用于聚氨酯泡沫的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂的制作方法

用于聚氨酯泡沫的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂
1.交叉参考的相关申请
2.本技术要求2020年3月27日提交的美国临时申请63/000,897的优先权。所述申请通过参考引入本文。
3.关于联邦发起的研究或开发的声明
4.不适用。
技术领域
5.本发明总体上涉及用于生产软质和硬质聚氨酯泡沫和其他聚氨酯材料的酸封闭(acid-blocked)的烷基氨基吡啶催化剂。


背景技术：

6.聚氨酯泡沫是公知的，并且用于多种应用中，例如用于汽车和住宅产业中。例如，可喷涂聚氨酯泡沫通常包含异氰酸酯(“a侧”)和多元醇树脂共混物(“b侧”)，其进行共混并且立即喷涂到通常为竖直的墙壁或天花板的基底。除了多元醇或多元醇混合物之外，b侧还可以包含表面活性剂、阻燃剂、物理发泡剂、水和催化剂(其加速了泡沫反应和因而整合到可喷涂聚氨酯泡沫的性能中)。这种经微调的混合物使聚氨酯混合物在小于1分钟内与基底接触、起泡和固化。特别重要的是反应的“前端”，也称作发泡过程的乳白化或发泡部分。乳白化在喷涂时必须非常快，通常小于1秒，来引起a侧和b侧混合物的粘度增加和避免滴落到墙上或施涂器上(如果基底是天花板的话)。快速的乳白时间用加速物理或化学发泡的催化剂实现。当异氰酸酯和水的反应产生co2气体时发生化学发泡，和当挥发性液体(发泡剂)由于聚氨酯反应的热量而挥发时发生物理发泡。在实践中，化学和物理发泡是重要的，并且形成稳定的喷涂泡沫。
7.传统上，强叔胺催化剂已经用于产生快速的乳白时间。含高浓度二甲基氨基的叔催化剂具有更大碱性的pka，在杂原子之间具有两个碳间隔，并且不是空间受阻的，因此通常是良好的发泡催化剂。这样的催化剂的可商购例子是zf-20催化剂，zf-10催化剂和pmdeta催化剂(来自于huntsman corporation)。这些催化剂和其他催化剂已经满足多年来对于强发泡催化剂的需要。
8.全球范围内新的环境法规已经要求使用新的“低全球变暖潜力”(gwp)的发泡剂，其在大气中降解得明显更快，并且不会导致温室效应或降解臭氧层，如已知的前代的发泡剂和制冷剂那样。除了许多的氢和卤素原子之外，这些有利的环境性能通过发泡剂分子中的双键存在下来获得，这能够在环境中快速分解。但是，使用这些低gwp发泡剂或氢氟-烯烃(hfo)的一个不利的副作用是当它们在于许多可商购的胺发泡催化剂接触时它们倾向于降解。这种不稳定性明显缩短了含hfo发泡剂的多元醇树脂共混物的存储寿命。
9.已经进行了不同的尝试来改进含有胺和hfo发泡剂的共混物的存储寿命，而不影响它们以合理速率催化聚氨酯泡沫配制物的能力。大部分的这些尝试集中于使用胺，其以一种方式或另一方式失活(即空间受阻或与吸电子基团键合)或通过包含另外的添加剂来
防止它们与hfo发泡剂例如羧酸反应(参见例如美国专利10,023,681，美国专利公布2015/0266994a1，美国专利公布2016/0130416a1，美国专利9,550,854，美国专利9,556,303，美国专利10,308,783，美国专利9,868,837和美国专利公布2019/0177465a1)。但是，这样的尝试没有实现具有与含有胺和常规非卤化发泡剂的共混物相当的存储寿命稳定性和催化活性的共混物。因此，一直需要开发新的胺催化剂，来用于生产硬质、软质或喷涂聚氨酯泡沫和其他聚氨酯材料，其可以与更新的hfo发泡剂组合来形成具有与目前常规的胺催化剂/非卤化发泡剂共混物相比可接受的催化活性和改进的存储寿命的共混物。
10.烷基氨基吡啶例如n,n-二甲基-4-氨基吡啶是强亲核胺，其已经在许多有机合成反应中进行了评价(angew.chrm.int.ed.engl.17,569-583(1978))。这些反应是醇或多元醇与异氰酸酯之间的反应
–
