一种适用于简易发泡设备的PVA发泡树脂及其制备方法与流程

一种适用于简易发泡设备的pva发泡树脂及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及发泡材料技术领域，尤其涉及一种适用于简易发泡设备的pva发泡树脂及其制备方法。


背景技术：

2.水溶性pva发泡制备是基于传统塑料发泡，因其不能降解，而又无法回收，给环境造成严重污染，而其他生物降解材料如聚乳酸（pla），聚丁二酸丁二醇酯（pbs）价格较高无法大批量生产。淀粉虽然降解性能优异，但发泡性能满足不了使用要求，限制了使用。
3.选用pva改性并与淀粉一起熔融挤出发泡，制备发泡制品，不仅可以完全生物降解，满足使用要求，更是成本低，材料资源充足，二市场需求量很大。
4.但由于pva是多羟基结构，存在分子间与分子内强氢键作用力，使得熔融温度与分解温度很接近，难以进行热塑加工，因此需要对pva进行改性拉宽熔点与分解点距离实现热塑加工。现有的改性后的pva虽然热塑性得到改善，但是发泡工艺复杂，一般需要大型的发泡设备发泡，发泡后的成品运输成本高，故而影响其销售范围，销售半径小。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于简易发泡设备的pva发泡树脂及其制备方法，pva发泡树脂可利用小型的、简易发泡装置中进行发泡，易于推广应用。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种适用于简易发泡设备的pva发泡树脂，包括如下重量份数的各组分：pva：10-80份；淀粉：0-80份；环保增塑剂：5-40份；相容剂：0.1-4份；发泡剂：0.5-10份；成核剂：0.5-8份；润滑剂：0.2-3份；抗氧剂：0.2-2份。
7.作为优选的技术方案，所述pva的聚合度为500-2800，醇解度为78-98%，颗粒大小为60-120目。
8.作为优选的技术方案，所述淀粉的粒径大于100目，水分含量小于13%；淀粉选用玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、乙酰化土豆淀粉、乙酰化玉米淀粉和醚化淀粉中的一种或多种。
9.作为优选的技术方案，所述环保增塑剂由去离子水与丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸酯、三醋酸丙三醇酯、山梨醇、醋酸乙烯酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯中的一种或多种复配而成。
10.作为优选的技术方案，所述相容剂选用铝钛复合偶联剂ol-at1618、十二烷基磺基甜菜碱、 羟磺基甜菜碱、硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-570中的一种或多种。
11.作为优选的技术方案，所述润滑剂由油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、甲基丙烯酸甲酯中的两种或多种复配而成。
12.作为优选的技术方案，所述抗氧剂由抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂330中的一种或多种复配而成。
13.作为优选的技术方案，所述发泡剂选用去离子水与碳酸氢钠、碳酸铵、柠檬酸中的一种或多种。
14.作为优选的技术方案，所述成核剂选用纳米二氧化硅、蒙脱土、烷基季铵膨润土、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、粉煤灰、纤维素、秸秆纤维、木纤维、竹纤维中的一种或多种。
15.上述的适用于简易发泡设备的pva发泡树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：量取配料；按照重量份比例10-80：0-80：5-40：0.1-4：0.5-10：0.5-8：0.2-3：0.2-2量取pva、淀粉、环保增塑剂、相容剂、发泡剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂；步骤二：将量取的淀粉、成核剂和pva放入高混机搅拌混匀；步骤三：添加增塑剂并加热，待物料温度达到60-80℃后，添加相容剂、润滑剂、抗氧剂，保持温度并搅拌5-10分钟；步骤四：待物料混匀后添加发泡剂，搅拌5-10分钟混匀后即可出料，完成pva发泡树脂制备。
16.塑化剂和去离子水直接影响发泡树脂的性能，由于本发明的pva发泡树脂配方优化，发泡后泡孔性能稳定，解决了pva和淀粉在发泡过程中出现的泡孔塌陷，材料糊化脆化问题，使材料具有良好韧性，优异的回弹性。
17.本发明pva发泡树脂发泡工艺简单，设备投资少；允许其在小型的、简易发泡装置中进行发泡，可用于各类缓冲包装，易于推广应用。本发明可完美解决发泡缓冲填充材料运输成本高、销售半径小的痛点。pva发泡树脂可完全生物降解，废弃后可通过水溶解的方式进行后续处理，能在堆肥状态下降解成水和二氧化碳，不会在环境中产生“白色污染”。
