层是影响智能变色玻璃的关键。电极化变色光学膜层一般由电极化晶体粒子、低聚物和可紫外交联固化的聚合物组成；电极化变色光学膜层一般是采用乳液法进行制备，其具体的制备流程主要为：将电极化粒子与低聚物混合成a液，将可紫外交联固化的聚合物制备成b液，然后将b液加入到a液中，得到浆料，将浆料涂膜后进行光固化，在光固化的过程中，可紫外交联固化的聚合物会发生固化，所以a液会被封装呈胶囊。但是采用这样的封装法封装a液的量是不固定的，因而封装形成的胶囊大小是非常不均匀的。胶囊大小不均匀很大程度上会影响智能变色玻璃的开态透过率和变光的速度。因而发明人认为研究一种提高封装胶囊的均匀性的制备方法，对进一步提升智能变色玻璃的性能是十分有必要的。


技术实现要素：

4.为了进一步提高智能变色玻璃的性能，本技术的目的是提供一种通过同轴静电喷雾制备电极化变色光学膜的方法及其产品与应用。
5.第一个方面，本技术提供的一种通过同轴静电喷雾制备电极化变色光学膜的方法，采用如下的技术方案：一种通过同轴静电喷雾制备电极化变色光学膜的方法，包括以下步骤：s1：将低聚物、极化晶体粒子和溶剂进行混合，得到a液；s2：将聚丙烯酸酯、丙烯酸单体、光引发剂和溶剂进行混合，得到b液；
s3：将导电膜层固定在同轴静电喷雾的接收装置上；将步骤s2中的b溶液装入到外层溶液储存器中；将步骤s1中的a溶液装入到内层溶液储存器中，设置同轴静电喷雾的工艺参数，并在距离接收装置2~3cm处设置汞灯，接着开始进行静电喷雾，即可获得表层为微胶囊膜层的导电膜层；s4：将步骤s3中表层为微胶囊膜层的导电膜层，置于紫外灯下进一步进行光固化，即可在导电膜层上生成一层电极化变色光学膜。
6.通过采用上述技术方案，本技术中采用同轴静电喷雾的方法制备电极化变色光学膜；内层溶液采用的a液，其粘度较低；外层溶液为b液，其具有一定的粘度；因而在同轴静电喷雾，随着注射泵的推进速度，在同轴静电喷雾的针尖形成b液包覆a液的液滴，液滴在高压电场的作用下进行分裂，分裂呈更小的液滴，同时会伴随着溶剂挥发，加之在接收器的附近经过紫外光的初级固化，使得外层的b液发生交联固化，因而将a液封装，使得其在导电膜层上得到一层微胶囊组成的膜层；然后将微胶囊组成的膜层进一步进行紫外光固化，使微胶囊壳层之间进一步进行交联，即可在导电膜层上获得电极化变色光学膜。
7.本技术中采用同轴静电喷雾的方法，液滴在同一高压电场的作用下，其分裂的大小基本是差不多的，封装的a液也是差不多，因而其制备的微胶囊大小是比较均匀的，因而可以提升智能变色玻璃的开态透过率。而且在高压电场的作用力下，可以进一步增加极化晶体粒子的极化性能，因而可以增大其智能变色玻璃变光的速率。
8.作为优选，所述步骤s1中，溶剂为三氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种；低聚物为聚甲基丙烯酸辛酯和聚甲基丙烯酸癸酯中的一种，其分子量mw为4000~6000；极化晶体粒子为二氧化钛纳米粒子、氧化锌纳米粒子、纳米碳黑中的一种；低聚物在溶剂中的浓度为0.05~0.2g/ml，极化晶体粒子与低聚物的质量比为1:(10~30)。
9.通过采用上述技术方案，同轴静电喷雾对喷雾的溶液是有一定的要求的，如果溶剂量过多，在静电喷雾过程中，溶剂不能及时的挥发，因而容易导致微胶囊发生破裂，如果溶剂含量过少，则粘度过高，第一点是容易堵塞针头，第二点是溶剂挥发过快，微胶囊没有进一步细化，因而微胶囊的尺寸会较大。
10.作为优选，所述的极化晶体粒子为改性后的极化晶体粒子，其具体的改性方法，包括以下步骤：1）将极化晶体粒子分散在乙醇中，接着向其中加入kh560，然后在氮气气氛和加热条件下进行反应，反应完毕后，过滤，得到kh560改性的极化晶体粒子；2）将步骤1）中的kh560改性的极化晶体粒子分散在甲苯溶液中，接着加入苯乙胺，然后滴加盐酸，进行反应，反应结束后，过滤和烘干后，得到改性后的极化晶体粒子；改性的流程如下：
。
