电解电容器用电极箔、电解电容器及电解电容器的制造方法与流程

1.本发明涉及电解电容器用电极箔、电解电容器及电解电容器的制造方法。


背景技术：

2.电解电容器的电极箔具备：阳极体、和覆盖阳极体的电介质层。在阳极体中使用包含阀作用金属的金属箔等基材。从增加静电容量的观点考虑，基材的表面通过蚀刻等进行了粗糙化。即，阳极体具备芯部、和设置于芯部的表面的多孔部，多孔部的表面被电介质层覆盖。关于电极箔，对使用的材料等进行了各种研究(例如，专利文献1)。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开第2015/118902号小册子


技术实现要素：

6.鉴于上述情况，本发明的一个方面的电解电容器用电极箔具备：具有芯部及设置于上述芯部的表面的多孔部、并且包含第一金属的阳极体；覆盖上述多孔部的至少一部分的第一电介质层；以及覆盖上述第一电介质层的至少一部分、并且包含第二金属的氧化物的第二电介质层，上述第一电介质层具备：具有厚度t1的第一部分、和具有小于上述厚度t1的厚度t2的第二部分。
7.本发明的另一方面的电解电容器具备：上述的电极箔；和覆盖上述电极箔的上述第二电介质层的至少一部分、并且包含导电性高分子的固体电解质层。
8.本发明的又一方面的电解电容器的制造方法包括：第一工序，得到阳极体，所述阳极体具有芯部及设置于上述芯部的表面的多孔部、并且包含第一金属，并且上述多孔部的至少一部分被第一电介质层覆盖；第二工序，通过通过原子层蚀刻法或酸浸渍，将上述第一电介质层的至少一部分去除；以及第三工序，以覆盖上述多孔部的至少一部分的方式，形成包含第二金属的氧化物的第二电介质层，得到电极箔。
9.根据本发明，能够得到静电容量大的电解电容器。
附图说明
10.图1是示意性地示出本发明的一个实施方式的电极箔的表面部分的截面图。
11.图2是示意性地示出本发明的一个实施方式的电解电容器所具备的卷绕体的构成的立体图。
12.图3是示意性地示出本发明的一个实施方式的电解电容器的截面图。
具体实施方式
13.以下，在说明实施方式之前，简单示出现有技术中的问题。
14.由于大气中的阳极体的放置等，阳极体的表面(多孔部)与空气接触，容易在阳极
体的表面形成自然氧化覆膜。另外，自然氧化覆膜有时包含来自阳极体的杂质。有时由于自然氧化覆膜存在，所以无法充分地得到静电容量。鉴于上述问题，本发明提供用于提供静电容量大的电解电容器的电解电容器用电极箔、电解电容器、以及电解电容器的制造方法。
15.[电解电容器用电极箔]
[0016]
本实施方式的电解电容器用电极箔具备：具有芯部及设置于芯部的表面的多孔部、并且包含第一金属的阳极体；覆盖多孔部的至少一部分的第一电介质层；以及覆盖第一电介质层的至少一部分、并且包含第二金属的氧化物的第二电介质层。第一电介质层具备：具有厚度t1的第一部分、和具有小于厚度t1的厚度t2的第二部分。
[0017]
第一电介质层包含自然氧化覆膜，可以包含来自阳极体的第一金属的氧化物。另外，自然氧化覆膜也可以包含来自阳极体的杂质。有时由于自然氧化覆膜而无法充分地得到电解电容器的静电容量。
[0018]
与此相对，在本发明中，通过实施基于原子层蚀刻(atomic layer etching：ale)法的表面处理、或酸浸渍，第一电介质层的一部分的厚度从厚度t1减小至厚度t2，形成第二部分。由此，由第一电介质层导致的静电容量降低得以抑制。
[0019]
多孔部可以具有：阳极体的表面侧的区域a、和除区域a以外的区域b，第一电介质层可以在区域a中具有第二部分，在区域b中具有第一部分。在容易被第二电介质层覆盖的多孔部的区域a中第一电介质层具有第二部分时，在区域a中由第一电介质层带来的影响减少，由第二电介质层带来的作用高效地发挥，容易实现由第二电介质层带来的电解电容器的性能提高。例如，通过配置相对介电常数高的第二电介质层，容易增大电解电容器的容量。
[0020]
多孔部具有多个凹坑(孔)，电介质层(第一电介质层及第二电介质层)覆盖多孔部的外表面及凹坑的内壁面。多孔部的外表面、和从多孔部的外表面至区域a与区域b的边界部的深度(与图1的区域a的厚度da对应的深度)为止之间的凹坑的内壁面可以被厚度t2的第一电介质层(第二部分)覆盖。从多孔部的区域a与区域b的边界部的深度(与图1的区域a的厚度da对应的深度)至最深部(与图1的多孔部的厚度d0对应的深度)为止之间的凹坑的内壁面可以被厚度t1的第一电介质层(第一部分)覆盖。
[0021]