所谓的“凝胶化”反应(us3109825，us3144452和us3775376)。当用于这些体系时，它是一种非常强的催化剂，与三乙烯二胺相当。但是，在现有技术中，它以它的中性形式使用，并且没有促进异氰酸酯与水之间的发泡反应。我们已经令人惊讶地发现，当烷基氨基吡啶是酸封闭的时，它们促进了聚氨酯泡沫配制物中的快速发泡。


技术实现要素：

11.本发明提供一种聚氨酯配制物，其包含酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂、卤化烯烃化合物、含异氰酸酯官能团的化合物和含活性氢的化合物。
12.根据另一实施方案，提供一种用于形成聚氨酯材料的催化剂包，其包含酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和卤化烯烃化合物。
13.在又一实施方案中，提供一种形成聚氨酯材料的方法，其包括将含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物和任选地辅助组分在酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和卤化烯烃化合物存在下接触。
附图说明
14.图1显示了使用工业标准的用甲酸封闭的催化剂以及使用本发明的用甲酸、乙酸或2-乙基己酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂生产的聚氨酯泡沫的乳白时间和杯顶时间的变化％；
15.图2显示了使用单独的本发明的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂或用酸封闭的工业标准的催化剂生产的聚氨酯泡沫的反应曲线；和
16.图3显示了使用含有本发明的酸封闭的烷基氨基吡啶的热老化的多元醇树脂共混物制造的聚氨酯泡沫的反应曲线中的变化。
具体实施方式
17.以下术语应当具有以下含义：
18.术语“包括/包含”及其派生词并非打算排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑义，本文通过使用术语“包括/包含”要求保护的全部组合物可以包含任何另外的添加剂或化合物，除非有相反指示。相反，术语“基本上由
……
组成”如果出现在本文中，则从任何随后引用的任何其他组分、步骤或程序的范围中排除，除了对于操作性来说并非本质的那些之外，和术语“由
……
组成”在使用时排除没有
明确描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另有规定，否则术语“或”指的是列举的单个以及任意组合的元素。
19.冠词“一个”和“一种”在本文中用于表示一个/种或多于一个/种(即至少一个/种)的该冠词的语法宾语。作为例子，“一种催化剂”表示一种催化剂或多于一种催化剂。措辞“在一个实施方案中”、“根据一个实施方案”等通常表示该措辞之后的具体特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中，并且可以包括在本发明的多于一个实施方案中。重要地，这样的措辞不必指相同的方面。如果说明书声称组分或特征“可以”、“能够”、“能”或“可能”被包括或具有一定特性，即该具体组分或特征不需要被包括或具有该特性。
20.如本文所使用，术语“约”可以允许在值或范围中的一定的变化度，例如它可以处于所述值或所述范围限度的10％内，5％内或1％内。
21.以范围形式表达的值应当以灵活方式解释为不仅包括作为该范围限度而明确表述的数值，而且还包括在该范围内的全部单个数值或子范围，如同每个数值和子范围明确表述一样。例如，例如1-6的范围应当被认为已经明确公开了例如1-3，2-4，3-6等的子范围，以及该范围内的单个数，例如1，2，3，4，5和6。这是适用的，无论该范围的宽度如何。
22.术语“优选的”和“优选地”指的是某些情形下可以提供某些益处的实施方案。但是，在相同的或其他情形下也可以优选其他实施方案。此外，一个或多个优选的实施方案的表述不意味着其他实施方案不可使用，并非打算从本发明范围内排除其他实施方案。
