苯并(a)芘污染土壤的修复方法

1.本发明涉及环境工程领域，尤其涉及污染的土壤的复原。


背景技术：

2.苯并(a)芘，简称bap，是一类非常危害非常严重的化学致癌、致畸和致突变的有机污染物，因其化学性质稳定、不溶于水、难被生物降解且容易积累，所以在生物体、大气、水体、土壤等环境中广泛存在。苯并(a)芘是在石油、煤等矿物质燃料在不完全燃烧的状态下产生的，它主要的污染源是制革、焦化、冶炼、石油炼制、塑胶、造纸等生产工业现在外排放的工业三废以及机动车尾气、船舶油污、香烟烟雾等。
3.苯并(a)芘具有5个苯环结构的稠环芳烃，会附着在固体颗粒上，最终在土壤中不断积累富集，造成污染状况日益严重。由于土壤中有机污染物会改变土壤的理化性质，破坏局部生态系统，对区域的动植物产生间接和直接的毒性作用，并通过食物链的富集和放大效应对人类健康造成严重的危害，对土地资源可持续利用与农产品生态安全构成威胁，进而严重影响土地的使用功能。因此，苯并(a)芘污染土壤为高风险有机污染场地土壤，若不经处理直接作为城市居住用地或公共设施用地，会威胁人类与生态环境健康。
4.当下亟需修复苯并(a)芘污染土壤，但是，由于苯并(a)芘具有筛选值较低、难降解、毒性当量参数(tefs)大、分布广的这些特点，大多数有机污染物修复技术难以有效去除土壤中bap。目前对于苯并(a)芘污染土壤进行修复的各种方法均存在各种问题。
5.苯并(a)芘污染土壤的生物修复方法，是将苯并(a)芘单独或与邻苯二甲酸、琥珀酸钠等作为共代谢底物，在降解菌分泌的木质素降解酶等酶类作用下，苯环断开分解为琥珀酸、丙酮酸及乙醛等产物，这些产物进入三羧酸循环(tca循环)，作为微生物供给自身的细胞蛋白质与能量，最后生成co2与h2o，从而实现苯并(a)芘的降解。生物修复方法中，土壤中苯并(a)芘的降解效果与降解菌的选择有很大关联，不同的细菌、真菌降解苯并(a)芘的速率和降解程度有明显差异，而不同的土壤环境对细菌、真菌存在选择性从而影响其作用的发挥，这使得生物修复对不同环境下苯并(a)芘污染土壤的bap去除效果差异巨大。此外，微生物降解菌还存在不易保存的缺点。
6.苯并(a)芘污染土壤的化学氧化方法，能将吸附于土壤有机质的难降解有机污染物分离，同时能将其进一步氧化成低毒或无毒的小分子有机物，增加有机污染物的生物可利用性，提高微生物的降解效率。常见的氧化剂包括过硫酸盐、芬顿试剂、高锰酸钾等。化学氧化降解土壤有机污染物的效率受到多种环境因素影响，如土壤酸碱度、腐殖质含量、温度、无机盐阴离子种类及含量等。例如，土壤腐殖质含量是衡量土壤肥沃程度的重要指标。由于其具有较大的分子量、稳定的化学结构、良好的有机物吸附性能，往往会影响预氧化对有机污染物的降解效率。针对被吸附的有机污染物，需要添加额外的氧化剂破坏土壤腐殖质结构以释放有机污染物，使其能被进一步氧化或生物降解。但高浓度的氧化剂，会对腐殖质造成严重的破坏，影响植物和微生物的生长繁殖。
7.苯并(a)芘污染土壤的物理修复方法，有吸附法、电渗析技术、电热脱附等。
8.由于苯并(a)芘本身5个苯环结构的稠环芳烃，一般的吸附剂对其吸附效率比较低，而且，也容易受到环境的影响。例如，当吸附剂的零点电位小于土壤中的ph时，吸附剂与土壤中的苯并(a)芘会发生静电吸引作用；反之，当ph大于吸附剂的零点电位时，吸附剂与苯并(a)芘会发生静电排斥作用。这意味着，在一定的ph值下，吸附剂表面的正电荷会吸引苯并(a)芘环的π电子云，使得大量h

集中在吸附剂表面，导致吸附剂官能团被质子化，从而促进bap的吸附；当ph值改变时，随着吸附剂表面的正电荷与苯并(a)芘π电子云之间的相互作用减弱，bap的吸附也会减少；当ph值继续改变，吸附剂表面官能团被去质子化，oh-与bap离子相互排斥或竞争在表面吸附，bap的吸附进一步减少。这意味着，不同ph值的污染土壤中，吸附剂对bap的去除效率会有极大的差异。再例如，土壤中腐植酸也会与bap构成竞争吸附，使得在腐植酸共存的污染土壤中吸附剂对于bap的去除效率会显著减低。
9.电渗析技术时利用土壤的阳离子层带动孔隙中的溶液共同移动的方式来去除土壤中的苯并(a)芘。研究发现，土壤中的苯并(a)芘只在电场作用下较难发生迁移，仅依靠电场作用对苯并(a)芘随电渗流到电解液中的迁移量影响不显著。故常使用电动-氧化联合修复技术，有研究通过阴极安装阳离子交换膜，阻止氧化剂在阴极周围被还原，减少氧化剂过硫酸盐的损失以增强其在土壤中的输送能力，测定修复后苯并(a)芘的去除率为35.9％，而仅采用电动修复时的去除率是16.3％。