第一金属可以包含选自钛(ti)、钽(ta)、铌(nb)及铝(al)中的至少一种。从在成本方面更有利的观点考虑，第一金属优选包含al。第一电介质层可以包含第一金属的氧化物。第一金属的氧化物(第一电介质层)可以包含选自tio2、ta2o5、nb2o5及al2o3中的至少一种。
[0022]
第二金属可以与第一金属相同，也可以不同。在第二金属与第一金属不同的情况，不会受到第一金属的限制，而能够选择可形成相对介电常数高的第二电介质层的第二金属，容易增大电解电容器的静电容量。另外，第二金属的选择范围扩大，因此，不会受到第一金属的限制，而容易对第二电介质层赋予各种性能。
[0023]
第二金属优选包含选自钽(ta)、钛(ti)、铪(hf)、锆(zr)、铌(nb)、硅(si)及铝(al)中的至少一种。在该情况下，第二金属的氧化物具有高的相对介电常数，容易增大静电容量。第二金属的氧化物(第二电介质层)优选包含选自ta2o5、tio2、hfo2、zro2、nb2o5、sio2及al2o3中的至少一种。其中，从第二金属的氧化物的相对介电常数进一步提高的观点考虑，第二金属更优选为ti、nb。从耐电压性的提高的观点考虑，第二金属更优选为si、zr、hf、ta。
[0024]
第二电介质层可以通过原子层沉积(atomic layer deposition：ald)法形成。在
该情况下，容易形成致密且厚度均匀的第二电介质层。可以选择与第一金属不同的第二金属。在第二电介质层包含两种以上第二金属的氧化物的情况下，各氧化物可以混合存在，可以分别以层状形成。从电解电容器的大容量化的观点考虑，第二金属的氧化物优选具有比第一金属的氧化物高的相对介电常数。
[0025]
在通过ald法形成薄且均匀的第二电介质层的情况下，实际上，有时在多孔部(例如区域b的深部)的凹坑的表面具有针孔(pinhole)之类的宏观缺陷、晶格缺陷之类的微细缺陷。通过用第一电介质层(第一部分及第二部分)弥补第二电介质层的缺陷来确保绝缘性。另外，利用通过比阳极体中的金属键更强的共价键形成的第一电介质层(第一部分及第二部分)，阳极体中的金属向第二电介质层的扩散得以抑制。如果阳极体中的金属扩散并掺杂至第二电介质层中，则有时相对介电常数、绝缘击穿耐压会降低。
[0026]
第一电介质层中所含的第一金属的氧化物及第二电介质层中所含的第二金属的氧化物的组成可以通过利用电极箔的截面进行基于能量色散型x射线光谱法(edx)的元素分析而求出。在第二金属与第一金属不同的情况下，能够通过元素映射来区分第一电介质层与第二电介质层。
[0027]
以下，参照图1对本实施方式的电极箔的一例进行说明。图1是示意性地示出本实施方式的电极箔的表面部分的截面图。需要说明的是，图1中的第一电介质层120(虚线部分)表示利用ale法或酸浸渍的表面处理前的第一电介质层，第一电介质层121(实线部分)表示利用ale法或酸浸渍的表面处理后的第一电介质层。
[0028]
电极箔(阳极箔10)具备：包含第一金属的阳极体110、覆盖阳极体110的至少一部分的第一电介质层121、以及覆盖第一电介质层121的至少一部分的第二电介质层(未图示)。第一电介质层121包含来自阳极体110的第一金属的氧化物。第二电介质层包含第二金属的氧化物。
[0029]
阳极体110可以通过利用蚀刻等将包含第一金属的金属箔的表面粗糙化而得到，并且具有芯部111、和设置于芯部111的表面的多孔部112。第一电介质层121覆盖多孔部112的至少一部分。多孔部112具有多个凹坑(孔)112p。电介质层(第一电介质层121及第二电介质层)覆盖多孔112的外表面及凹坑112p的内壁面。第一电介质层121可以形成至凹坑112p的最深部的表面为止。第二电介质层例如可以通过ald法形成于凹坑112p的最深部的表面为止。
[0030]
第一电介质层121具备：具有厚度t1的第一部分121a、和具有小于厚度t1的厚度t2的第二部分121b。多孔部112具有阳极体110的表面侧的区域112a、和除区域112a以外(芯部111侧)的区域112b。第一电介质层121在区域a(区域112a)中具有第二部分121b，在区域b(区域112b)中具有第一部分121a。第二部分121b如下所述地形成：在区域112a中，将厚度t1的第一电介质层120的一部分通过利用ale法或酸浸渍的表面处理去除而形成。利用ale法或酸浸渍的表面处理对覆盖多孔部112的外表面及从多孔部112的外表面至一定的深度为止之间的凹坑112p的内壁面的第一电介质层实施，区域112a具有厚度da。
[0031]