23.术语“基本上不含”指的是具体化合物或结构部分的存在量不实质性影响该组合物的组合物。在一些实施方案中，“基本上不含”可以指的是这样的组合物，其中具体化合物或结构部分在该组合物中的存在量基于该组合物的总重量计小于2重量％，或小于1重量％，或小于0.5重量％，或小于0.1重量％，或小于0.05重量％，或甚至小于0.01重量％，或者具体化合物或结构部分在各自组合物中不存在。
24.术语“无机酸”指的是不含碳的酸。无机酸的例子包括但不限于以下酸：盐酸，氢溴酸，硝酸，磷酸，硫酸，硼酸，氢氟酸和高氯化物。
25.在取代基以它们的常规化学式(从左到右书写)来规定的情况中，它们同等地包含化学上相同的取代基，其将由从右到左书写的结构来产生，例如-ch2o-等价于-och
2-。
26.术语“烷基”指的是具有1-10个碳原子，或1-8个碳原子，或1-6个碳原子的直链或支链饱和烃基。在一些实施方案中，烷基取代基可以是低级烷基。术语“低级”指的是具有1-6个碳原子的烷基。“低级烷基”的例子包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，丁基和戊基。
27.术语“卤化烯烃”指的是烯烃化合物或结构部分，其可以包含氟，氯，溴或碘。
28.术语“任选的”或“任选地”表示随后所述事件或情形可以发生或可以不发生，并且该描述包括发生所述事件或情形的情况，和不发生所述事件或情形的情况。
29.本发明通常涉及新的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和它们用于聚氨酯配制物的用途，该聚氨酯配制物可以包含含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物和作为发泡剂的卤化烯烃化合物。本发明还涉及由包含本文所述的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂、含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物和作为发泡剂的卤化烯烃化合物的配制物所制造的硬质、软质或喷涂聚氨酯泡沫或其他聚氨酯材料。如本文所使用，术语“聚氨酯”被理解为包含纯聚氨酯、聚氨酯聚脲和纯聚脲。已经令人惊讶地发现，将卤化烯烃化合物发泡
剂与根据本发明的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂相组合产生了具有改进的前端稳定性和催化活性的聚氨酯混合物。
30.根据一个实施方案，酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂是通过将(i)至少一种式(1)或(2)的烷基氨基吡啶
[0031][0032]
与(ii)无机酸或式(3)的羧酸的至少一种接触来获得的一种或多种催化剂
[0033][0034]
其中每个r独立地是烷基、羟乙基或羟丙基，n是1-2的整数，r2是氢、烷基、烯基、脂环族基团、芳基或烷基芳基，k和m独立地是0-3的整数，条件是k m≥1和当k＝1和m＝0时，r是芳基或烷基芳基。
[0035]
根据一个实施方案，r烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基和丁基。在另一实施方案中，r2烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、正戊基、正癸基或2-乙基己基。
[0036]
可以用作式(3)的羧酸的具体化合物包括但不限于羟基羧酸、二羧酸、甲酸、乙酸、丙二酸、戊二酸、马来酸、乙醇酸、乳酸、2-羟基丁酸、柠檬酸、ags酸、苯酚、甲酚、对苯二酚或其组合。ags酸是作为己二酸制造方法中环己醇和/或环己酮氧化的副产物来获得的二羧酸(即己二酸、戊二酸和琥珀酸)的混合物。可以用作式(3)的羧酸的合适的ags酸包括酸(可获自solvay s.a.)，dibasic酸(可获自invista s.a.r.l)，flexatrac
tm-ags-200酸(可获自ascend performance materials llc)，和工业级戊二酸(ags)(可获自lanxess a.g.)。