11.通过采用上述技术方案，本技术中通过硅烷偶联剂使其在极化晶体粒子表面结合硅氧烷基团，然后通过苯乙胺对其进一步进行改性，向硅氧烷基团引入苯基，因而可以进一步增大极化晶体粒子的对溶剂的亲和性，因而可以很大程度上提升极化晶体粒子的分散性。
12.作为优选，所述步骤1）中，极化晶体粒子在乙醇中的浓度为70~80g/l，极化晶体粒子与kh560的质量比为1:(5~6)，加热温度为60~80℃，反应时间为15~30h。所述步骤2）中，kh560改性的极化晶体粒子在甲苯中的浓度为90~100g/l，kh560改性的极化晶体粒子和苯乙胺的质量比为1:（4~8），加入盐酸调节ph至3~4，反应时间为6~8h。
13.通过采用上述技术方案，本技术中进一步通过改性的条件，可以使得极化晶体离子更好的实现改性，从而进一步提升其在a液中的分散性，避免静电喷雾过程微胶囊的分布不均匀。
14.作为优选，所述步骤s2中，聚丙烯酸酯、丙烯酸单体、光引发剂的质量比为(40~70):(10~30):(1~3)，聚丙烯酸酯的分子量mw=15000~30000；溶剂为丙酮、乙酸乙酯、氯仿和四氢呋喃中的一种或多种的组合；聚丙烯酸酯在溶剂中的质量浓度为0.1~0.3g/ml。
15.通过采用上述技术方案,本技术中是采用同轴静电喷雾进行制备，因而内层溶液和外层溶液的溶剂一般是需要互溶的，因而在针尖才不容易出现堵塞。外层溶液的浓度需要进行控制，浓度过高，容易形成串珠纤维，如果浓度过低，微胶囊容易破裂。
16.进一步优选的，所述的聚丙烯酸酯为聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物和聚氨酯丙烯酸酯共聚物中的一种，丙烯酸单体为（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、异冰片基（甲基）丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种。
[0017]
通过采用上述技术方案，本技术中通过进一步控制b液中各组分的种类，可以更好的控制静电喷雾过程，从而制备出包覆性好且均匀的微胶囊。
[0018]
优选的，所述步骤s3中，同轴静电喷雾的工艺参数为：外层溶液的推进速度为0.5~1.5ml/h，内层溶液的推进速度为0.1~0.3 ml/h；同轴静电喷雾的针头与接收器的距离为20~30cm，电压为8~12kv，汞灯的功率为8~12kw。
[0019]
通过采用上述技术方案,通过控制同轴静电喷雾的工艺参数推进速度可以确保a液与b液的比例，使得其产物的结构为微胶囊结构，并通过控制电压和接收距离，可以控制和调整微胶囊的尺寸。
[0020]
所述步骤s4中，进一步光固化的时间为3~5min。
[0021]
通过采用上述技术方案,通过进一步控制光固化的时间，是为了使胶囊壁之间进一步进行交联，从而形成电极化变色光学膜。
[0022]
第二个方面，根据上述的制备方法制备得到电极化变色光学膜。
[0023]
第三个方面，所述的电极化变色光学膜在智能变色玻璃中的应用。
[0024]
综上所述，本技术包括以下至少一种有益技术效果：1.本技术中通过将a液和b液制备成内层溶液和外层溶液，然后通过同轴静电喷雾的方法制备成微胶囊层，这样的方法可以很大程度保证a液的均匀性，从而提升智能变色玻璃的开态透过率，同时在高压电场的作用下，可以增大极化晶体粒子的极性，因而可以进一步提升智能变色玻璃的变光速度。
[0025]
2.在本技术中通过对极化晶体粒子进行改性，可以很大程度上增大其在a液中的分散程度，从而可以进一步保证胶囊的均匀性，提高智能变色玻璃的性能。
附图说明
[0026]
图1是制备例中的改性原理图。
[0027]
图2是实施例1中步骤s3中的微胶囊的显微镜图片。
[0028]
图3是实施例3中步骤s3中的微胶囊的显微镜图片。
具体实施方式
[0029]