多孔部112的外表面、和从多孔部112的外表面至区域112a与区域112b的边界部(与区域a的厚度da对应的深度)为止之间的凹坑112p的内壁面被第二部分121b覆盖。从多孔部112的区域112a与区域112b的边界部(与区域a的厚度da对应的深度)至最深部(与多孔部的厚度d0对应的深度)为止之间的凹坑112p的内壁面被第一部分121a覆盖。
[0032]
多孔部112的厚度d0例如为阳极体110的厚度的1/10以上且4/10以下。多孔部的厚度d0如下所述地求出：通过使用利用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)的电极箔的截面图像，对多孔部的厚度测定任意10个点，计算出它们的平均值而求出。
[0033]
区域112a的厚度da相对于多孔部112的厚度d0的比例((da/d0)
×
100)可以为0.1％以上且99.9％以下，也可以为50％以上且99.9％以下，优选为80％以上且99.9％以下。在上述的比例为80％以上的情况下，容易减小第一电介质层的影响，并增大静电容量。
[0034]
区域a(区域112a)的厚度da可以通过以下的方法求出。
[0035]
通过sem或tem对电极箔的截面进行观察，在从多孔部的外表面至最深部(与厚度d0对应的深度)为止之间，确认覆盖凹坑的内壁面的第一电介质层的厚度急剧地变化的边界部(区域a与区域b的边界)。对从多孔部的外表面至上述的边界部为止的多孔部的厚度方向的距离(深度)进行测定。对上述的边界部确认任意10个点，分别测定上述的距离(深度)，计算出它们的平均值，作为区域a的厚度da。另外，将从多孔部的厚度d0中去除区域a的厚度da而得到的值作为区域b的厚度db。
[0036]
第二部分121b的厚度t2相对于第一部分121a的厚度t1之比：t2/t1优选为0.01以上且0.6以下，更优选为0.01以上且0.1以下。在该情况下，容易得到由将第一电介质层的厚度从t1减小至t2带来的容量提高的效果。
[0037]
第一部分121a的厚度t1例如可以为1nm以上且10nm以下。第二部分121b的厚度t2可以为0.1nm以上且6nm以下，也可以为0.1nm以上且1nm以下。在厚度t2为0.1nm以上的情况下，容易降低漏电流。容易得到由通过第一电介质层弥补第二电介质层的缺陷带来的绝缘性确保的效果及由第一电介质层带来的抑制阳极体中的金属向第二电介质层扩散的效果。第二电介质层的厚度优选大于第二部分121b的厚度t2，更优选大于第一部分121a的厚度t1。第二电介质层的厚度例如为0.1nm以上且10nm以下。
[0038]
区域a中的第二部分的厚度t2如下所述地求出：使用基于sem或tem的电极箔的截面图像，对区域a中的第二部分的任意10个点的厚度进行测定，计算出它们的平均值而求出。区域b中的第一部分的厚度t1同样通过对区域b中的第一部分的任意10个点的厚度进行测定并计算出它们的平均值而求出。第二电介质层的厚度也同样地求出即可。
[0039]
[电解电容器]
[0040]
本实施方式的电解电容器具备：上述的电极箔、和覆盖上述的电极箔的第二电介质层的至少一部分的固体电解质层。固体电解质层包含导电性高分子(π共轭系高分子)。导电性高分子包含聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及它们的衍生物等。
[0041]
电解电容器还可以具备溶剂。溶剂优选包含二醇化合物和/或甘油化合物(以下也称作二醇化合物等。)。二醇化合物等可以包含在后述的电解液中。通过使溶剂包含二醇化合物等，能够提高固体电解质层中所含的π共轭系高分子的取向性或结晶性。由此，固体电解质层的导电性提高，电解电容器的等效串联电阻(esr)变低。另外，固体电解质层与第二电介质层的接触性提高，耐电压特性提高。
[0042]
二醇化合物包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、分子量190～400左右的聚亚烷基二醇等。甘油化合物包含甘油、聚甘油等。聚甘油的聚合度优选为2以上且20以下。二醇化合物等可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0043]
电解电容器还可以具备电解液。通过使用电解液，能够得到电介质层的修复功能
优异的电解电容器。电解液例如具备：溶剂、和溶解于溶剂中的离子性物质(溶质、例如有机盐)。
[0044]