[0037]
在一个实施方案中，酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂可以通过将至少一种式(1)、(2)的烷基氨基吡啶和无机酸或式(3)的羧酸的至少一种添加到聚氨酯配制物来在聚氨酯配制物中原位制备，而在其他实施方案中，上述的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂可以在添加到聚氨酯配制物之前，通过将至少一种式(1)、(2)的烷基氨基吡啶与无机酸或式(3)的羧酸的至少一种在容器或在线混合器中接触来形成该酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂来制备，然后将该酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂添加到聚氨酯配制物中。
[0038]
根据一些实施方案，酸封闭的烷基氨基吡啶可以用作聚氨酯泡沫或材料形成中的唯一催化剂。在另外的实施方案中，在聚氨酯泡沫或材料形成中，上述的酸封闭的烷基氨基
flexible foams”的附录d，第d.1-d.23页(1997)中找到，其通过参考引入本文。另外的例子可以在“amine catalysts for the polyurethane industry”第jct-0910版中找到，其通过参考引入本文。
[0041]
非胺催化剂是对于异氰酸酯基团与多元醇或水的反应具有催化活性的化合物(或其混合物)，但是不是落入上述胺催化剂的说明的化合物。这样的另外的非胺催化剂的例子包括例如：
[0042]
叔膦，例如三烷基膦和二烷基苄基膦；
[0043]
不同金属的螯合物，例如可以获自乙酰基丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰乙酸乙酯等与金属例如be、mg、zn、cd、pd、ti、zr、sn、as、bi、cr、mo、mn、fe、co和ni的那些；
[0044]
金属羧酸盐例如乙酸钾和乙酸钠；
[0045]
强酸的酸性金属盐，例如氯化铁、氯化锡、氯化亚锡、三氯化锑、硝酸铋和氯化铋；
[0046]
强碱，例如碱金属和碱土金属氢氧化物、烷氧化物和酚氧化物；
[0047]
不同金属的醇化合物和酚化物，例如ti(or6)4、sn(or6)4和al(or6)3，其中r6是烷基或芳基，以及醇化物与羧酸的反应产物、β-二酮和2-(n,n-二烷基氨基)醇；
[0048]
碱土金属，bi、pb、sn或al的羧酸盐；和四价锡化合物，和三或五价铋、锑或砷化合物。
[0049]
酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂可以以催化有效量使用来催化含异氰酸酯官能团的化合物和含活性氢的化合物之间的反应，来制造硬质、软质或喷涂聚氨酯泡沫或其他聚氨酯材料。酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂的催化有效量可以是约0.01-15份/100份含活性氢的化合物，和在一些实施方案中是约0.05-12.5份/100份含活性氢的化合物，和在甚至另外的实施方案中是约0.1-7.5份/100份含活性氢的化合物，和仍然在甚至另外的实施方案中是约0.5-5份/100份含活性氢的化合物。在一个具体实施方案中，酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂的量可以是约0.1-3份/100份含活性氢的化合物。在一些实施方案中，酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂是用于制造硬质、软质或喷涂聚氨酯泡沫的唯一的催化剂(即该聚氨酯泡沫配制物基本上不含含有至少一个叔胺基团的胺催化剂(其也可以包含用无机酸或式(3)的羧酸封闭的这些胺催化剂)和非胺催化剂。
[0050]
在一个实施方案中，含异氰酸酯官能团的化合物是多异氰酸酯和/或异氰酸酯封端的预聚物。
[0051]
