一种草甘膦生产废水的处理方法及含磷废弃物的高值回用

1.本发明属于废水回收处理领域，涉及一种草甘膦生产废水的处理方法及含磷废弃物的高值回用。


背景技术：

2.草甘膦化学名称为n-(磷酸甲基)甘氨酸，是一种有较高除草活性的广谱有机磷农药，于1974年mansanto公司开发，其作用机理为阻碍芳香氨基酸、莽草酸的合成，抑制光合磷酸化以及三磷酸腺苷酶(atp酶)的活性，从而阻碍植物的生长代谢，历经40余年的发展在国内外占据了大额农药市场。目前草甘膦生产工艺路线主要分为甘氨酸法与亚氨基二乙酸法(ida)。2020年草甘膦国内总产量约60万吨，其中ida法约20万吨，甘氨酸法约35万吨。草甘膦生产过程会产生废液(即草甘膦废水)，含有约1.5％的草甘膦、增甘膦及其代谢产物等有机磷，盐度在15％左右、化学需氧量(cod)大于20000，具有组分复杂、难降解、处理难度大等特点，直接排放造成严重的环境污染。
3.目前对于草甘膦类含磷废水处理的方法报道较多，例如：109809381a公开了一种从磷酸钙污泥中回收制备磷酸铁的方法，该方法先通过向含磷酸钙污泥中加入盐酸溶解，在向滤液中加入氯化铁，再加入过氧化氢和聚乙二醇，再进一步通过水解后得到磷酸铁固体，该方法针对对象为磷酸钙污泥，磷酸铁是通过水解得到，路线较长、操作复杂。cn102826641a公开了一种有机磷生产废水的处理方法，该方法是在有机磷生产废水中加入可溶性镁盐和氨水，生成磷酸铵镁沉淀，去除无机磷酸根，但该方法对有机废水中的有机磷没有去除作用。cn01088934a公开了一种草甘膦废水的处理方法，即通过向废水中加入可溶性的钙盐、镁盐，过滤得到草甘膦钙、草甘膦镁滤饼，再用无机酸溶解得到草甘膦溶液，但该方法钙镁盐投加量大，约为草甘膦重量的10-50倍，沉淀得到的草甘膦金属盐作为一般固废，面临二次污染和处理。cn104591424a公开了一种草甘膦废水处理方法，即通过反渗透膜将草甘膦进行浓缩，过滤的浓缩液回收草甘膦，剩余的滤液经过焚烧得到焦磷酸盐。cn112390427a公开了一种处理有机磷废水的方法，即先采用电极对废水进行预处理，将有机磷转化为无机磷，再使用聚铁作为絮凝剂沉淀无机磷。
4.如何有效地实现草甘膦的含磷生产有机废水中的有效处理，并且简化工艺，降低生产成本，节能减耗，是亟待解决的技术问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种草甘膦生产废水的处理方法及含磷废弃物的高值回用。本发明通过从难降解和难处理的草甘膦废水中加入铁源对磷源进行回收，实现了有机磷和无机磷的双重回收，生产得到了磷酸铁粗品，而该磷酸铁粗品经过后续处理可以得到电池级磷酸铁；同时，从草甘膦废水处理的前端工艺进行源头提质，有利于促进后续工艺段的节能降耗，提升后续工艺段的产品质量，大幅度降低了生产成本，简化了处理工艺，产生较大的社会和经济效益。
6.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供一种草甘膦生产废水的处理方法，所述处理方法包括以下步骤：
8.(1)将草甘膦生产废水与铁源混合，控制混合后的溶液的ph值为2～5，例如2、2.3、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.8、4、4.3、4.5、4.8或5等，得到磷与铁的络合沉淀溶液；
9.(2)将步骤(1)所述磷与铁的络合沉淀溶液进行固液分离，得到分离后的液体物质和固体物质，将分离后的固体物质进行烧结，得到磷酸铁；
10.将分离后的液体物质进行二次处理，得到冷凝水、氯化钠晶体与结晶后的母液。
11.本发明在步骤(1)中所提出的控制混合后的溶液的ph值，其方法以及铁源的加入顺序不作特殊限制，可以先调节草甘膦生产废水的溶液在一定的ph值范围内，加入铁源后实现2～5的ph值，也可以先将生产废水与铁源混合，再加入酸或者碱调节ph值达到2～5。