溶剂可以是有机溶剂，也可以是离子性液体。作为溶剂，优选高沸点溶剂。例如可使用碳酸亚丙酯等碳酸酯化合物、环丁砜等环状砜类、γ-丁内酯等内酯类、n-甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、乙酸甲酯等酯类、1，4-二氧六环等醚类、甲乙酮等酮类、甲醛等。溶剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0045]
有机盐是指，阴离子及阳离子中的至少一者包含有机物的盐。作为有机盐，例如可使用马来酸三甲胺、硼二水杨酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓等。有机盐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0046]
[电解电容器的制造方法]
[0047]
本实施方式的电解电容器的制造方法包括：第一工序，得到包含第一金属的阳极体。阳极体具有芯部、和设置于芯部的表面的多孔部，多孔部的至少一部分被第一电介质层覆盖。上述的制造方法进一步包括：第二工序，通过原子层蚀刻(ale)法或酸浸渍，将第一电介质层的至少一部分去除；和第三工序，以覆盖多孔部的至少一部分的方式形成第二电介质层，得到电极箔。
[0048]
通过在第二工序中将第一电介质层的至少一部分去除，从而降低第一电介质层的影响，由第一电介质层导致的容量降低得以抑制。通过降低第一电介质层的影响，从而高效地发挥在第三工序中形成的第二电介质层的作用，容易实现由第二电介质层带来的电解电容器的性能改善。
[0049]
以下，对各工序进行详细的叙述。
[0050]
(第一工序)
[0051]
阳极体通常通过利用蚀刻处理等将包含第一金属的金属箔等基材的表面进行粗糙化而得到。金属箔可以是第一金属的箔，也可以是包含第一金属的合金箔。金属箔的厚度没有特别限定，例如为15μm以上且300μm以下。通过粗糙化在金属箔的表面形成多个凹坑。阳极体的多孔部的至少一部分被第一电介质层覆盖。第一电介质层包含自然氧化覆膜，可以通过金属箔的表面的自然氧化形成。自然氧化覆膜可以形成至凹坑的最深部的表面为止。
[0052]
形成于金属箔的表面的凹坑的孔径没有特别限定，从能够增大表面积的方面及第二电介质层容易形成至凹坑的深部为止的方面考虑，优选为50nm以上且2000nm以下。凹坑的孔径是指，例如通过水银孔隙率计测得的细孔分布的最高频度孔径。凹坑的深度也没有特别限定，根据金属箔的厚度适当设定即可。其中，从能够增大表面积的方面及电极箔的强度保持的观点考虑，形成凹坑的蚀刻区域(多孔部)的厚度d0优选为蚀刻前的金属箔的厚度的1/10以上且4/10以下。
[0053]
(第二工序)
[0054]
在第二工序中，通过ale法或酸浸渍将第一电介质层的至少一部分去除。通过ale法，能够以原子层单位将第一电介质层的薄层去除。在ale法中，使用反应气体进行蚀刻，因此，能够直至结构复杂的多孔部(凹坑)的最深部为止将第一电介质层去除。在ale法中，自停止(self-limiting)作用发挥功能，能够以原子层单位进行蚀刻。在多孔部的外表面侧和
最深部侧，蚀刻速率相同，容易使蚀刻的深度(将第一电介质层去除的厚度)均匀化。在酸浸渍中，通过在酸中浸渍一定时间，从而将第一电介质层溶解并去除。在酸浸渍中使用的溶液例如为硫酸、硝酸/磷酸/草酸或它们的盐中至少一种以上。在酸浸渍中使用的溶液的氢离子浓度在0.5mol/l以上且2.5mol/l以下的范围内，理想的是在1.0mol/l以上且2.0mol/l以下的范围内。浓度过高时，会溶解至阳极体芯部及设置于芯部表面的多孔部为止，因此，孔隙率降低，无法得到充分的静电容量。另一方面，过低时，无法充分地得到使第一电介质层溶解的效果。在酸浸渍中使用的溶液的温度在25℃以上且70℃以下的范围内，理想的是在35℃以上且65℃以下的范围内。温度过高时，会溶解至阳极体芯部及设置于芯部表面的多孔部为止，因此，孔隙率降低，无法得到充分的静电容量。另一方面，过低时，无法充分地得到使第一电介质层溶解的效果。实施酸浸渍的时间在30秒钟以上且300秒钟以内的范围内，理想的是在60秒钟以上且无250秒钟以内的范围。浸渍时间过长时，会溶解至阳极体芯部及设置于芯部表面的多孔部为止，因此，孔隙率降低，无法得到充分的静电容量。另一方面，浸渍时间过短时，无法充分地得到使第一电介质层溶解的效果。酸浸渍与ale法相比，能够以低价实现。
[0055]
通过第二工序，可以第一电介质层的全部被完全去除，也可以第一电介质层的一部分不去除而稍薄地残留。
[0056]
在第二工序中，可以对多孔部的全部区域(多孔部的外表面及凹坑的内壁面全部)进行利用ale法或酸浸渍的表面处理。另外，也可以对多孔部的阳极体的表面侧的区域a(多孔部的外表面及从多孔部的外表面至一定的深度(与图1的厚度da对应的深度)为止之间的凹坑的内壁面)进行利用ale法或酸浸渍的表面处理。