18.环保增塑剂为安全无毒，环境友好的增塑剂，可实现人体无害接触，具有一定的水溶性，生产过程中不产生有害副产物。
19.附图说明：为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
20.图1是本发明实施例1的pva发泡树脂的发泡效果图；图2是本发明实施例2的pva发泡树脂的发泡效果图；图3是本发明实施例3的pva发泡树脂的发泡效果图；图4是本发明实施例4的pva发泡树脂的发泡效果图。
具体实施方式
21.一种适用于简易发泡设备的pva发泡树脂，包括如下重量份数的各组分：pva：10-80份；淀粉：0-80份；环保增塑剂：5-40份；相容剂：0.1-4份；发泡剂：0.5-10份；成核剂：0.5-8份；润滑剂：0.2-3份；抗氧剂：0.2-2份。
22.其中，pva的颗粒大小为60-120目，聚合度为500-2800，醇解度为78-98%。通过将不同聚合度、醇解度的pva按比例混合，可制备硬度、回弹性及起始溶解温度不同的发泡材料；其中，pva优先选用pva-0599、pva-0588、pva-1799、pva-1788等中低聚合度牌号产品，例如将pva-0599与pva-1799以3：7的比例混合制得所需的pva，又例如将pva-0588和pva-1788以3：7的比例混合制得所需的pva。
23.淀粉的粒径大于100目，水分含量应小于13%。淀粉可选用玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、乙酰化土豆淀粉、乙酰化玉米淀粉和醚化淀粉中的一种或多种。当选用其中两种或多种时，先进行混合再添加使用，例如先将玉米淀粉和乙酰化玉米淀粉按3~5:1比例混合后再使用。
24.最佳的，将木薯淀粉与玉米淀粉按1~3:1的比例混合后使用，由于木薯淀粉具有较大的支链度，复配玉米淀粉使用，可起到调节溶体粘度和发泡强度的作用。
25.环保增塑剂由丙三醇、乙二醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸酯、三醋酸丙三醇酯、山梨醇、醋酸乙烯酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯中的一种或多种与去离子水复配后使用。例如，去离子水、丙三醇、聚乙二醇、乙酰柠檬酸酯按重量份比例为1~2:2.5~3.5:0.5~1.5: 0.5~1.5复配后使用。
26.发泡树脂制备过程中，添加的去离子水可以起到塑化pva的作用；制备后的树脂发泡时，去离子水受热气化可促进树脂发泡，得到理想的发泡密度和稳定的泡孔。
27.相容剂选用铝钛复合偶联剂ol-at1618、十二烷基磺基甜菜碱、羟磺基甜菜碱、硅烷偶联剂kh-550、 硅烷偶联剂kh-570中的一种或多种。
28.铝钛复合偶联剂ol-at1618可单独使用，添加含量为3%-1%；也可按照2:1或3:1比例复配十二烷基磺基甜菜碱或羟磺基甜菜碱使用。
29.润滑剂由油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸钙、甲基丙烯酸甲酯的两种或多种复配制成。例如硬脂酸锌和芥酸酰胺复配制成润滑剂以1~2:1的重量份比例混合使用。
30.抗氧剂选用抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂300、抗氧剂330中一种或多种。例如抗氧剂168和抗氧剂1010按重量份比例2:1复配制备抗氧化剂。又例如，抗氧剂168和抗氧剂300按重量份比例1:1复配制备抗氧化剂。
31.发泡剂选用碳酸氢钠、碳酸铵、柠檬酸中的一种或多种。
32.成核剂选用纳米二氧化硅、蒙脱土、烷基季铵膨润土、碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、粉煤灰、纤维素、秸秆纤维、木纤维、竹纤维等其中的一种或多种。例如，滑石粉和碳酸钙按重
量份比例2~3:1复配制成成核剂；滑石粉和秸秆纤维按重量份比例3~4:1复配制成成核剂。
33.上述的适用于简易发泡设备的pva发泡树脂的制备方法，包括以下步骤：步骤一：量取配料；量取pva、淀粉、环保增塑剂、相容剂、发泡剂、成核剂、润滑剂、抗氧剂，上述配料的比例为10-80：0-80：5-40：0.1-4：0.5-10：0.5-8：0.2-3：0.2-2；步骤二：将量取的淀粉、成核剂和pva放入高混机搅拌混匀；步骤三：添加增塑剂并加热，待物料温度达到60-80℃后，添加相容剂、润滑剂、抗氧剂，保持温度并搅拌5-10分钟；步骤四：待物料混匀后添加发泡剂，搅拌5分钟混匀后即可出料，完成pva发泡树脂制备。