12.本发明通过从难降解和难处理的草甘膦废水中对磷源进行回收，实现了有机磷和无机磷的双重回收，生产得到了磷酸铁粗品，而该磷酸铁粗品经过后续处理可以得到电池级磷酸铁(从高废物中得到了高价值产品，电池级磷酸铁的价格昂贵)，同时，从草甘膦废水处理的前端工艺进行源头提质，有利于促进后续工艺段的节能降耗，提升后续工艺段的产品质量，大幅度降低了生产成本，简化了处理工艺，产生较大的社会和经济效益。
13.本发明中，加入铁源后，保证混合后的溶液的ph值在2～5的范围内，可以同时实现草甘膦生产废水中的有机磷和无机磷均与铁源络合，有效地实现了磷的回收利用且回收率高，且经过烧结后可以得到磷酸铁粗品，该粗品经过处理即可得到电池级的磷酸铁产品，可作为磷酸铁锂的制备原料，且ph值如果过小，则磷铁络合沉淀会再次溶解，无法实现草甘膦生产废水中的磷的有效回收，而如果ph值过大，则会形成氢氧化铁沉淀，沉淀物品质降低的同时无法实现磷的有效回收。
14.本发明中结晶得到的氯化钠晶体已经达到了草甘膦行业工业副产盐的指标要求(氯化钠中杂质含量少，toc为300ppm及以下，磷含量为1500ppm及以下，氮含量为1500ppm及以下)。本发明中，最终得到的冷凝水的占比可达80％以上，结晶后的母液即为含磷的浓缩液。
15.优选地，步骤(1)所述铁源中的铁与草甘膦生产废水中的磷的摩尔比为(0.1～3):1，例如0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
16.本发明中，草甘膦生产废水中包括有机磷与无机磷，本发明中的磷的摩尔比是指所有磷；铁与草甘膦生产废水中的磷组分的摩尔比过小，不能实现按化学计量比反应的络合反应沉淀物，而摩尔比过大，又会导致铁离子在分离后的溶液中含量过高，造成氯化钠晶体中铁离子含量高，产品不达标。
17.优选地，所述铁源包括三价铁源、二价铁源或者0价铁源中的任意一种或至少两种的组合，优选为三价铁源。
18.本发明中，三价铁源更有利于络合沉淀的发生和后续磷酸铁的形成。
19.优选地，所述三价铁源包括氯化铁和/或硫酸铁。
20.优选地，所述二价铁源包括氯化亚铁和/或硫酸亚铁。
21.优选地，所述0价铁源包括铁单质。
22.优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括过滤。
23.优选地，步骤(2)所述烧结的温度为100～900℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃或900℃等。
24.本发明中，烧结温度过高，不利于后续磷酸铁粗品酸溶制电池级磷酸铁。
25.优选地，将步骤(2)所述的磷酸铁依次进行酸溶、调节磷铁比、共沉淀、脱水后，得到电池级磷酸铁。
26.目前电池级磷酸铁的价格昂贵(2.3万一吨)，而本技术中得到的磷酸铁经过简单的处理过程，即可得到电池级的磷酸铁，可作为磷酸铁锂正极材料的制备原料，真正实现了变废为宝。
27.优选地，步骤(2)所述结晶的方法包括蒸发冷凝结晶。
28.优选地，将步骤(2)所述结晶后的母液并入步骤(1)中的草甘膦生产废水中，再次进行处理。
29.作为优选的技术方案，所述处理方法包括以下步骤：
30.(1)将草甘膦生产废水与三价铁源混合，三价铁源中的铁与草甘膦生产废水中的磷的摩尔比为(0.1～3):1，控制混合后的溶液的ph值为2～5，得到磷与铁的络合沉淀溶液；
31.(2)将步骤(1)所述磷与铁的络合沉淀溶液进行固液分离，得到分离后的液体物质和固体物质，将分离后的固体物质在100～900℃下进行烧结，得到磷酸铁，将得到的磷酸铁依次进行酸溶、调节磷铁比、共沉淀、脱水后，得到电池级磷酸铁；