[0057]
在ale法中，交替地反复进行仅对对象物的最表面的原子层发挥作用的化学修饰工序、和仅将进行了化学修饰的部分去除的蚀刻工序。将第一电介质层去除的厚度可以通过反复进行化学修饰工序及蚀刻工序的次数(循环数)来控制。化学修饰工序及蚀刻工序分别可以通过向配置有对象物的反应室内供给反应气体而进行。
[0058]
以下，示出对多孔部的表面被第一电介质层覆盖的阳极体进行利用ale法的表面处理的情况的一例。此处，示出如下情况：第一电介质层为al2o3层，在化学修饰工序中供给的反应气体(第一反应材料)为hf，在蚀刻工序中供给的反应气体(第二反应材料)为al(ch3)3。
[0059]
首先，在化学修饰工序中，使al2o3层与hf的气体接触。此时，下述的式(1)的氟化反应进行，alf3与水蒸气一起生成，al2o3层的最表面的一部分(原子层)被alf3修饰。
[0060]
al2o3 6hf
→
2alf3 3h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0061]
接下来，在蚀刻工序中，使形成的alf3的原子层与al(ch3)3的气体接触。此时，下述的式(2)的配体交换反应进行，生成alf(ch3)2的挥发性物质，alf3的原子层被去除。
[0062]
alf3 2al(ch3)3→
3alf(ch3)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0063]
交替地反复进行上述的化学修饰工序和蚀刻工序。上述的化学修饰工序和蚀刻工序例如在100℃以上且400℃以下的温度条件下进行。在该情况下，对金属箔的热损伤得以抑制。第一反应材料也可以使用除hf以外的f2、cf4、nf3、clf3、xef2等含氟材料等。
[0064]
第二反应材料也可以使用除al(ch3)3以外的烷基金属络合物、乙酰丙酮锡(ii)：sn(acac)2等β-二酮金属络合物等。在第二反应材料为sn(acac)2的情况下，通过下述的式(3)
的配体交换反应，生成snf(acac)2和al(acac)3的挥发性物质，alf3的原子层被去除。
[0065]
alf3 3sn(acac)2→
al(acac)3 3snf(acac)2ꢀꢀꢀꢀꢀ
(3)
[0066]
化学修饰工序及蚀刻工序分别可以通过向配置有阳极体的反应室内供给反应气体(第一反应材料及第二反应材料)而进行。在该情况下，区域a的厚度da(利用ale法的表面处理所到达的从多孔部的外表面起的深度)例如能够通过供给至反应室内的气体量(气体浓度)、反应室内的温度、压力等来控制。
[0067]
在第二工序中，可以通过ale法或酸浸渍将第一电介质层的至少一部分的厚度从厚度t1减小至厚度t2。第一电介质层的厚度t1可以通过对利用ale法的表面处理前的第一电介质层的基于sem或tem的截面图像的任意10个点的厚度进行测定、并计算出它们的平均值而求出。利用ale法的表面处理后的第一电介质层的厚度t2也同样地求出即可。
[0068]
在第二工序中，通过ale法或酸浸渍，可以在多孔部的至少阳极体的表面侧的区域a中，将第一电介质层的厚度从厚度t1减小至厚度t2。区域a的厚度da相对于多孔部的厚度d0的比例((da/d0)
×
100)例如可以为0.1％以上且99.9％以下，也可以为50％以上且99.9％以下，优选为80％以上且99.9％以下。厚度t2相对于厚度t1之比：t2/t1优选为0.01以上且0.6以下，更优选为0.01以上且0.1以下。厚度t2可以为0.1nm以上且6nm以下，也可以为0.1nm以上且1nm以下。厚度t1可以为1nm以上且10nm以下。
[0069]
(第三工序)
[0070]
在第三工序中，以覆盖第一电介质层的至少一部分的方式形成包含第二金属的氧化物的第二电介质层。阳极体的多孔部直接或者隔着第一电介质层被第二电介质层覆盖。
[0071]
在第三工序中，优选通过原子层沉积(ald)法形成第二电介质层。在ald法中，能够形成致密且均匀的第二电介质层。在ald法中，求出第二电介质层的厚度时测定的10个位置处的第二电介质层的厚度值的偏差小，标准偏差例如为0.5nm以下。
[0072]
ald法是对配置有对象物的反应室交替地供给包含第二金属的原料气体和氧化剂，在对象物的表面形成包含第二金属的氧化物的第二电介质层的制膜法。在ald法中，自停止(self-limiting)作用发挥功能，因此，第二金属以原子层单位堆积于对象物的表面。因此，通过将原料气体的供给