制备例：改性极化晶体粒子的制备制备例中的改性机理图可见图1，具体步骤可见制备例1~3。
[0030]
制备例11）将20g纳米二氧化钛粉末加入到250ml无水乙醇中，超声分散均匀后，向其中加入100g kh560，向溶液中通入n2并加热至70℃，进行反应20h, 反应完毕后，过滤，得到kh560改性的二氧化钛纳米粒子；2）将25g kh560改性的二氧化钛纳米粒子分散在250ml甲苯溶液中，接着加入100g苯乙胺，然后加入盐酸调节溶液的ph值为3~4，在室温下进行反应6h，反应结束后，过滤和烘干，得到改性后的二氧化钛纳米粒子。
[0031]
制备例21）将20g纳米氧化锌粉末加入到280ml无水乙醇中，超声分散均匀后，向其中加入120g kh560，向溶液中通入n2并加热至80℃，进行反应25h, 反应完毕后，过滤，得到kh560改性的纳米氧化锌粒子；2）将25gkh560改性的纳米氧化锌粒子分散在270ml甲苯溶液中，接着加入150g苯乙胺，然后加入盐酸调节溶液的ph值为3~4，在室温下进行反应8h，反应结束后，过滤和烘干，得到改性后的氧化锌纳米粒子。
[0032]
制备例3与制备例1基本一致，区别在于，采用的是炭黑纳米粒子，最终得到改性后的炭黑纳米粒子。
[0033]
实施例1s1：将10g mw=5500聚甲基丙烯酸辛酯、0.5g纳米二氧化钛粒子、50ml三氯甲烷和
50mln,n-二甲基乙酰胺的进行混合，加热搅拌溶解后，进行超声分散，得到a液；s2：将20g mw=25000聚苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、6g二缩三丙二醇二丙烯酸酯、0.4g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、50ml氯仿和50ml丙酮进行混合，加热搅拌溶解后，得到b液；s3：将导电玻璃的导电膜层固定在同轴静电喷雾的接收板上；将步骤s2中的b溶液装入到外层溶液注射器中；将步骤s1中的a溶液装入到内层溶液注射器中，通过注射泵推进器，将a液和b液分别充满静电喷雾装置针头设备的内外层；将功率为8kw的汞灯设置在距离接收板2cm的位置，设置同轴静电喷雾装置的电压为10kv，接收距离为25cm，内层溶液的推进速度为0.2ml/h，外层溶液的推进速度为1.0ml/h，开始进行同轴静电喷雾，静电喷雾时间为12h，在导电膜层上获得的微胶囊膜层。
[0034]
s4：将步骤s3中表层为微胶囊膜层的导电膜层，置于紫外灯下进一步进行光固化4min，即可在导电膜层上生成一层电极化变色光学膜。
[0035]
在步骤s3中进行喷射时，采用载玻片在靠近接收器的位置接收少量的微胶囊，置于显微镜下查看，其结果可见图1。从图1中可以看出，微胶囊的大小是相对比较均匀，部分微球之间会有少量的黏连，但是并没有破裂，说明本技术的制备方法可以很好的实现对a液的封装。
[0036]
实施例2s1：将15g mw=5000聚甲基丙烯酸癸酯、1.0g纳米氧化锌粒子和50ml四氢呋喃和50ml氯仿的进行混合，加热搅拌溶解后，进行超声分散，得到a液；s2：将30g mw=15000聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚物、10g二丙二醇二丙烯酸酯、1.0g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、50ml氯仿和50ml乙酸乙酯进行混合，加热搅拌溶解后，得到b液；s3：将导电玻璃的导电膜层固定在同轴静电喷雾的接收板上；将步骤s2中的b溶液装入到外层溶液注射器中；将步骤s1中的a溶液装入到内层溶液注射器中，通过注射泵推进器，将a液和b液分别充满静电喷雾装置针头设备的内外层；将功率为9.8kw的汞灯设置在距离接收板2cm的位置，设置同轴静电喷雾装置的电压为8kv，接收距离为30cm，内层溶液的推进速度为0.3ml/h，外层溶液的推进速度为1.5ml/h，开始进行同轴静电喷雾，静电喷雾时间为8h，在导电膜层上获得的微胶囊膜层。
