一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除抗生素抗性基因的方法与调控系统

1.本发明属于污水处理技术领域，具体来说，涉及一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因的方法与调控系统。


背景技术：

2.抗生素广泛存在于医院废水、制药废水、养殖废水、工业废水以及人们日常生活所产生的废水中，由于其生物降解性较差，经过污水处理后在出水中仍然存在，残留的抗生素会对微生物产生一种选择性压力导致微生物携带抗生素抗性基因。抗生素抗性基因能通过水平转移等方式在环境中进行传播扩散，即使抗生素抗性细菌死亡，释放出的抗性基因片段也会在环境中存在一段时间，并且具有转移给其它致病菌的潜在风险。城市污水处理厂是抗生素抗性基因的重要储存地，研究人员在污水处理厂中已检测到多种类型抗生素抗性基因，例如氨基糖苷类抗生素抗性基因、β-内酰胺类抗生素抗性基因、氯霉素类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、磺胺类抗生素抗性基因、四环素类抗生素抗性基因和多重耐药类抗生素抗性基因等。由于污水处理厂生物处理对抗生素抗性基因的去除作用非常有限，导致污水处理厂二级出水中含有大量抗生素抗性基因，因此，亟需探究高效、可控的抗生素抗性基因去除技术来降低二级出水中抗生素抗性基因的污染。
3.在针对抗生素抗性基因的去除研究中，由于高级氧化工艺可生成具有高反应性的自由基，对抗生素抗性基因的去除效果相对明显，引起了广泛关注。传统的高级氧化工艺，例如光催化法、fenton法等，依靠羟基自由基(
·
oh)的氧化能力将污染物彻底破坏而使其转化为co2，但是存在催化剂难回收、ph仅适用于酸性条件等问题。与传统高级氧化技术相比，过硫酸盐高级氧化技术可产生选择性更高，半衰期更长的硫酸根自由基(so
4-·
)，其中过硫酸氢钾活化可同时产生羟基自由基(
·
oh)和硫酸根自由基(so
4-·
)，在去除抗生素抗性基因方面具有广阔的应用前景。过硫酸盐活化法包括热活化法、过渡金属活化法、紫外活化法、电活化法等，而在众多活化过硫酸盐的技术中，由于真空紫外活化法无需加热、安全可行且可以同时活化水分子产生羟基自由基(
·
oh)，因此真空紫外活化过硫酸盐在去除抗生素抗性基因方面具有良好的应用前景。
4.由于城市污水处理厂二级出水中抗生素抗性基因的绝对丰度较高，以及污水成分的复杂性，一次性投药所产生的有效自由基难以完全去除二级出水中的抗生素抗性基因。因此，提出一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因的方法与调控系统，以硫酸根自由基(so
4-·
) 反应后的产物硫酸根(so
42-)的浓度作为调控依据，旨在对抗生素抗性基因去除工艺实现实时调控，从而有效控制二级出水中抗生素抗性基因污染。该发明可为现阶段污水处理厂绿色、高效、实时的去除二级出水抗生素抗性基因提供技术支持。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因的方法与调控系统，达到降低城市污水处理厂二级出水中抗生素抗性基因污染的目的，保障污水处理厂出水的安全性。
6.本发明目的是通过如下技术方案实现的：一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因的调控系统，其特征在于，调控系统包括：提升泵、投药泵、混合装置、进水阀、进水泵、耦合反应器、硫酸根检测仪、出水阀、回流管、回流阀、plc调控装置、以及连接上述装置的管道；其中提升泵(1)、混合装置(3)、进水阀(4)、进水泵(5)、耦合反应器(6)、出水阀(8)依次采用管道相连，耦合反应器(6)内部设有硫酸根检测仪(7)，耦合反应器(6)和出水阀(8)之间即在耦合反应器(6)出水口之后、出水阀(8)前设有分支管路即回流管(9)，回流管(9)经回流阀 (10)与进水泵(5)进水口前的管道进行相连，投药泵(2)与混合装置(3) 管道连接，投药泵(2)与过硫酸氢钾药剂溶液箱相连，提升泵(1)输配的二级出水与投药泵(2)投配一定浓度的过硫酸氢钾在混合装置(3)中进行混合，混合装置(3)中设有电动搅拌器，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3) 的搅拌器、进水阀(4)、进水泵(5)、耦合反应器(6)的紫外灯控制开关、硫酸根检测仪(7)、出水阀(8)、回流阀(10)均与plc调控装置(11)连接。
7.耦合反应器(6)为多层石英玻璃导流套管式，即在耦合反应器(6)内部中心位置装有真空紫外灯，同时真空紫外灯外装设多层石英玻璃导流套管，其中最内层套管的直径应大于真空紫外灯的直径，最内层套管上端口与耦合反应器(6)顶部相接，下端口距离耦合反应器(6)底部具有间隙；次内层套管下端口与耦合反应器(6)底部相接，上端口距离耦合反应器(6)顶部具有间隙且高于最内层套管下端口，其余套管按上述方式依次装设，使得耦合反应器 (6)内进水从顶部中心位置进入，然后流经最内层石英玻璃导流管下端直至溢出次内层石英玻璃导流管上端，使得耦合反应器(6)内部水流呈折返流的形式；真空紫外灯配有控制开关；优选真空紫外灯波长为185nm，其中185 nm的光子比例不应低于10％。
8.所述的进水为含有不同类型抗生素抗性基因的二级出水，包括氨基糖苷类抗生素抗性基因、β-内酰胺类抗生素抗性基因、氯霉素类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、磺胺类抗生素抗性基因、四环素类抗生素抗性基因和多重耐药类抗生素抗性基因中的一种或几种。