→
原料气体的排气(吹扫)
→
氧化剂的供给
→
氧化剂的排气(吹扫)作为一个循环的循环数来控制第二电介质层的厚度。即，ald法能够容易地控制所形成的第二电介质层的厚度。
[0073]
需要说明的是，相对于通常在400～900℃的温度条件下进行的cvd，ald法可以在100～400℃的温度条件下进行。即，ald法在可抑制对金属箔的热损伤的方面是优异的。
[0074]
作为在ald法中使用的氧化剂，可列举例如：水、氧、臭氧等。氧化剂可以以将氧化剂作为原料的等离子体的形式供给至反应室。
[0075]
对于第二金属，以包含第二金属的前体(前驱体)的气体的形式供给至反应室。前体例如是包含第二金属的有机金属化合物，由此，第二金属容易化学吸附于对象物。作为前体，可以使用以往在ald法中使用的各种有机金属化合物。
[0076]
作为包含al的前体，例如可举出：三甲基铝((ch3)3al)、三乙基铝((c2h5)3al)等。
[0077]
作为包含ta的前体，例如可举出：(叔丁基酰亚胺)三(乙基甲基氨基)钽(v)(c
13h33
n4ta、tbtemt)、五乙醇钽(v)(ta(oc2h5)5)、(叔丁基酰亚胺)三(二乙基氨基)钽(v)((ch3)3cnta(n(c2h5)2)3)、五(二甲基氨基)钽(v)(ta(n(ch3)2)5)等。
[0078]
作为包含nb的前体，例如可举出：乙醇铌(v)(nb(och2ch3)5、三(二乙基酰胺)(叔丁基酰亚胺)铌(v)(c
16h39
n4nb)等。
[0079]
作为包含si的前体，例如可举出：n-仲丁基(三甲基甲硅烷基)胺(c7h
19
nsi)、1，3-二乙基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷(c8h
23
nsi2)、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷((ch3siho)5)、五甲基二硅烷((ch3)3sisi(ch3)2h)、三(异丙氧基)硅烷醇([(h3c)2cho]3sioh)、氯五甲基二硅烷((ch3)3sisi(ch3)2cl)、二氯硅烷(sih2cl2)、三(二甲基氨基)硅烷(si[n(ch3)2]4)、四乙基硅烷(si(c2h5)4)、四甲基硅烷(si(ch3)4)、四乙氧基硅烷(si(oc2h5)4)、十二甲基环六硅烷((si(ch3)2)6)、四氯化硅(sicl4)、四溴化硅(sibr4)等。
[0080]
作为包含ti的前体，例如可举出：二氯化双(叔丁基环戊二烯基)钛(iv)(c
18h26c12
ti)、四(二甲基氨基)钛(iv)([(ch3)2n]4ti、tdmat)、四(二乙基氨基)钛(iv)([(c2h5)2n]4ti)、四(乙基甲基氨基)钛(iv)(ti[n(c2h5)(ch3)]4)、(二异丙氧基双(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钛(iv)(ti[occ(ch3)3chcoc(ch3)3]2(oc3h7)2)、四氯化钛(ticl4)、异丙醇钛(iv)(ti[och(ch3)2]4)、乙醇钛(iv)(ti[o(c2h5)]4)等。
[0081]
作为包含zr的前体，例如可举出：双(甲基-η5环戊二烯基)甲氧基甲基锆(zr(ch3c5h4)2ch3och3)、四(二甲基酰胺)锆(iv)([(ch3)2n]4zr)、四(乙基甲基酰胺)锆(iv)(zr(nch3c2h5)4)、叔丁醇锆(iv)(zr[oc(ch3)3]4)等。
[0082]
作为包含hf的前体，例如可举出：四氯化铪(hfcl4)、四二甲基氨基铪(hf[n(ch3)2]4)、四乙基甲基氨基铪(hf[n(c2h5)(ch3)]4)、四二乙基氨基铪(hf[n(c2h5)2]4)、叔丁醇铪(hf[oc(ch3)3]4)等。
[0083]
(第四工序)
[0084]
上述的电解电容器的制造方法可以包括：第四工序，以覆盖电极箔的第二电介质层的至少一部分的方式形成包含导电性高分子的固体电解质层。固体电解质层例如可以通过将原料单体在电极箔的第二电介质层上进行化学聚合和/或电解聚合而形成。另外，可以通过将溶解有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液涂布于电极箔的第二电介质层上而形成固体电解质层。可以在第四工序之后(形成固体电解质层后)，进一步使溶剂或电解液浸渗于电极箔中。
[0085]