10.因此，目前常用的是电热脱附修复方法，采用土壤电阻加热技术，通过调整土壤中充足的水分、盐分的浓度及添加量、电场强度来影响电阻加热过程，污染土壤热修复的效果与热修复时长、热修复温度呈正相关。但是，这样的物理修复主要设备和使用成本都非常昂贵，易破坏土壤生态系统的环境，不适合大规模应用。
11.总之，寻找一种能够适用于不同环境的苯并(a)芘污染土壤中bap高效低成本去除的修复方法，正是当务之急。


技术实现要素：

12.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苯并(a)芘污染土壤的修复方法，以玉米秸秆和khco3为原料制备改性生物炭，并将该改性生物炭用于去除污染土壤中的苯并(a)芘(bap)，实现苯并(a)芘污染土壤的修复。本发明的修复方法对苯并(a)芘的去除效果好，成本低，并且适用范围广，可用于各种不同类型的苯并(a)芘污染土壤。
13.为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
14.一种苯并(a)芘污染土壤的修复方法，包括以下步骤：
15.(1)将玉米秸秆在80～105℃下干燥，粉碎、过100目筛，得到秸秆原料；将秸秆原料与khco3按照重量比为1：(1～2)混合均匀后，在氮气气氛中，在700～900℃恒温煅烧0.5～1h；自然冷却至室温后，取出煅烧产物并投入到0.1～1mol/l的盐酸溶液中，连续搅拌2～4h后，过滤分离得到滤渣，用去离子水洗涤至ph中性，干燥，得到改性生物炭；
16.(2)将步骤(1)得到的改性生物炭与待处理的苯并(a)芘污染土壤混合均匀，向其中加入去离子水后，震荡处理，对污染土壤进行修复。
17.优选的技术方案中，步骤(1)中，所述秸秆原料与khco3的质量比为1:1。
18.优选的技术方案中，步骤(1)中，所述混合均匀，可通过将秸秆原料与khco3混合后研磨来实现。
19.优选的技术方案中，步骤(1)中，所述恒温煅烧在管式炉中进行。
20.优选的技术方案中，步骤(1)中，所述管式炉的升温速率为20℃/min。
21.优选的技术方案中，步骤(2)中，所述改性生物炭与污染土壤的质量比为(3～9):1000，优选为(3～5)：1000。
22.优选的技术方案中，步骤(2)中，所述去离子水的用量为5～10ml去离子水/1g污染土壤。
23.优选的技术方案中，步骤(2)中，所述震荡处理的温度为15～35℃。
24.优选的技术方案中，步骤(2)中，所述震荡处理的速度为150～200rpm。
25.优选的技术方案中，步骤(2)中，所述震荡处理的时间为10～60min，优选10～50min，进一步优选50min。
26.优选的技术方案中，所述苯并(a)芘污染土壤的ph值为3～11。
27.优选的技术方案中，所述苯并(a)芘污染土壤中存在br-、so4
2-、cl-或hco
3-。
28.优选的技术方案中，所述苯并(a)芘污染土壤中存在腐植酸。
29.优选的技术方案中，所述苯并(a)芘污染土壤中，所述腐植酸的浓度为25～75mg/l
30.本发明中，室温是指0～40℃，发明作出的大多数情况下室温为15～35℃。
31.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
32.(1)本发明的修复方法中，对于污染土壤中苯并(a)芘的去除率非常高，只需要使用3～5mg改性生物炭/1g污染土壤这样的低投料量，在室温下即可实现80％以上甚至是90％的bap去除率。
33.(2)本发明的修复方法的适用范围非常广，例如：即使在3～5mg改性生物炭/1g污染土壤这样的低投料量下，对于在范围为3～11内的不同ph值的苯并(a)芘污染土壤中苯并(a)芘的去除率均等于或高于74％，对于不同阴离子共存的苯并(a)芘污染土壤中苯并(a)芘的去除率均可接近或高于70％，对于不同浓度腐植酸共存的苯并(a)芘污染土壤中苯并(a)芘的去除率均可高于70％。因此，该修复方法可适用于较宽ph范围的苯并(a)芘污染土壤，也可适用于腐植酸或不同阴离子共存的苯并(a)芘污染土壤。对于多种应用场景下由各种情况造成的不同类型的苯并(a)芘污染土壤，本发明修复均具有很好的适用性。