9.采用上述调控系统对去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因方法的精细调控主要有3个调控过程，包括循序处理阶段、循环处理阶段和强化处理阶段，依据硫酸根浓度设定值、硫酸根浓度检测值和在一定反应时间间隔内硫酸根检测仪(7)的硫酸根浓度差(δc)进行计算和调控，在循序处理阶段、循环处理阶段和强化处理阶段时耦合反应器(6)内的液位均低于最高液位。
10.调控系统首先进入循序处理阶段：提升泵(1)将城市污水处理厂二级出水提升，提升泵(1)输配的二级出水与投药泵(2)投配一定浓度的过硫酸氢钾在混合装置(3)中进行混合，混合后的二级出水流经进水阀(4)后通过进水泵(5)输送至耦合反应器(6)，此时出水阀(8)和回流阀(10)关闭；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δ c＝0)时，出水阀(8)开启，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)关闭；待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合
装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。
11.在循序处理阶段下，当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且呈硫酸根浓度持续增加趋势(即δc＞0)时，调控系统进入循环处理阶段，此时提升泵(1)、投药泵(2)和混合装置(3)停止，进水阀(4)和出水阀(8)关闭，回流阀(10)开启，耦合反应器(6)出水经过回流管(9) 通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)时，出水阀(8)开启，进水阀(4)和回流阀(10)关闭，调控系统进入循序处理阶段，待耦合反应器 (6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置 (3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。
12.在循序处理阶段下，当出现耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值等于设定值时，调控系统进入强化处理阶段，此时出水阀(8)关闭，提升泵 (1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)、进水泵(5)和回流阀(10) 开启，同时耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值时，调控系统进入循环处理阶段，此时提升泵(1)、投药泵(2)和混合装置(3) 停止，进水阀(4)和出水阀(8)关闭，回流阀(10)开启，耦合反应器(6) 出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)时，调控系统进入循序处理阶段，此时出水阀(8)开启，进水阀(4)和回流阀 (10)关闭，待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。
13.在循环处理阶段下，当出现耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值等于设定值时，调控系统进入强化处理阶段，此时出水阀(8)关闭，提升泵 (1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)、进水泵(5)、回流阀(10) 开启，同时耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)，直至耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值时，调控系统进入循环处理阶段，此时提升泵(1)、投药泵(2)和混合装置 (3)停止，进水阀(4)和出水阀(8)关闭，回流阀(10)开启，耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δ c＝0)时，调控系统进入循序处理阶段，此时出水阀(8)开启，进水阀(4) 和回流阀(10)关闭，待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)开启和进水泵(5)开启。
14.投药泵(2)中所加药剂为过硫酸氢钾，其投加浓度范围为0.4～1.6mmol/l。硫酸根浓度设定值为理论计算完全反应生成的硫酸根含量，硫酸根浓度检测值为耦合反应器(6)内实际反应生成的硫酸根含量。硫酸根检测仪(7)的检测时间间隔为5～60s，所述的δc为一定检测时间间隔内硫酸根检测仪(7)所检测到的两个连续硫酸根浓度的数值差。plc调控装置(11)依据投加过硫酸氢钾浓度和硫酸根检测仪(7)的硫酸根检测值进行编程和统计分析计算得到硫酸根浓度设定值、硫酸根浓度检测值和δc。耦合反应器(6)内循环处理时间可为30～60min。
15.本发明所带来的有益效果：
16.1)本发明适用于处理含多种类型抗生素抗性基因的污水，例如氨基糖苷类抗生素抗性基因、β-内酰胺类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、四环素类抗生素抗性基因等，且不同类型抗生素抗性基因去除率高达90％以上；
17.2)本发明采用新型的高级氧化工艺，利用真空紫外激活过硫酸氢钾产生硫酸根自由基(so