多异氰酸酯包含通式q(nco)a所示的那些，其中a是2-5的数，例如2-3，和q是含有2-18个碳原子的脂肪族烃基，含有5-10个碳原子的脂环族烃基，含有8-13个碳原子的芳脂族烃基，或含有6-15个碳原子的芳族烃基。
[0052]
多异氰酸酯的例子包括但不限于乙烯二异氰酸酯；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,12-十二烷二异氰酸酯；环丁烷-1,3-二异氰酸酯；环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯和这些异构体的混合物；异佛尔酮二异氰酸酯；2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物；二环己基甲烷-4,4
′‑
二异氰酸酯(氢化mdi或hmdi)；1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯；2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的混合物(tdi)；二苯基甲烷-2,4
′‑
和/或-4,4
′‑
二异氰酸酯(mdi)；亚萘基-1,5-二异氰酸酯；三苯基甲烷-4,4
′
,4
″‑
三异氰酸酯；这样类型的多苯基多亚甲基多异氰酸酯，其可以通过用甲醛缩合苯胺，随后光气化来获得(粗mdi)；降冰片烷二异氰酸酯；间和对异氰酸酯根合苯基磺酰基异氰酸
酯；全氯化芳基多异氰酸酯；含有碳二酰亚胺基团、氨酯基团、脲基甲酸酯基团、异氰尿酸酯基团、脲基团或缩二脲基团的改性的多异氰酸酯；通过调聚反应获得的多异氰酸酯；含酯基的多异氰酸酯；和含聚合物脂肪酸基团的多异氰酸酯。本领域技术人员将认可还可以使用上述多异氰酸酯的混合物。
[0053]
异氰酸酯封端的预聚物也可以用于制备聚氨酯。异氰酸酯封端的预聚物可以通过将过量的多异氰酸酯或其混合物与少量含活性氢的化合物反应来制备，如通过公知的zerewitinoff测试所测定的那样。
[0054]
在另一实施方案中，含活性氢的化合物是多元醇。适用于本发明的多元醇包括但不限于聚亚烷基醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、不可燃性多元醇例如含磷的多元醇或含卤素的多元醇。这样的多元醇可以单独使用或作为混合物以合适的组合来使用。
[0055]
聚亚烷基醚多元醇包括聚(环氧烷)聚合物，例如聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)聚合物，和具有衍生自多羟基化合物的端羟基的共聚物，包括二醇和三醇；例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、二丙二醇、季戊四醇、甘油、二甘油、三羟甲基丙烷和类似的低分子量多元醇。
[0056]
聚酯多元醇包括但不限于通过二羧酸与过量二醇反应所生产的那些，例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应，或者内酯与过量二醇例如己内酯与丙二醇的反应。
[0057]
除了聚亚烷基醚多元醇和聚酯多元醇之外，聚合物多元醇也适用于本发明。聚合物多元醇被用于聚氨酯材料中来增加抗变形性，例如来改进泡沫或材料的承重性能。聚合物多元醇的例子包括但不限于接枝多元醇或聚脲改性的多元醇(聚脲多元醇)。接枝多元醇包含三醇，其中乙烯基单体是接枝共聚的。合适的乙烯基单体包括例如苯乙烯或丙烯腈。聚脲改性的多元醇是含有聚脲分散体的多元醇，其通过二胺和二异氰酸酯在多元醇存在下反应形成。聚脲改性的多元醇的一个变体是多异氰酸酯加聚(pipa)多元醇，其通过异氰酸酯和烷醇胺在多元醇中原位反应形成。
[0058]
不可燃多元醇可以例如是含磷多元醇，其可以通过将环氧烷加成到磷酸化合物上来获得。含卤素的多元醇可以例如是那些，其可以通过表氯醇或三氯环氧丁烷的开环聚合来获得。
[0059]