34.(3)本发明的修复方法的工艺简单，成本低，环保：玉米秸秆作为农业废弃物用于本发明中，既大大节约了成本，实现了农业废物资源化，又减少了常见的焚烧处理时排放的二氧化碳，避免了环境污染，很适合大规模的工业化应用。
附图说明
35.图1示出了各生物炭样品的xrd谱图。
36.图2示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的ft-ir谱图。
37.图3a示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的xps c1s谱图。
38.图3b示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的xps o1s谱图。
39.图4a示出了生物炭样品pbc900的sem谱图。
40.图4b示出了生物炭样品pbc700的sem谱图。
41.图4c示出了生物炭样品bc700的sem谱图。
42.图5示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的吸附-解吸等温线。
43.图6示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的孔径分布曲线。
44.图7示出了3mg的各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)对污染土壤样品处理不同时间后苯并(a)芘的去除率曲线。
45.图8示出了3mg的生物炭样品pbc700对不同ph的污染土壤样品处理不同时间后苯并(a)芘的去除率曲线。
46.图9示出了不同生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的零电荷点(phpzc)的测量曲线。
47.图10示出了5mg的生物炭样品pbc700对污染土壤样品处理不同时间后苯并(a)芘的去除率曲线。
48.图11示出了3mg的生物炭样品pbc700在不同温度下对污染土壤样品处理不同时间后苯并(a)芘的去除率曲线。
49.图12示出了3mg的生物炭样品pbc700对不同阴离子共存的污染土壤处理不同时间后苯并(a)芘的去除率曲线。
50.图13示出了3mg的生物炭样品pbc700对不同浓度的腐植酸共存的污染土壤处理不同时间后苯并(a)芘的去除率曲线。
具体实施方式
51.下面结合附图和具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。
52.一、原料说明
53.玉米秸秆取自中国汕头市贵屿镇的农田。
54.二、生物炭的制备
55.实施例1改性生物炭的制备
56.将玉米秸秆在真空烘箱中80℃下干燥48h，用jx-2g球磨机粉碎，再经过100目筛，得到秸秆原料。
57.将秸秆原料与khco3按照质量比为1:1混合、研磨，使得混合均匀后，置于管式炉中。管式炉通入氮气并以20℃/min的升温速率升至900℃，然后，在氮气气氛下，900℃保温1小时。然后，自然冷却至室温，打开管式炉取出物料。
58.将取出的物料放入浓度为0.1mol/l的hcl溶液中，连续搅拌2h，过滤分离。滤渣用去离子水洗涤至中性ph，在105℃干燥24h，得到改性生物炭样品，样品标记为pbc900。样品保存在干燥器中待用。
59.实施例2改性生物炭的制备
60.将玉米秸秆在真空烘箱中80℃下干燥48h，用jx-2g球磨机粉碎，再经过100目筛，得到秸秆原料。
61.将秸秆原料与khco3按照质量比为1:1混合、研磨，使得混合均匀后，置于管式炉中。管式炉通入氮气并以20℃/min的升温速率升至700℃，然后，在氮气气氛下，700℃保温1小时。然后，自然冷却至室温，打开管式炉取出物料。
62.将取出的物料放入浓度为0.1mol/l的hcl溶液中，连续搅拌2h，过滤分离。滤渣用去离子水洗涤至中性ph，在105℃干燥24h，得到改性生物炭样品，样品标记为pbc700。样品
保存在干燥器中待用。
63.对比例1生物炭的制备