[0037]
s4：将步骤s3中表层为微胶囊膜层的导电膜层，置于紫外灯下进一步进行光固化3min，即可在导电膜层上生成一层电极化变色光学膜。
[0038]
对比例1电极化变色光学膜层的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛纳米粒子和聚甲基丙烯酸辛酯按照质量比为1:20进行配样，接着加入乙醇将其稀释1.5倍，超声混匀后，旋干溶剂，得到乳液a。
[0039]
向mw=25000的聚丙烯酸酯-聚苯乙烯共聚物，加入相对其质量30%的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，和相对其质量2%的2,4 ,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，然后加入丙酮将其稀释2倍，搅拌均匀后，旋干溶剂，得到乳液b；将乳液a和的乳液b按照体积比为1:5进行共混，充分搅拌均匀并进行真空脱泡后，制得涂膜浆料；
将涂膜浆料涂覆在两层带有导电膜层之间，涂覆厚度为50um，然后放在紫外灯下光照交联固化3min，制得电极化变色光学膜。
[0040]
测试实施例1~2和对比例1中的电极化变色光学膜在通电状态和断电状态下的可见光透过率(杭州彩谱科技有限公司)和变色时间，测试范围为400nm至700nm，测试温度为-20℃和25℃。采用频率为50hz，电压为0-220v范围可调的交流电源对电极化变色薄膜进行驱动。其结果如表1所示。
[0041]
从实施例1和2的数据上来看，实施例1和2的开态透过率超过60%，说明，而且变化时间在10s左右，说明电极化变色薄膜具有较好的性能。
[0042]
实施例1与对比例1相比，其开态透过率提升了6.4%，变化时间缩短了6.6s，说明采用同轴静电的喷雾方法可以明显提升电极化变色薄膜的性能。这主要是因为采用同轴静电的喷雾方法首先可以使封装的a液更均匀，因而电极化变色薄膜中a液形成的胶囊大小是比较均匀的，所以在开态的状态下，其透过率进一步提升。同轴静电的喷雾方法中需要使用高压电源，形成高压电场，在高压电场的作用下，可以进一步极化极化晶体粒子，因而其变光时间可以进一步减少。
[0043]
实施例3与实施例1基本一致，区别点在于，采用的制备例1中的改性后的二氧化钛纳米粉末。
[0044]
本实施例中步骤s3中采用载玻片在靠近接收板的位置接收部分微胶囊，其显微镜的图片如图3所示。从图3中可以看出，微胶囊大小是比较均匀的，部分胶囊之间会存在粘结的，但是没有出现破裂的情况，说明本技术中的同轴静电喷雾的方法，可以很好的实现对a液的封装。
[0045]
实施例4与实施例2中基本一致，区别点在于，采用的制备例2中改性后的二氧化钛纳米粉末。
[0046]
实施例5s1：将18g mw=5000聚甲基丙烯酸癸酯、1.0g制备例3中的改性纳米炭黑离子、100ml氯仿的进行混合，加热搅拌溶解后，进行超声分散，得到a液；s2：将10g mw=30000聚氨酯丙烯酸酯共聚物、5g甲基丙烯酸羟乙酯、0.5g 2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮、50ml氯仿和50ml四氢呋喃进行混合，加热搅拌溶解后，得到b液；s3：将导电玻璃的导电膜层固定在同轴静电喷雾的接收板上；将步骤s2中的b溶液装入到外层溶液注射器中；将步骤s1中的a溶液装入到内层溶液注射器中，通过注射泵推进
器，将a液和b液分别充满静电喷雾装置针头设备的内外层；将功率为12kw的汞灯设置在距离接收板2cm的位置，设置同轴静电喷雾装置的电压为10kv，接收距离为30cm，内层溶液的推进速度为0.2ml/h，外层溶液的推进速度为1.0ml/h，开始进行同轴静电喷雾，静电喷雾时间为15h，在导电膜层上获得的微胶囊膜层。