在具有电介质层的阳极体为如图1所示的电极箔(阳极箔)的情况下，可以在第四工序之前制作如图2所示的卷绕体100。图2是用于对卷绕体100的构成进行说明的展开图。
[0086]
在制作卷绕体100的情况下，除了阳极箔10以外，还准备阴极箔20。阴极箔20与阳极箔10同样可以使用金属箔。构成阴极箔20的金属的种类没有特别限定，可以使用al、ta、nb等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，可以将阴极箔20的表面粗糙化。
[0087]
接下来，将阳极箔10和阴极箔20隔着间隔件30卷绕。在阳极箔10和阴极箔20分别连接有引线接头50a或50b的一个端部，一边卷入引线接头50a及50b一边构成卷绕体100。在引线接头50a及50b的另一个端部分别连接有引线60a及60b。
[0088]
间隔件30没有特别限定，例如可以使用以纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、芳族聚酰胺纤维等为主成分的无纺布。
[0089]
接下来，在位于卷绕体100的最外层的阴极箔20的外侧表面配置止卷带40，将阴极箔20的端部用止卷带40固定。需要说明的是，在从大尺寸的箔裁切而准备阳极箔10的情况下，为了在裁切面设置电介质层，可以对卷绕体100进一步进行化学转化处理。
[0090]
使溶解有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液浸渗于卷绕体100中，在阳极箔10与阴极箔20之间形成固体电解质层。可以对形成固体电解质层后的卷绕体100进一步浸渗电解液。作为溶液等的浸渗方法，可列举例如：使卷绕体100浸渍于在容器中容纳的溶液等的方法、对卷绕体100滴加溶液等的方法。浸渗可以在减压下、例如10kpa～100kpa、优选40kpa～100kpa的气氛中进行。
[0091]
接下来，通过将卷绕体100密封，可以得到如图3所示的电解电容器200。为了制造电解电容器200，首先，以使引线60a、60b位于有底壳体211的开口侧的方式将卷绕体100收纳于有底壳体211。作为有底壳体211的材料，可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或它们的合金。
[0092]
接下来，将以引线60a、60b贯通的方式形成的密封构件212配置于卷绕体100的上方，将卷绕体100密封于有底壳体211内。密封构件212只要是绝缘性物质即可，优选为弹性体。其中，优选耐热性高的有机硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、海帕伦橡胶、丁基橡胶、异戊二烯橡胶等。
[0093]
接下来，对有底壳体211的开口端附近实施横向缩颈加工，将开口端铆接于密封构件212而进行卷曲加工。最后，通过在卷曲部分配置座板213来完成密封。然后，可以一边施加额定电压一边进行老化处理。
[0094]
在上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，但是本发明的应用范围并不限定于上述内容，也可以应用于其他电解电容器、例如层叠型的电解电容器。
[0095]
[实施例]
[0096]
以下，基于实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于实施例。
[0097]
《实施例1》
[0098]
制作了额定电压为2.0v的卷绕型的电解电容器(φ(直径)6.3mm
×
l(长度)9.9mm)。以下，对电解电容器的具体制造方法进行说明。
[0099]
(阳极箔的制作)
[0100]
(第一工序)
[0101]
准备厚度100μm的al箔。对该al箔进行直流蚀刻处理，将表面粗糙化，得到阳极体。在al箔的表面形成有厚度40μm的蚀刻区域(多孔部)，其凹坑的孔径为100～200nm。将表面经粗糙化的al箔(阳极体)在大气中放置168小时。在al箔的表面，以覆盖al箔的微细的凹凸的表面的方式形成有厚度10nm的第一电介质层(自然氧化覆膜)。
[0102]
(第二工序)
[0103]
通过ale法(第一反应材料：hf、第二反应材料：al(ch3)3、温度：300℃、压力：1pa)，将第一电介质层的一部分去除。此时，在从多孔部的外表面至一定的深度为止的区域a中，第一电介质层的厚度从厚度t1减少至厚度t2。以厚度t2成为表1所示的值的方式调整ale法(化学修饰工序及蚀刻工序)的循环数。
[0104]