64.将玉米秸秆在真空烘箱中80℃下干燥48h，用jx-2g球磨机粉碎，再经过100目筛，得到秸秆原料。
65.将秸秆原料置于管式炉中，管式炉通入氮气并以20℃/min的升温速率升至700℃，然后，在氮气气氛下，700℃保温1小时。然后，自然冷却至室温，打开管式炉取出物料。
66.将取出的物料放入浓度为0.1mol/l的hcl溶液中，连续搅拌2h，过滤分离。滤渣用去离子水洗涤至中性ph，在105℃干燥24h，得到生物炭样品，样品标记为bc700。样品保存在干燥器中待用。
67.生物炭样品的结构表征和性能分析
68.通过x射线粉末衍射(xrd)、傅立叶变换红外光谱(ft-ir)、扫描电镜(sem)、x射线光电子能谱仪(xps)等表征手段，对实施例1、实施例2和对比例1制备的各生物炭样品的组成和结构进行分析说明。
69.图1示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的xrd谱图。其中，pbc900和pbc700所对应的xrd谱相似，均存在以24
°
和44.3
°
为中心的两个宽峰，表明生物炭具有石墨化程度高的特点；而bc700所对应的xrd谱图则明显不同，其在28.7
°
、40.3
°
和50.2
°
附近出现了明显的窄峰，表明bc700中形成了结晶碳质结构。
70.图2示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的ft-ir谱图，用于表征不同生物炭样品的表面官能团。图2中，3430cm-1
处的波段对应于-oh拉伸振动，2933cm-1
处的峰值对应于c-h拉伸。在1710和1587cm-1
处发现羧基c＝o伸缩振动峰和c＝c峰；1095cm-1
处的峰值为c-o伸缩振动，800～600cm-1
的峰为芳香化合物中c-h的摆动振动。从图2可见，与bc700相比，pbc900和pbc700表面含氧官能团强度更弱，这意味着其结构石墨化，芳香性增强。
71.图3a示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的xps c1s谱图。
72.在bc700所对应的谱图上，呈现的四个峰分别对应于c-c sp2(284ev)、c-c sp3(284.8ev)、c-o(286.0ev)、c＝o(287.8ev)，占比分别为：18.61％、45.74％、24.84％和10.82％。
73.在pbc700所对应的谱图上，呈现的五个峰分别对应于c-c sp2(284ev)、c-csp3(284.8ev)、c-o(286.0ev)、c＝o(287.8ev)和π-π*键(290.3ev)，占比分别为：15.0％、42.18％、10.98％、12.98％和18.86％。
74.在pbc900所对应的谱图上，呈现的五个峰分别对应于c-c sp2(284ev)、c-csp3(284.8ev)、c-o(286.0ev)、c＝o(287.8ev)和π-π*键(290.3ev)，占比分别为：11.40％、42.73％、15.15％、5.83％和25.69％。
75.从图3a可见，pbc700和pbc900的谱图与bc700的谱图的不同在于前者有新的峰出现，新的峰对应的是π-π*键，这意味着pbc700和pbc900的结构石墨化程度高，和xrd的结果一致。
76.图3b示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的xps o1s谱图。这三个生物炭样品的o1s光谱都可以观察到位于534.7ev，533.4ev和531.5ev的峰段，证实了c＝o、c-o和-oh的存在。
77.在bc700所对应的谱图上，-oh、c-o和c＝o的占比分别为：30.84％、31.93％、
37.23％；在pbc700所对应的谱图上，-oh、c-o和c＝o的占比分别为：15.82％、46.14％、38.04％；在pbc900所对应的谱图上，-oh、c-o和c＝o的占比分别为：18.34％、48.31％、33.35％。从图3b可见，与bc700相比，pbc700和pbc900中的-oh占比下降，c-o占比上升。
78.利用元素分析仪对生物炭样品pbc900和bc700中主要元素c、h、o、n进行分析，计算元素原子比(h/c、o/c和(o n)/c)，具体请见下表1。