34.实施例1：步骤一：量取配料；pva：量取15份pva-0599、35份pva-1799；淀粉：50份玉米淀粉；环保增塑剂：5份去离子水、5份乙二醇、8份山梨醇、20份丙三醇；相容剂：0.5份十二烷基磺基甜菜碱、1份羟磺基甜菜碱；成核剂：2份纳米蒙脱土；润滑剂：0.4份硬脂酸锌、0.8份油酸酰胺；抗氧化剂：0.8份抗氧剂168；发泡剂：2份碳酸氢钠和1份柠檬酸。
35.步骤二：将量取的淀粉、成核剂和pva放入高混机搅拌、混匀。
36.步骤三：向高混机中添加增塑剂并加热，待物料温度达到60-80℃后，添加相容剂、润滑剂、抗氧剂，保持温度搅拌混合5-10分钟。
37.步骤四：待物料混匀后添加发泡剂，再继续搅拌5分钟混匀后即可出料成品pva发泡树脂。
38.使用简易发泡机对pva发泡树脂进行挤出发泡，发泡温度130-180℃，发泡设备的挤出转速大于150rpm。挤出料条发泡稳定，泡孔无明显回缩，发泡粒子表观密度可达0.41g/cm3，发泡材料在50-60℃水温环境下开始溶解，如图1所示。
39.实施例2：步骤一：量取配料：pva：21份pva-0588、49份pva-1788；淀粉：30份玉米淀粉；环保增塑剂：4份去离子水、5份聚乙二醇、5份山梨醇、20份丙三醇，5份醋酸乙烯酯；相容剂：1份铝钛复合偶联剂ol-at1618、4份羟磺基甜菜碱；成核剂：3份纳米烷基季铵膨润土；润滑剂：0.8份油酸酰胺、0.4份硬脂酸锌；抗氧化剂：0.8份抗氧剂168；发泡剂：2份碳酸氢钠、1份柠檬酸。
40.步骤二：将量取的淀粉、成核剂和pva放入高混机搅拌、混匀。
41.步骤三：向高混机添加增塑剂并加热，待物料温度达到60-80℃后添加相容剂、润滑剂、抗氧剂，保持温度搅拌混合5-10分钟。
42.步骤四：待物料混匀后添加发泡剂，再继续搅拌10分钟混匀后即可出料，完成pva发泡树脂制备。
43.使用简易发泡机对pva发泡树脂进行挤出发泡，发泡温度为130-180℃，发泡设备的挤出转速大于150rpm。挤出料条发泡稳定，泡孔无明显回缩，发泡粒子表观密度可达0.36g/cm3；发泡材料在常温水环境下即开始溶解，如图2所示。
44.实施例3：步骤一：量取配料：pva：15份pva-0599、35份pva-1799；淀粉：50份玉米淀粉；环保增塑剂：5份聚酯二元醇、8份乙二醇、25份丙三醇；相容剂：0.5份十二烷基磺基甜菜碱、1份羟磺基甜菜碱；成核剂：2份纳米蒙脱土；润滑剂：0.4份硬脂酸锌、0.8份油酸酰胺；抗氧化剂：0.8份抗氧剂168；发泡剂：2份碳酸氢钠和1份柠檬酸。
45.步骤二：将量取的淀粉、成核剂和pva放入高混机搅拌、混匀。
46.步骤三：向高混机添加增塑剂并加热，待物料温度达到60-80℃后，然后添加相容剂、润滑剂、抗氧剂，保持温度搅拌混合5-10分钟。
47.步骤四：待物料混匀后添加发泡剂，再继续搅拌5分钟混匀后即可出料，完成pva发泡树脂制备。
48.使用简易发泡机对pva发泡树脂进行挤出发泡，发泡温度为130-180℃，发泡设备的挤出转速转速大于150rpm。如图3所示的，挤出料条塑化较差，料条冷却后硬度非常大，泡孔发育不均，且泡孔回缩明显，不能稳定生产，不具有实际应用价值。
49.实施例3是实施例1的对照实施例，环保增塑剂中添加了常用的增塑剂聚酯二元醇，实验验证，聚酯二元醇并不适用于pva发泡树脂的制备，环保增塑剂的选用对pva发泡树脂的制备起到关键作用。
50.实施例4：步骤一：量取配料：pva：pva是21份pva-0588、49份pva-1788；淀粉：30份玉米淀粉；环保增塑剂：5份环烷油、8份山梨醇、20份丙三醇，5份乙二醇；相容剂：1份铝钛复合偶联剂ol-at1618、4份羟磺基甜菜碱；成核剂：3份纳米烷基季铵膨润土；润滑剂：0.8份油酸酰胺、0.4份硬脂酸锌；抗氧化剂：0.8份抗氧剂168；发泡剂：2份碳酸氢钠、1份柠檬酸。
51.步骤二：将量取的淀粉、成核剂和pva放入高混机搅拌、混匀。
52.步骤三：添加增塑剂并加热，待物料温度达到60-80℃后，然后添加相容剂、润滑剂、抗氧剂，保持温度搅拌混合5-10分钟。
53.步骤四：待物料混匀后添加发泡剂，再继续搅拌10分钟混匀后即可出料，完成pva发泡树脂制备。
54.使用简易发泡机对pva发泡树脂进行挤出发泡，发泡温度为130-200℃，发泡设备的挤出转速在100-300rpm范围内调整。如图4所示，挤出料条塑化不均匀，气泡发育不稳定，出现鼓泡不连续现象。料条冷却后泡孔回缩明显，且由于泡孔不均匀，造成材料无法稳定成型，不能稳定生产，不具有实际应用价值。
55.实施例4是实施例2的对照实施例，对环保增塑剂进行了调整。实施例4中，环保增塑剂选用环烷油、山梨醇、丙三醇和乙二醇。
56.由于环烷油具有饱和环状碳链支链结构，具有塑化和润滑效果，在高分子材料中可作为软化油应用。理论上，在配方中添加环烷油可提高pva和淀粉的分子内润滑效果，以提高丙三醇和乙二醇等塑化剂的塑化效果，并减少丙三醇在材料中的析出现象，但是实际生产中并没有达到预期效果。因此，增塑剂的选用直接决定了pva发泡树脂发泡效果。
57.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。