聚氨酯配制物还可以包含一种或多种卤化烯烃化合物，其充当了发泡剂。该卤化烯烃化合物包含至少一种包含3-4个碳原子和至少一个碳-碳双键的卤化烯烃(例如氟烯烃或氯氟烯烃)。合适的化合物可以包括氢卤化烯烃例如三氟丙烯，四氟丙烯(例如四氟丙烯(1234))，五氟丙烯(例如五氟丙烯(1225))，氯三氟丙烯(例如氯三氟丙烯(1233))，氯二氟丙烯，氯三氟丙烯，氯四氟丙烯，六氟丁烯(例如六氟丁烯(1336))，或其组合。在某些实施方案中，四氟丙烯、五氟丙烯和/或氯三氟丙烯化合物具有不大于1个的连接到不饱和碳链的端碳原子上的氟或氯取代基(例如1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze)；1,1,3,3-四氟丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯(1225ye)，1,1,1-三氟丙烯，1,2,3,3,3-五氟丙烯，1,1,1,3,3-五氟丙烯(1225zc)，1,1,2,3,3-五氟丙烯(1225yc)，(z)-1,1,1,2,3-五氟丙烯(1225yez)，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd)，1,1,1,4,4,4-六氟丁-2-烯(1336mzzm)或其组合)。
[0060]
可以与上述的卤化烯烃化合物组合使用的其他发泡剂包括空气，氮气，二氧化碳，氢氟烃(“hfcs”)，烷烃，烯烃，单羧酸盐，酮，醚或其组合。合适的hfc包括1,1-二氟乙烷(hfc-152a)，1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)，五氟乙烷(hfc-125)，1,1,1,3,3-五氟丙烷
(hfc-245fa)，1,1,1,3,3-五氟丁烷(hfc-365mfc)或其组合。合适的烷烃和烯烃包括正丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、1-戊烯或其组合。合适的单羧酸盐包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯或其组合。合适的酮和醚包括丙酮、二甲醚或其组合。
[0061]
另外，聚氨酯配制物可以任选地包含一种或多种辅助组分。辅助组分的例子包括但不限于泡孔稳定剂、表面活性剂、扩链剂、颜料、填料、阻燃剂、可热膨胀微球、水、增稠剂、烟雾抑制剂、增强剂、抗氧化剂、uv稳定剂、抗静电剂、红外辐射吸收剂、染料、脱模剂、抗真菌剂、生物杀灭剂或其任意组合。
[0062]
泡孔稳定剂可以包括例如硅表面活性剂或阴离子表面活性剂。合适的硅表面活性剂的例子包括但不限于聚烷基硅氧烷、聚氧亚烷基多元醇改性的二甲基聚硅氧烷、亚烷基二醇改性的二甲基聚硅氧烷或其任意组合。
[0063]
合适的表面活性剂包括乳化剂和泡沫稳定剂，例如本领域已知的硅酮表面活性剂例如聚硅氧烷，以及不同的脂肪酸的胺盐，例如二乙基油酸胺或二乙醇硬脂酸胺，以及蓖麻油酸二钠盐。
[0064]
扩链剂的例子包括但不限于具有羟基或氨基官能团的化合物，例如二醇、胺、二醇和水。扩链剂另外的非限定性例子包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、乙氧基化对苯二酚、1,4-环己烷二醇、n-甲基乙醇胺、n-甲基异丙醇胺、4-氨基环己醇、1,2-二氨基乙烷或其任意组合。
[0065]
颜料可以用于在制造过程中为聚氨酯材料赋予色码，来识别产品等级，或遮盖黄变。颜料可以包括任何合适的有机或无机颜料。例如，有机颜料或着色剂包括但不限于偶氮/二偶氮染料、酞菁染料、二噁嗪或炭黑。无机颜料的例子包括但不限于二氧化钛、铁氧化物或氧化铬。
[0066]
填料可以用于增加聚氨酯泡沫或材料的密度和承载性能。合适的填料包括但不限于硫酸钡、炭黑或碳酸钙。
[0067]
阻燃剂可以用于降低可燃性。例如，这样的阻燃剂包括但不限于氯化磷酸酯、氯化石蜡或三聚氰胺粉末。
[0068]