79.表1.生物炭样品的元素分析
[0080][0081]
通常，采用h/c比率以评估生物炭样品内的芳香度，采用o/c比率以评估生物炭样品内的碳化程度，采用(o n)/c以评估生物炭样品内的疏水性和极性。一般来说，h/c越小则芳香性越高，(o n)/c越大则疏水性和极性越大。生物炭表面极性、疏水性和芳香性是影响有机污染物吸附的一个关键因素。生物炭的极性减少，芳香性增加，有利于生物炭对有机污染物的吸附。
[0082]
从表1可见，与bc700相比，pbc900的芳香性显著增加，极性显著减少。
[0083]
综上，相较于bc700，在pbc700和pbc900中出现了新的与π-π*键对应的衍射峰(290.3ev)，是生物炭的高度石墨化结构形成的特点，这意味着khco3激活促进生物炭的石墨化结构。
[0084]
图4a～图4c示出了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的sem谱图。pbc900的sem图如图4a所示，表面较粗糙，形成类似多孔蜂窝结构，分布有大量孔隙，存在很多介孔和微孔。pbc700的sem图如图4b所示，表面较粗糙，形成类似多孔蜂窝结构，分布有大量孔隙，存在很多介孔和微孔，可见其表面形貌与pbc900相似。bc700的sem图如图4c所示，呈碎片状，其气孔大部分为玉米秸秆的原始木质部或维管气孔，新气孔较少。
[0085]
采用n2吸附-解吸等温线分析了各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的结构特征。图5示出了各生物炭样品的n2吸附-解吸等温线。根据iupac分类，图5中pbc900和pbc700均呈现典型的iv型吸附-解吸等温线，表明这两个样品存在微-介孔复合结构。低压区(0《p/p0《0.1)等温线曲线迅速上升，表明材料存在较多微孔；中压区(0.1《p/p0《0.5)等温线曲线也有显著的上升趋势，表明材料具有中孔隙；迟滞回线在相对压力约0.5时闭合，表明中孔的体积比例增加。而与之不同的是，图5中bc700呈现i型n2吸附-解吸等温线，仅在低压区(0《p/p0《0.1)等温线曲线迅速上升，表明主要存在微孔结构。
[0086]
进一步，利用bet和bjh方法表征各生物炭样品(pbc900、pbc700和bc700)的比表面积、孔隙度和孔径。
[0087]
pbc900的比表面积为2017.59m2/g，总孔隙体积为1.246cm3/g；pbc700的比表面积为1004.46m2/g，总孔隙体积为0.479cm3/g；bc700的比表面积为12.16m2/g，总孔隙体积为0.018cm3/g。计算可见，pbc900的比表面积是bc700的比表面积的166倍，pbc900的总孔隙体
积是bc700的总孔隙体积的69倍。
[0088]
各生物炭样品的孔径分布曲线如图6所示。由图6可见，bc700的孔隙集中分布在0.5～1nm。pbc700的孔隙集中分布在1～4nm，同时也有介孔出现；pbc900的孔隙集中分布在1～4nm，介孔数量显著增加。
[0089]
综上，pbc900和pbc700的比表面积显著大于bc700，总孔隙体积显著大于bc700。结合孔径分布图和sem，可知pbc900的微孔和介孔数量均显著增加。这意味着，khco3同时起到增加内部中孔分布和表面微孔的作用，即，在khco3存在下的高温热解反应，导致在pbc内部形成蜂窝和多孔结构并在pbc内表面分布密集的微孔。而表面分布的微孔和内部分布的微中孔复合结构，有利于污染物分子扩散到生物炭中。
[0090]
三、污染土壤的处理
[0091]
a、污染土壤样品的制备
[0092]
采集了汕头市郊区0～20cm土壤剖面顶部的洁净无污染土壤。无污染土壤经去除石子、树叶等处理后，干燥、研磨，用2mm的筛子过滤，制得模拟土壤样品。向模拟土壤样品加入一定体积的苯并(a)芘的丙酮溶液(苯并(a)芘的丙酮溶液是通过将65mg的苯并(a)芘加入200ml丙酮溶液配置而成)，随后再将土壤在旋转振动筛上充分混合1天，取出土壤在通风柜中风干一周，确保丙酮完全蒸发。最后，把获得的土壤放在一个黑暗的房间里老化一个月，得到污染土壤样品
①