(第三工序)
[0105]
通过ald法(前体：[(ch3)2n]4ti、氧化剂：o3、温度：300℃、压力：1pa)，以覆盖第一电介质层的方式形成第二电介质层。以第二电介质层的厚度成为表1所示的值的方式调整ald法的循环数。这样一来，得到了在表面依次具有第一电介质层及第二电介质层的阳极体(阳极箔)。然后将阳极箔裁切成规定的尺寸。
[0106]
通过edx分析，确认了第二电介质层为tio2的层，第一电介质层为al2o3的层。通过上述的方法求出的多孔部的厚度d0为40μm，多孔部的区域a的厚度da为36μm。区域a的厚度da相对于多孔部的厚度d0的比例为90％。通过上述的方法求出的区域a中的第一电介质层的第二部分的厚度t2为0.1nm，区域b中的第一电介质层的第一部分的厚度t1为10nm。t2/t1为0.01。通过上述的方法求出的第二电介质层的厚度为15.6nm。
[0107]
(阴极箔的制作)
[0108]
对厚度50μm的al箔进行蚀刻处理，对al箔的表面进行粗糙化，得到了阴极箔。然后，将阴极箔裁切成规定的尺寸。
[0109]
(卷绕体的制作)
[0110]
在阳极箔及阴极箔连接阳极引线接头及阴极引线接头，一边卷入引线接头一边将阳极箔和阴极箔隔着间隔件卷绕。在从卷绕体突出的各引线接头的端部分别连接阳极引线及阴极引线。然后，对制作的卷绕体再次进行化学转化处理，在阳极箔的切断的端部形成了电介质层。接下来，用止卷带固定卷绕体的外侧表面的端部。
[0111]
(导电性高分子分散液的制备)
[0112]
制备了将3，4-乙烯二氧噻吩、和作为掺杂剂的聚苯乙烯磺酸溶解于离子交换水中而得到的混合溶液。一边对所得到的混合溶液进行搅拌，一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(iii)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，对所得到的反应液进行透析，将未反应单体及过量的氧化剂去除，得到了包含约5质量％的掺杂有聚苯乙烯磺酸的聚乙烯二氧噻吩的导电性高分子分散液。
[0113]
(固体电解质层的形成)
[0114]
在减压气氛(40kpa)中，将卷绕体在容纳于规定容器的导电性高分子分散液中浸渍5分钟，然后，从导电性高分子分散液中提起卷绕体。接下来，将浸渗有导电性高分子分散液的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，在阳极箔与阴极箔之间形成了包含导电性高分子的固体电解质层。
[0115]
(卷绕体的密封)
[0116]
将具备固体电解质层的卷绕体密封，完成了图3所示的电解电容器。然后，一边施加额定电压，一边在130℃下进行了2小时的老化处理。
[0117]
《实施例2～5》
[0118]
在阳极箔的制作中，通过改变ale法的循环数，从而使第一电介质层的第二部分的厚度t2成为表1所示的值。通过改变ald法的循环数，从而使第二电介质层的厚度成为表1所示的值。除上述以外，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0119]
《比较例1》
[0120]
在阳极箔的制作中，未对表面被第一电介质层覆盖的阳极体进行利用ale法的表面处理(第二工序)。通过改变ald法的循环数，使第二电介质层的厚度成为表1所示的值。除上述以外，通过与实施例1同样的方法制作电解电容器。
[0121]
[评价]
[0122]
对上述得到的电解电容器测定静电容量。静电容量以将比较例1的电解电容器的静电容量设为1的指数表示。将评价结果示于表1。
[0123]
[表1]
[0124][0125]
在实施例1～5的电解电容器中，与比较例1的电解电容器相比，静电容量增大。特别是在实施例1及2中，得到了更大的静电容量。
[0126]
产业上的可利用性
[0127]
本发明的电极箔由于使容量提高，因此能够利用于各种用途的电容器。
[0128]
附图标记说明
[0129]
10：阳极箔、20：阴极箔、30：间隔件、40：止卷带、50a、50b：引线接头、60a、60b：引线、100：卷绕体、110：阳极体、111：芯部、112：多孔部、112p：凹坑、112a：多孔部中的阳极体的表面侧的区域、112b：多孔部中的芯部侧的区域、120：利用ale法的表面处理前的第一电介质层、121：利用ale法的表面处理后的第一电介质层、121a：第一电介质层的第一部分、121b：第一电介质层的第二部分、200：电解电容器、211：有底壳体、212：密封构件、213：座板