32.(3)将步骤(2)中分离后的液体物质进行蒸发冷凝结晶，得到冷凝水、氯化钠晶体与结晶后的母液，结晶后的母液并入步骤(1)中的草甘膦生产废水中，再次进行处理。
33.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
34.(1)本发明中，加入铁源后，保证混合后的溶液的ph值在2～5的范围内，可以同时实现草甘膦生产废水中的有机磷和无机磷均与铁源络合，有效地实现了磷的回收利用且回收率高，且经过烧结后可以得到磷酸铁粗品，该粗品经过处理即可得到电池级的磷酸铁产品，可作为磷酸铁锂的制备原料；结晶后的母液中，氯化钠的纯度高，且结晶得到的氯化钠晶体已经达到了草甘膦行业工业副产盐的指标要求(氯化钠中杂质含量少，toc为300ppm及以下，磷含量为1500ppm及以下，氮含量为1500ppm及以下)。采用本发明提供的处理方法对草甘膦的含磷生产废水进行处理后，且采用三价铁源进行处理，除磷率可达80.6％以上，得到的冷凝水氨氮总量小于等于82ppm、总磷含量小于等于0.18ppm，达到了系统回用或者工业用水排放标准。
35.(2)本发明提供的处理方法，从草甘膦废水处理的前端工艺进行源头提质，有利于促进后续工艺段的节能降耗，提升后续工艺段的产品质量，大幅度降低了生产成本，简化了处理工艺，产生较大的社会和经济效益。
附图说明
36.图1示出了实施例1提供的草甘膦生产废水的制备工艺流程图。
具体实施方式
37.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
38.实施例1
39.本实施例提供一种草甘膦生产废水(草甘膦废水：ph为9.14，总磷含量为12269ppm，无机磷含量为44％，有机磷含量为56％，其中有机磷主要为草甘膦、增甘膦、双甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸、甘氨酸等，化学需氧量(cod)为27840)的处理方法，所述处理方法如下(制备工艺的流程如图1所示)：
40.(1)取2000ml草甘膦生产过程中的草甘膦废水加入盐酸调节ph，然后搅拌状态下10min内加入氯化铁，使氯化铁含量为8g/l(铁和磷的摩尔比为0.37:1)，静置30min，溶液ph为2，出现乳白色沉淀(磷与铁的络合)，将乳白色浆状溶液进行离心过滤，得到白色沉淀和上层滤液；
41.(2)将沉淀进行洗涤、105℃常压干燥，脱去游离水，将干燥后的沉淀在650℃下煅烧两小时，得到粗制磷酸铁；将粗制的磷酸铁产品用2mol/l的盐酸进行酸溶，酸溶条件为60℃，时间为4h，得到均相溶液，将酸溶的溶液常温下用氢氧化钠小心调节ph至1.5，白色的沉淀析出，将析出的白色沉淀400℃煅烧，得到浅黄色粉末，得到了符合磷酸铁锂原料指标的无定形二水磷酸铁；
42.取500ml步骤(1)的上层滤液，进行蒸发冷凝结晶一体化实验，温度压力条件为常压、120℃，得到氯化钠晶体、冷凝水和结晶后的母液，结晶后的母液作为磷源回用系统。
43.实施例2
44.本实施例提供一种草甘膦生产废水(草甘膦废水：ph为8.5，总磷含量为10000ppm，无机磷含量为45％，有机磷含量为55％，其中有机磷主要为草甘膦、增甘膦、双甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸、甘氨酸等，化学需氧量(cod)为27840)的处理方法，所述处理方法如下：
45.(1)取2000ml草甘膦生产过程中的草甘膦废水在搅拌状态下10min内加入氯化铁，使氯化铁含量为10g/l(铁与磷的摩尔比为0.56:1)，静置30min，溶液ph为3，出现乳白色沉淀(磷与铁的络合)，将乳白色浆状溶液进行离心过滤，得到白色沉淀和上层滤液；