。
[0093]
污染土壤样品
①
中bap浓度为28.83mg/kg，ph＝7.0，含水率10.2％。
[0094]
b、不同ph值的污染土壤样品的制备
[0095]
向污染土壤样品
①
中加入0.1mol/l hcl或naoh，调整ph为3.0～11.0，得到不同ph值的污染土壤样品：ph值分别为3,5,7,9,11的污染土壤样品
②
,
③
,
④
,
⑤
,
⑥
。
[0096]
c、阴离子共存的污染土壤样品的制备
[0097]
向污染土壤样品
①
中加入浓度为0.1mol/l的nabr，形成br-共存的污染土壤样品
⑦
。
[0098]
向污染土壤样品
①
中加入浓度为0.1mol/l的na2so4，形成so4
2-共存的污染土壤样品
⑧
。
[0099]
向污染土壤样品
①
中加入浓度为0.1mol/l的nacl，形成cl-共存的污染土壤样品
⑨
。
[0100]
向污染土壤样品
①
中加入浓度为0.1mol/l的nahco3，形成hco
3-共存的污染污染土壤样品
⑩
。
[0101]
d、腐植酸(ha)共存的污染土壤样品的制备
[0102]
向污染土壤样品
①
中分别加入不同浓度的阴离子：25mg/l、50mg/l、75mg/l的腐植酸(ha)，形成不同的腐植酸共存的污染土壤样品
[0103]
实施例3不同生物炭样品对污染土壤的修复
[0104]
将1g污染土壤样品
①
(bap初始浓度为28.83mg/kg)和3mg生物炭样品在塑料离心管(50ml)中彻底混合，然后向其中加入5ml去离子水，再将离心管置于恒温振荡器，在25℃、150rpm的转速下恒温振荡不同时间(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，处理完成后取出离心管，hplc检测不同处理后的土壤中苯并(a)芘的残留量。
[0105]
hplc检测土壤中苯并(a)芘的残留量的具体步骤如下：
[0106]
首先，将离心管上清液倒出，再将剩余土壤置于冷冻干燥机中冷冻干燥24h，然后按照na2so4与土壤的质量比为1:1，向冻干土壤中添加na2so4以去除土壤水分。之后加入20ml萃取液(正己烷和二氯甲烷的体积比为1:1)于超声清洗器超声处理30min，收集溶剂。重复三次。最后，将收集到的溶剂合并，并用0.22μm膜过滤，旋转蒸发、氮吹至干燥，回收得到土壤中残留的苯并(a)芘。
[0107]
将回收产物溶于2ml正己烷/二氯甲烷(体积比为1:1)溶剂中，经旋转蒸发器提纯浓缩后，再溶于1ml乙腈中进行高效液相色谱(hplc)分析。
[0108]
按照下式(1)计算t时刻生物炭上苯并(a)芘的吸附量q
t
(mg/g)；按照下式(2)计算t时刻生物炭对苯并(a)芘的去除率r(％)：
[0109]qt
＝(c
0-c
t
)v/m
ꢀꢀ
(1)
[0110]
r＝(c
0-c
t
)/c0×
100％
ꢀꢀ
(2)
[0111]
式中，c0(mg/l)和c
t
(mg/l)分别为苯并(a)芘的初始浓度和t(min)时的浓度，v(l)为苯并(a)芘溶液的体积，m(g)为所用生物炭的质量。
[0112]
其中，hplc(shimadzu lc-20a，日本)采用荧光检测器和150mm
×
4.6mm
×
5μm色谱柱(shim-pack gist c18，日本)。流动相为乙腈-水(60:40,v/v)，流速为1ml min-1
。bap的荧光波长为296nm，进样量为10μl。每个吸附实验在3个重复中进行测定，取带标准差的平均值作为结果。
[0113]
本实施例中，生物炭样品分别选取bc700、pbc700和pbc900，绘制不同生物炭样品的苯并(a)芘去除率曲线，如图7所示。从图7可见，处理时间为50min时，去除率增长趋势趋平，说明生物炭样品对于苯并(a)芘的吸附基本达到饱和。在处理时间为50min时，pbc900对于苯并(a)芘的去除率可高达86.2％，pbc700对于苯并(a)芘的去除率为80.1％，而bc700对于苯并(a)芘的去除率仅有13.2％，可见，pbc700和pbc900的去除率为bc700的去除率的6倍以上，pbc700和pbc900对于苯并(a)芘的去除效率显著高于bc700。
[0114]
实施例4生物炭样品对不同ph的污染土壤的修复