[0047]
s4：将步骤s3中表层为微胶囊膜层的导电膜层，置于紫外灯下进一步进行光固化5min，即可在导电膜层上生成一层电极化变色光学膜。
[0048]
实施例6s1：将20g mw=4000聚甲基丙烯酸癸酯、1.5g制备例1中的改性二氧化钛、100ml氯仿的进行混合，加热搅拌溶解后，进行超声分散，得到a液；s2：将20g mw=30000聚氨酯丙烯酸酯共聚物、7g甲基丙烯酸羟丙酯、0.5g 2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、50ml氯仿和50ml丙酮进行混合，加热搅拌溶解后，得到b液；s3：将导电玻璃的导电膜层固定在同轴静电喷雾的接收板上；将步骤s2中的b溶液装入到外层溶液注射器中；将步骤s1中的a溶液装入到内层溶液注射器中，通过注射泵推进器，将a液和b液分别充满静电喷雾装置针头设备的内外层；将功率为12kw的汞灯设置在距离接收板2cm的位置，设置同轴静电喷雾装置的电压为12kv，接收距离为30cm，内层溶液的推进速度为0.1ml/h，外层溶液的推进速度为0.5ml/h，开始进行同轴静电喷雾，静电喷雾时间为20h，在导电膜层上获得的微胶囊膜层。
[0049]
s4：将步骤s3中表层为微胶囊膜层的导电膜层，置于紫外灯下进一步进行光固化5min，即可在导电膜层上生成一层电极化变色光学膜。
[0050]
实施例7s1：将5g mw=6000聚甲基丙烯酸辛酯、0.5g制备例1中的改性氧化锌纳米粒子、100ml氯仿的进行混合，加热搅拌溶解后，进行超声分散，得到a液；s2：将20g mw=30000聚氨酯丙烯酸酯共聚物、7g甲基丙烯酸羟丙酯、0.5g 2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、50ml氯仿和50ml丙酮进行混合，加热搅拌溶解后，得到b液；s3：将导电玻璃的导电膜层固定在同轴静电喷雾的接收板上；将步骤s2中的b溶液装入到外层溶液注射器中；将步骤s1中的a溶液装入到内层溶液注射器中，通过注射泵推进器，将a液和b液分别充满静电喷雾装置针头设备的内外层；将功率为12kw的汞灯设置在距离接收板2cm的位置，设置同轴静电喷雾装置的电压为12kv，接收距离为30cm，内层溶液的推进速度为0.3ml/h，外层溶液的推进速度为1.0ml/h，开始进行同轴静电喷雾，静电喷雾时间为20h，在导电膜层上获得的微胶囊膜层。
[0051]
s4：将步骤s3中表层为微胶囊膜层的导电膜层，置于紫外灯下进一步进行光固化5min，即可在导电膜层上生成一层电极化变色光学膜。
[0052]
测试实施例3~7电极化变色光学膜在通电状态和断电状态下的可见光透过率(杭州彩谱科技有限公司)和变色时间，测试范围为400nm至700nm，测试温度为-20℃和25℃。采用频率为50hz，电压为0-220v范围可调的交流电源对电极化变色薄膜进行驱动。其结果如表2所示。
[0053]
从表2中的数据可以看出，实施例3与实施例1相比，实施例4和实施例2相比，电极化变色光学膜的开态透过率有了进一步的提升，可能是因为改性后，使得纳米二氧化钛或氧化锌的分散更均匀，因而增加了开态的透过率，而且其变化时间也有了略微的缩短，可能也是因为分散性进一步增加的原因。但是膜的关态的透过率进一步降低，可能是因为改性后纳米二氧化钛和氧化锌的浊度增加，因而使得其关态透过率降低。
[0054]
从实施例3~7的数据上来看，本技术制备的电极化变色光学膜的开态透过率均在60%以上，变化时间基本在10s内，相对于目前的电极化变色光学膜性能上有较大的提升，说明本技术中的制备方法，可以很大程度上提升电极化变色光学膜的综合性能。
[0055]
以上均为本技术的较佳实施例，并非依此限制本技术的保护范围，故：凡依本技术的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本技术的保护范围之内。