46.(2)将沉淀进行洗涤、105℃常压干燥，脱去游离水，将干燥后的沉淀在800℃下煅烧两小时，得到粗制磷酸铁；将粗制的磷酸铁产品用2mol/l的硫酸和过氧化氢进行酸溶，酸溶条件为80℃，时间为4h，得到均相溶液，将酸溶的溶液常温下用氢氧化钠小心调节ph至1.5，白色的沉淀析出，将析出的白色沉淀450℃煅烧，得到浅黄色粉末，得到了符合磷酸铁锂原料指标的无定形二水磷酸铁；
47.取500ml步骤(1)的上层滤液，进行蒸发冷凝结晶一体化实验，温度压力条件为常压、120℃，得到氯化钠晶体、冷凝水和结晶后的母液，结晶后的母液作为磷源回用系统。
48.实施例3
49.本实施例提供一种草甘膦生产废水(草甘膦废水：ph为9.0，总磷含量为8000ppm，无机磷含量为45％，有机磷含量为55％，其中有机磷主要为草甘膦、增甘膦、双甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸、甘氨酸等，化学需氧量(cod)为27840)的处理方法，所述处理方法如下：
50.(1)取2000ml草甘膦生产过程中的草甘膦废水在搅拌状态下10min内加入氯化铁，使氯化铁含量为13g/l(铁和磷的摩尔比为0.92:1)，静置30min，溶液ph为2.8，出现乳白色沉淀(磷与铁的络合)，将乳白色浆状溶液进行离心过滤，得到白色沉淀和上层滤液；
51.(2)将沉淀进行洗涤、105℃常压干燥，脱去游离水，将干燥后的沉淀在800℃下煅烧两小时，得到粗制磷酸铁；将粗制的磷酸铁产品用2mol/l的盐酸进行酸溶，酸溶条件为80℃，时间为4h，得到均相溶液，将酸溶的溶液常温下用氢氧化钠小心调节ph至2，白色的沉淀析出，将析出的白色沉淀450℃煅烧，得到浅黄色粉末，得到了符合磷酸铁锂原料指标的无定形二水磷酸铁；
52.取500ml步骤(1)的上层滤液，进行蒸发冷凝结晶一体化实验，温度压力条件为常压、120℃，得到氯化钠晶体、冷凝水和结晶后的母液，结晶后的母液作为磷源回用系统。
53.实施例4
54.本实施例提供一种草甘膦生产废水(草甘膦废水：ph为8.9，总磷含量为12000ppm，无机磷含量为45％，有机磷含量为55％，其中有机磷主要为草甘膦、增甘膦、双甘膦、甲基草甘膦、氨甲基磷酸、羟甲基磷酸、甘氨酸等，化学需氧量(cod)为27840)的处理方法，所述处理方法如下：
55.(1)取2000ml草甘膦生产过程中的草甘膦废水加入盐酸调节ph，然后搅拌状态下10min内加入硫酸铁，使硫酸铁含量为19g/l(铁与磷的摩尔比为0.89:1)，静置30min，溶液ph为5，出现乳白色沉淀(磷与铁的络合)，将乳白色浆状溶液进行离心过滤，得到白色沉淀和上层滤液；
56.(2)将沉淀进行洗涤、105℃常压干燥，脱去游离水，将干燥后的沉淀在450℃下煅烧两小时，得到粗制磷酸铁；将粗制的磷酸铁产品用2mol/l的盐酸进行酸溶，酸溶条件为60℃，时间为4h，得到均相溶液，将酸溶的溶液常温下用氨水小心调节ph至2，白色的沉淀析出，将析出的白色沉淀450℃煅烧，得到浅黄色粉末，得到了符合磷酸铁锂原料指标的无定形二水磷酸铁；
57.取500ml步骤(1)的上层滤液，进行蒸发冷凝结晶一体化实验，温度压力条件为常压、120℃，得到氯化钠晶体、冷凝水和结晶后的母液，结晶后的母液作为磷源回用系统。
58.实施例5
59.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的氯化铁与总磷的摩尔比为3.5:1。
60.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
61.实施例6
62.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(1)中的铁源为氯化亚铁。
63.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