[0115]
将1g污染土壤样品
②
(或
③
或
④
或
⑤
或
⑥
，bap初始浓度为28.83mg/kg，ph分别为3、5、7、9、11)和3mg生物炭样品pbc700在塑料离心管(50ml)中彻底混合，然后向其中加入5ml去离子水，再将离心管置于恒温振荡器，在25℃、150rpm的转速下恒温振荡不同时间(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，处理完成后取出离心管，hplc检测不同处理后的土壤中苯并(a)芘的残留量。
[0116]
pbc700对于不同ph值的污染土壤样品
②
～
⑥
中苯并(a)芘的去除率如图8所示。图8中，在ph为3～11的范围内，pbc700在ph 3.0时吸附率最高。处理时间为50min时，ph＝3、5、7、9和11，所对应的pbc700对于bap去除率分别为87.3％、84.2％、80.1％、75.3％和74％。从整体趋势来看，当ph《7.0时，bap去除效率略有提高；当ph超过7.0时，吸附量开始下降。但整体来看差别不是很大，可以认为在ph为3～11的范围内pbc700(3mg/1g土壤)对bap去除效率均等于或高于74％。也就是说，在相当小的投料量下，pbc700对不同ph值的污染土壤的修复都可以取得较好的效果。
[0117]
测试不同生物炭样品的零电荷点：首先分别配制不同ph值(3、5、7、9、11)的nacl溶液(0.1mol)，然后在溶液分别加入3mg生物炭样品，然后放置在恒温振荡器振荡24小时后，重新测定各溶液的ph值，将振荡后的ph值减去配好的ph值，为该生物炭样品的phpzc值。不
同生物炭样品的phpzc值如图9所示。可见pbc700的phpzc(zero charge ph)为7.64，pbc900的phpzc为7.16，bc700的phpzc为5.83。
[0118]
通常，生物炭样品的phpzc决定了吸附剂表面电荷的类型。当ph《phpzc时，生物炭样品与bap之间发生静电吸引，生物炭样品表面的正电荷吸引苯并(a)芘环的π电子云，使得h

集中在吸附剂表面，导致官能团被质子化，促进bap的吸附；；当ph为》phpzc时，生物炭样品与bap之间发生静电排斥，生物炭样品表面的官能团被去质子化，oh-与bap离子相互排斥或在表面竞争吸附，从而减弱吸附。也就是说，现有技术中的吸附剂对于不同ph值的污染土壤的吸附能力不同，通常吸附剂只适合处理特定范围ph值的污染土壤。生物炭样品对于bap的吸附容量随ph变化的原因可能与生物炭上官能团的质子化和bap的解离平衡有关。
[0119]
但是，本发明中pbc700在较宽的ph条件下均能保持基本稳定的吸附容量，ph值对吸附的影响趋势不显著(如图8所示)。这可能说明在pbc700对苯并(a)芘的吸附中静电吸附并不是主要的吸附机制，起关键作用的可能是其他吸附机制。
[0120]
实施例5
[0121]
将1g污染土壤样品
①
(bap初始浓度为28.83mg/kg)和5mg生物炭样品pbc700在塑料离心管(50ml)中彻底混合，然后向其中加入5ml去离子水，再将离心管置于恒温振荡器，在25℃、150rpm的转速下恒温振荡不同时间(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，处理完成后取出离心管，hplc检测不同处理后的土壤中苯并(a)芘的残留量。苯并(a)芘的去除率曲线如图10所示。当生物炭样品pbc700用量为5mg/1g污染土壤时，处理50min后，bap去除率达到90.8％。为了比较，在图10上也附上了生物炭样品pbc700用量为3mg/1g污染土壤时的数据。从图10上看，生物炭样品pbc700用量越大，bap去除效率提高。这可能是由于随着生物炭样品用量的增加，生物炭样品的活性位点增加。
[0122]
实施例6
[0123]
将1g污染土壤样品
①