可热膨胀微球包括含有(环)脂肪族烃的那些。这样的微球通常是干燥的、未膨胀的或部分未膨胀的微球，其由平均直径通常是10-15微米的小球颗粒组成。该球由包纳着(环)脂肪族烃微滴例如液体异丁烷的气密性聚合物壳(例如其由丙烯腈或pvdc组成)形成。当这些微球经历足以软化热塑性壳和蒸发其中包纳的(环)脂肪族烃的高温水平(例如150℃-200℃)的热时，形成的气体使壳膨胀和增加了该微球的体积。当膨胀时，该微球的直径是它们初始直径的3.5-4倍，作为其结果，它们的膨胀体积比它们在未膨胀态的初始体积大了约50-60倍。这样的微球的例子是-du微球，其由瑞典的akzo nobel industries销售。
[0069]
由根据本发明的聚氨酯配制物生产聚氨酯材料的方法是本领域技术人员公知的，并且可以例如在美国专利5,420,170，5,648,447，6,107,359，6,552,100，6,737,471和6,790,872中找到，其内容通过参考引入本文。可以制造不同类型的聚氨酯材料，例如硬质泡沫，软质泡沫，半软质泡沫，微泡孔弹性体，纺织品衬背，喷涂泡沫或弹性体，流延弹性体，聚氨酯-异氰尿酸酯泡沫，反应注塑聚合物，结构反应注塑聚合物等。
[0070]
密度为15-150kg/m3(例如汽车座位)含有酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂的常用的
软质聚氨酯泡沫配制物的一个非限定性例子可以包含下面的重量份(pbw)的组分：
[0071]
软质泡沫配制物pbw多元醇20-100表面活性剂0.3-3水1-6交联剂0-3酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂0.2-2.5异氰酸酯指数70-115
[0072]
密度为15-70kg/m3的含有酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂的常用的硬质聚氨酯泡沫配制物的一个非限定性例子可以包含下面的重量份(pbw)的组分：
[0073]
硬质泡沫配制物pbw多元醇100表面活性剂1-3发泡剂20-40水0-3酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂0.5-3异氰酸酯指数80-400
[0074]
对于含异氰酸酯官能团的化合物的量没有限制，但是通常将处于本领域技术人员已知的那些范围内。上面给出的一个示例性范围是参考异氰酸酯指数来表示的，其定义为异氰酸酯的当量数除以活性氢的当量总数，乘以100。
[0075]
因此，在又一实施方案中，本发明提供一种生产聚氨酯材料的方法，其包括将含异氰酸酯官能团的化合物、含活性氢的化合物、卤化烯烃和任选地辅助组分在根据本发明的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂存在下接触。
[0076]
在一个具体实施方案中，聚氨酯材料是硬质、软质或喷涂泡沫，其通过将至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯在酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和卤化烯烃化合物存在下置于一起来形成反应混合物，和将该反应混合物经历足以引起多元醇与多异氰酸酯反应的条件来制备。多元醇、多异氰酸酯、酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和卤化烯烃化合物可以在它们混合和形成反应混合物之前加热。在其他实施方案中，多元醇、多异氰酸酯、酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和卤化烯烃化合物在环境温度(例如约15℃-40℃)混合，并且可以向该反应混合物施加热，但是在一些实施方案中，施加热可以是不必需的。聚氨酯泡沫可以在自由起发(块状泡沫)方法中制造，其中泡沫在最小或没有垂直限制下自由起发。可选地，模塑的泡沫可以通过将反应混合物引入闭模中，并且使它在模具中发泡来制造。根据形成泡沫期望的特性来选择具体的多元醇和多异氰酸酯。还可以包括在制造聚氨酯泡沫中有用的其他辅助组分例如上述那些来生产具体类型的泡沫。