4-·
)和羟基自由基(
·
oh)，氧化能力强，不产生二次污染，属于环境友好型工艺；
18.3)本发明根据混合污水中有效自由基还原形态的变化，对抗生素抗性基因去除工艺进行精细化调控，调控系统操作简单，反应条件温和，处理时间短，处理成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
19.图1为一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因的方法与调控系统的总体结构示意图：
20.图中(1)-提升泵、(2)-投药泵、(3)-混合装置、(4)-进水阀、(5)-进水泵、(6)-耦合反应器、(7)-硫酸根检测仪、(8)-出水阀、(9)-回流管、 (10)-回流阀、(11)-plc调控装置；
21.图2为实施例1到实施例5中所取城市污水处理厂二级出水中氨基糖苷类抗生素抗性基因、β-内酰胺类抗生素抗性基因、氯霉素类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、磺胺类抗生素抗性基因、四环素类抗生素抗性基因和多重耐药类抗生素抗性基因绝对丰度的高通量qpcr(ht-qpcr)测定结果；
22.图3到图9分别为污水中氨基糖苷类抗生素抗性基因、β-内酰胺类抗生素抗性基因、氯霉素类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、磺胺类抗生素类抗性基因、四环素类抗生素抗性基因和多重耐药类抗生素抗性基因去除率的计算结果。
具体实施方式
23.如图1所示，本发明专利包括提升泵、投药泵、混合装置、进水阀、进水泵、耦合反应器、硫酸根检测仪、出水阀、回流管、回流阀、plc调控装置、以及连接上述装置的管道。
24.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
25.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
26.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
27.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
28.参照图1，调控系统首先进入循序处理阶段：提升泵(1)将城市污水处理厂二级出水提升，提升泵(1)输配的二级出水与投药泵(2)投配一定浓度的过硫酸氢钾在混合装置
(3)中进行混合，混合后的二级出水流经进水阀(4) 后通过进水泵(5)输送至耦合反应器(6)，此时出水阀(8)和回流阀(10) 关闭；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)时，出水阀(8)开启，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置 (3)、进水阀(4)和进水泵(5)关闭；待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。在循序处理阶段下，当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且呈硫酸根浓度持续增加趋势(即δc＞0)时，调控系统进入循环处理阶段，此时提升泵(1)、投药泵(2)和混合装置(3)停止，进水阀 (4)和出水阀(8)关闭，回流阀(10)开启，耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)时，出水阀(8) 开启，进水阀(4)和回流阀(10)关闭，调控系统进入循序处理阶段，待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。在循序处理阶段下，当出现耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值等于设定值时，调控系统进入强化处理阶段，此时出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)、进水泵(5)和回流阀(10)开启，同时耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6) 出水的硫酸根浓度检测值小于设定值时，调控系统进入循环处理阶段，此时提升泵(1)、投药泵(2)和混合装置(3)停止，进水阀(4)和出水阀(8)关闭，回流阀(10)开启，耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵 (5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)时，调控系统进入循序处理阶段，此时出水阀(8)开启，进水阀(4)和回流阀(10)关闭，待耦合反应器(6) 出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。在循环处理阶段下，当出现耦合反应器(6) 出水的硫酸根浓度检测值等于设定值时，调控系统进入强化处理阶段，此时出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)、进水泵(5)、回流阀(10)开启，同时耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)，直至耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值时，调控系统进入循环处理阶段，此时提升泵(1)、投药泵(2)和混合装置(3)停止，进水阀(4)和出水阀(8)关闭，回流阀 (10)开启，耦合反应器(6)出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)；当耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)时，调控系统进入循序处理阶段，此时出水阀(8) 开启，进水阀(4)和回流阀(10)关闭，待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)开启和进水泵(5)开启。