(bap初始浓度为28.83mg/kg)和3mg生物炭样品pbc700在塑料离心管(50ml)中彻底混合，然后向其中加入5ml去离子水，再将离心管置于恒温振荡器，分别在15℃、25℃、35℃的温度下，在150rpm的转速下恒温振荡不同时间(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，处理完成后取出离心管，hplc检测不同处理后的土壤中苯并(a)芘的残留量。bap去除率的曲线如图11所示。图11中，随着温度的升高，bap去除效率也在提高。当温度达到35℃时，pbc700在50min内对bap的去除率为84.3％。这说明，bap在pbc700上的去除是吸热的。pbc700对苯并(a)芘的的吸附量随着温度升高而增加，这可能是由于随着温度的升高，吸附的活性位点增加。
[0124]
实施例7生物炭样品对阴离子共存的污染土壤的修复
[0125]
将1g污染土壤样品
⑦
(或
⑧
或
⑨
或
⑩
，其中bap初始浓度为28.83mg/kg，且分别共存有0.1mol/l的br-、so4
2-、cl-、hco
3-)和3mg生物炭样品pbc700在塑料离心管(50ml)中彻底混合，然后向其中加入5ml去离子水，再将离心管置于恒温振荡器，在25℃、150rpm的转速下恒温振荡不同时间(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，处理完成后取出离心管，hplc检测不同处理后的土壤中苯并(a)芘的残留量。
[0126]
bap去除率曲线如图12所示。从图12可见，阴离子对bap吸附的影响力按以下顺序排列：br-《so4
2-《cl-《hco
3-。处理时间为50min时，pbc700对于污染土壤样品
①
(对照组，control)、br-共存的污染土壤品
⑦
、so4
2-共存的污染土壤品
⑧
、cl-共存的污染土壤品
⑨
、
hco
3-共存的污染土壤品
⑩
中bap的去除率，分别为：80.1％，76.4％、75.6％、71.3％、69.8％。但是，整体来说，阴离子对bap吸附的影响并不大，尤其是，br-、so4
2-对bap吸附的影响是微不足道。在3mg生物炭/1g污染土壤这样的低投料量下，bap的去除率基本上还是接近或高于70％，可以说，pbc700对不同阴离子共存的污染土壤的修复均能取得非常好的效果。
[0127]
实施例8生物炭样品对腐植酸共存的污染土壤的修复
[0128]
将1g污染土壤样品(或或bap初始浓度为28.83mg/kg，污染土壤中分别共存有25mg/l、50mg/l、75mg/l的腐植酸)和3mg生物炭样品pbc700在塑料离心管(50ml)中彻底混合，然后向其中加入5ml去离子水，再将离心管置于恒温振荡器，在25℃、150rpm的转速下恒温振荡不同时间(1min，2.5min，5min，10min，20min，30min，40min，50min)，处理完成后取出离心管，hplc检测不同处理后的土壤中苯并(a)芘的残留量。
[0129]
bap去除率的曲线如图13所示。从图13可见，腐植酸含量为25mg/l、50mg/l和75mg/l时，处理50min后，pbc700对bap的去除率分别为76.0％、73.7％和70.6％。与对照组(污染土壤样品
①
)相比，pbc700对腐植酸共存的污染土壤中bap的去除率有所下降，说明腐植酸与bap形成竞争吸附，但是，去除率影响并不大。在3mg生物炭/1g污染土壤这样的低投料量下，bap的去除率还是高于70％，可以说，pbc700对腐植酸共存的污染土壤的修复均能取得非常好的效果。
[0130]
总体而言，本发明的修复方法中，对污染土壤中bap的去除率较高，只需要使用3～5mg改性生物炭/1g污染土壤这样的低投料量，即可实现80％以上甚至90％的bap去除率。而且，即使在3～5mg改性生物炭/1g污染土壤这样的低投料量下，仍然能够在较宽的ph值范围内保持较高的bap去除率，在不同阴离子或腐殖质共存的污染土壤中也能保持较高的bap的去除率，从而该修复方法可以适用于多种不同的苯并(a)芘污染土壤。本发明的修复方法的工艺简单，成本低，环保：使用作为农业废弃物的玉米秸秆，既大大节约了成本，实现了农业废物资源化，又减少了常见的焚烧处理时排放的二氧化碳，避免了环境污染，很适合大规模的工业化应用。
[0131]
由此可见，本发明的目的已经完整并有效的予以实现。本发明的功能及结构原理已在实施例中予以展示和说明，在不背离所述原理的情况下，实施方式可作任意修改。所以，本发明包括了基于权利要求精神及权利要求范围的所有变形实施方式。