[0077]
根据另一实施方案，聚氨酯材料可以在一步法中生产，其中a侧反应物与b侧反应物反应。a侧反应物可以包含多异氰酸酯，而b侧反应物可以包含多元醇，酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂和卤化烯烃化合物。在一些实施方案中，a侧和/或b侧还可以任选地包含其他辅助组分例如上述那些。
[0078]
生产的聚氨酯材料可以用于多种应用，例如预覆层；地毯衬背材料；建筑复合材
料；绝缘材料；喷雾泡沫绝缘材料；需要使用冲击混合喷枪的应用；聚氨酯/聚脲杂合弹性体；车辆内部和外部零件例如厢板(bed liner)，仪表板，门板和方向盘；软质泡沫(例如家具泡沫和车辆部件泡沫)；整皮泡沫；硬质喷雾泡沫；硬质现场浇筑泡沫；涂料；粘合剂；密封剂；长丝绕组；和其他聚氨酯复合材料，泡沫，弹性体，树脂和反应注塑(rim)应用。
[0079]
本发明现在将参考下面的非限定性实施例来进一步描述。
[0080]
实施例
[0081]
实施例1
[0082]
使用表1所示的常规闭孔配制物进行了一系列实验。
[0083][0084]
为了制造闭孔硬质泡沫，将50g的这个配制物(b侧)与50g的m聚合物mdi在杯中混合，并且使其自由起发。对于每个泡沫，用秒表测量上升曲线的不同阶段，并且进行记录。典型地，用酸“封闭”胺催化剂明显减慢了它的反应性，特别是“前端”或发泡反应。例如，一种非常快的前端催化剂是huntsman corporation制造的zf-20催化剂。在它的中性、未封闭的形式中，当使用4％量的b侧并且与异氰酸酯在杯中混合时，已经发现在混合物乳白化之前仅过去了2-3秒和在泡沫到达杯顶(“toc”)之前过去了6秒。但是，当zf-20用甲酸封闭和以一定当量使用时，发现泡沫的乳白时间下降到5-6秒，并且toc时间下降到20秒。因此，酸封闭这种胺催化剂明显减慢了泡沫反应的开始。可以看到对于大部分其他常规聚氨酯催化剂来说这种倾向是相当恒定的，如图1所示，其显示了每个常规胺催化剂在酸封闭时明显减慢。令人惊讶地，已经发现酸封闭的二甲基氨基吡啶(“dmap”)不仅加速了乳白时间，而且实质上不影响toc时间，如图1所示。另外，已经发现将酸封闭的dmap催化剂与酸封闭的常规聚氨酯催化剂相组合逆转了乳白时间的下降。这是一个非常独特和出人意料的发现，因为dmap的pka并非明显不同于典型的胺催化剂。
[0085]
实施例2
[0086]
在实施例2中，使用与实施例1相同的多元醇树脂共混物，并且使用dmap或甲酸封
闭的(fab)dmap来逆转当使用完全甲酸封闭的强发泡催化剂le-30a时看到的反应性的减慢。如图2所示，甲酸封闭的le-30a相当慢，并且当以2％单独用于b侧时乳白时间是16秒。相反，可以看到当以1％添加配制物时，使用酸封闭或没有酸封闭的dmap催化剂对于可商购的酸封闭的催化剂具有强加速效应。这同样是一个令人惊讶的结果，其表明酸封闭的dmap催化剂提供了与未封闭的形式相比一样程度的反应催化。
[0087]
实施例3
[0088]
当使用hfo发泡剂时，酸封闭的催化剂可以在产生稳定的多元醇树脂共混物中起到重要作用。胺催化剂的酸性盐与hfo发泡剂的反应性影响较小，并且减慢了体系的降解，但是通常也减慢了前端“乳白化”反应，这是不期望的。图3显示了用含有本发明的催化剂共混物(其含有甲酸封闭的dmap，z-110催化剂，dmdee催化剂和1,2-二甲基咪唑)的热老化的多元醇树脂制造的聚氨酯泡沫的反应曲线中的变化。该多元醇树脂与实施例1和2所用组合物相同，除了它在50℃存储6周之外，并且每周进行一次泡沫曲线测量。通常，当配制的b侧多元醇树脂共混物经历降解时，该反应的前端将明显减少，并且在50℃存储6周期间，乳白时间与初始乳白时间相比增加了2-4倍。但是，如图3所示和在使用本发明的酸封闭的烷基氨基吡啶催化剂的全部情况中所见，乳白时间没有变化或表现出非常小的变化，即使反应偏移到后端也是如此。
[0089]
虽然前面涉及到本发明不同的实施方案，但是本发明的其他和另外的实施方案可以预期，而不脱离其基本范围，并且其范围取决于所附权利要求书。