29.以下将结合附图对本发明专利的实施例进行详细说明，以便更清楚的理解本发明的目的、特点和优点。应理解的是，附图所示的实施例并不是对本发明专利应用范围的限制，而只是为了说明本发明技术方案的实质精神。
30.二级出水为北京市某城市污水处理厂的二级出水；真空紫外灯波长为185 nm，其中185nm的光子比例为10％；过硫酸氢钾的浓度可为0.4～1.6mmol/l，实施例1到实施例5分别选取其中的五个浓度：0.4、0.7、1.0、1.3和1.6 mmol/l；硫酸根检测仪(7)的检测时间间隔为5s；硫酸根浓度设定值为理论计算完全反应生成的硫酸根含量，由于每摩尔过硫酸氢钾理论计算完全反应生成一摩尔硫酸根，因此硫酸根浓度设定值与所投加过硫酸氢钾浓度
的数值相等；硫酸根浓度检测值为耦合反应器(6)内实际反应生成的硫酸根含量，即根据硫酸根检测仪(7)得到的硫酸根检测含量。
31.通过公式(ⅰ)计算所述的一定检测时间间隔内的硫酸根浓度差值，
32.δc＝c
t n-c
t
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)
33.其中δc——一定检测时间间隔内的硫酸根浓度差值，mmol/l；
34.c
t n
——t n时刻监测的硫酸根浓度，mmol/l；
35.c
t
——t时刻监测的硫酸根浓度，mmol/l；
36.n——硫酸根检测仪(7)的检测时间间隔，s。
37.从图2可以得知城市污水处理厂二级出水中不同类型抗生素抗性基因的赋存特征。在北京市某城市污水处理厂的二级出水中一共检测到七种类型抗生素抗性基因，其中磺胺类抗生素抗性基因的绝对丰度最高，其次是四环素类抗生素抗性基因、氨基糖苷类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、氯霉素类抗生素抗性基因、多重耐药类抗生素抗性基因和β-内酰胺类抗生素抗性基因。
38.在去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因方法的精细调控过程中，调控系统首先以循序处理阶段运行，此时提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置 (3)、进水阀(4)、进水泵(5)开启，出水阀(8)和回流阀(10)关闭。当投加过硫酸氢钾浓度为0.7mmol/l时，从图3到图9可以看到，在循环处理时间10min内，不同种类抗生素抗性基因的去除率出现显著的增加，说明真空紫外/过硫酸氢钾高级氧化工艺高效去除不同种类抗生素抗性基因。在循环处理时间为10min时，污水中氨基糖苷类抗生素抗性基因、β-内酰胺类抗生素抗性基因、氯霉素类抗生素抗性基因、大环内酯类抗生素抗性基因、磺胺类抗生素类抗性基因、四环素类抗生素抗性基因和多重耐药类抗生素抗性基因去除率分别为85.03％、95.86％、91.75％、93.42％、92.19％、93.78％和75.50％，其中，绝对丰度最多的磺胺类抗生素抗性基因的去除率高达92.19％，但是氨基糖苷类抗生素抗性基因和重耐药类抗生素抗性基因去除率均低于90％，仍具有抗生素抗性基因水平传播的风险。此时耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且硫酸根浓度呈持续增加趋势(即δc＞0)，因此调控系统采用循环处理阶段运行。此时plc调控装置(11)关闭提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和出水阀(8)，回流阀(10)开启，耦合反应器(6) 出水经过回流管(9)通过进水泵(5)重新进入耦合反应器(6)，以循环处理阶段对二级出水进行循环处理，直至耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)。从图3到图9可以看到，循环处理时间为30～60min时，不同种类抗生素抗性基因的去除率稳定在90％以上，此时耦合反应器(6)出水的硫酸根浓度检测值小于设定值且浓度保持稳定(即δc＝0)，出水阀(8)开启、回流阀(10)关闭，调控系统进入循序处理阶段；待耦合反应器(6)出水排空后，出水阀(8)关闭，提升泵(1)、投药泵(2)、混合装置(3)、进水阀(4)和进水泵(5)开启。可见，经过循环处理阶段处理后的污水中不同类型抗生素抗性基因去除率高达90％以上，有效控制城市污水处理厂二级出水中抗生素抗性基因污染。
39.从上述的实施例中可知，本发明提供的一种真空紫外/过硫酸氢钾耦合高级氧化去除城市污水厂二级出水中抗生素抗性基因的方法与调控系统，依据硫酸根浓度设定值、硫酸根浓度检测值和在一定反应时间间隔内硫酸根检测仪(7) 的硫酸根浓度差(δc)进行计算和精细化调控，达到高效去除不同类型抗生素抗性基因的目的，降低了城市污水处理
厂二级出水中抗生素抗性基因污染，保障了污水处理厂出水的安全性，且氧化能力强、不产生二次污染、反应条件温和，属于环境友好型工艺。
40.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。