64.实施例7
65.本实施例与实施例1的区别为，本实施例步骤(2)中的烧结温度为1000℃。
66.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
67.对比例1
68.本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中混合后的溶液的ph值为1.5。
69.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
70.对比例2
71.本对比例与实施例1的区别为，本对比例步骤(1)中混合后的溶液的ph值为5.5。
72.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
73.对比例3
74.本对比例与实施例1的区别为，本对比例不做步骤(1)和(2)的处理，直接将草甘膦废水进行蒸发结晶。
75.其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
76.分别测定采用如实施例1-7与对比例1-3中提供的处理方法处理的草甘膦生产废水中的磷的去除率(步骤(1)中的上层滤液)以及氯化钠晶体的纯度，其结果如表1所示。
77.表1
[0078][0079][0080]
将实施例1-7与对比例1-3中得到的氯化钠晶体进行测试，测试结果(各种杂质的含量)如表2所示：
[0081]
表2
[0082][0083][0084]
将实施例1-7与对比例1-3中经过全部处理后的水进行杂质含量的测试(蒸发冷凝结晶后的冷凝水)，测试结果如表3所示。
[0085]
表3
[0086] 总磷含量(ppm)总氮含量(ppm)氨氮含量(ppm)实施例10.1438.39.95实施例20.166660实施例30.144236实施例40.1835382实施例50.15218.56实施例660500110实施例70.1438.39.95对比例1110480100对比例27040090对比例31571500157
[0087]
结合表1、表2和表3的数据结果可知：
[0088]
从实施例1与实施例5的数据结果可知，氯化铁与总磷的摩尔比过大，不利于氯化钠晶体的品质。
[0089]
从实施例1与实施例6的数据结果可知，二价铁源，会影响除磷率和后续氯化钠和
冷凝水的质量。
[0090]
从实施例1与实施例7的数据结果可知，制备磷酸铁粗品过程中，烧结温度过高，不利于后续磷酸铁粗品酸溶制电池级磷酸铁。
[0091]
从实施例1与对比例1和2的数据结果可知，步骤(1)中混合后的溶液中，ph值过小，无法实现较高的除磷率，而ph值过大，会导致氢氧化铁沉淀，除磷率低的同时磷铁络合沉淀产品纯度降低。
[0092]
从实施例1与对比例3的数据结果可知，本发明提供的制备方法与现有工艺比，除磷率高，且磷得到了有效回收，且经过处理后的废水杂质含量少，氯化钠晶体纯度高。
[0093]
综上所述，本发明通过从难降解和难处理的草甘膦废水中加入铁源对磷源进行回收，实现了有机磷和无机磷的双重回收，生产得到了磷酸铁粗品，而该磷酸铁粗品经过后续处理可以得到电池级磷酸铁，同时，从草甘膦废水处理的前端工艺进行源头提质，有利于促进后续工艺段的节能降耗，提升后续工艺段的产品质量，大幅度降低了生产成本，简化了处理工艺，产生较大的社会和经济效益。采用本发明提供的处理方法对草甘膦的含磷生产废水进行处理后，且采用三价铁源进行处理，除磷率可达80.6％以上，得到的冷凝水氨氮总量小于等于82ppm、总磷含量小于等于0.18ppm，达到了系统回用或者工业用水排放标准。
[0094]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。