电极合剂、电极和二次电池的制作方法

1.本发明涉及电极合剂、电极和二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水系电解液二次电池由于高电压、高能量密度、自放电少、记忆效应少、能够实现超轻量化等理由，而被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气
·
电子设备等中，并且进一步作为广泛用至汽车用途等的驱动用车载电源或固定用大型电源等的电源正在进行实用化。
3.作为用于形成这种非水系电解液二次电池所具备的电极的电极合剂，例如，专利文献1中记载了一种正极合剂浆料，其特征在于，包含：复合化正极活性物质，其包含溶剂、正极活性物质、和覆盖上述正极活性物质的表面且不溶于上述溶剂的第1粘结剂；平均纤维径为40nm以下、平均长宽比为500以上的纤维状碳材料；和可溶于上述溶剂的第2粘结剂，相对于上述复合化正极活性物质的总质量的上述第1粘结剂的质量％为0.2质量％～1.5质量％，相对于全部固体成分的总质量的上述纤维状碳材料的质量％为0.01质量％～0.5质量％，相对于全部固体成分的总质量的上述第2粘结剂的质量％为0.1质量％～0.5质量％，将上述正极活性物质的比表面积设为a(m2/g)、相对于上述复合化正极活性物质的总质量的上述第1粘结剂的质量％设为b(质量％)时，b/a为5.0以下。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2017-182989号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明的目的在于提供一种电极合剂，其能够形成柔软性和对于集电体的密合性优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性优异的二次电池。
9.用于解决课题的手段
10.根据本发明，提供一种电极合剂，其为含有含锂的过渡金属氧化物、导电助剂、粘结剂和有机溶剂的电极合剂，其中，上述导电助剂含有纳米碳材料，上述纳米碳材料为选自由多层碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、富勒烯和石墨烯组成的组中的至少一种，上述粘结剂含有包含偏二氟乙烯单元和氟化单体单元(其中不包括偏二氟乙烯单元)的含氟共聚物，上述含氟共聚物中的偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元超过50摩尔％且为99摩尔％以下。
11.上述纳米碳材料优选为选自由多层碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种。
12.上述含氟共聚物中的偏二氟乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为57.0摩尔％以上97.0摩尔％以下。
13.上述氟化单体单元优选为四氟乙烯单元。
14.上述粘结剂的含量相对于上述含锂的过渡金属氧化物、上述导电助剂和上述粘结剂的总质量优选为0.3质量％～3.0质量％。
15.上述导电助剂的含量相对于上述含锂的过渡金属氧化物、上述导电助剂和上述粘结剂的总质量优选为0.3质量％～3.0质量％。
16.上述粘结剂优选还含有聚偏二氟乙烯。
17.另外，根据本发明，提供一种电极，其具备集电体和设置于上述集电体的单面或双面的由上述电极合剂形成的电极合剂层。
18.另外，根据本发明，提供一种二次电池，其具备上述电极。
19.发明的效果
20.根据本发明，可以提供一种电极合剂，其能够形成柔软性和对于集电体的密合性优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性优异的二次电池。
具体实施方式
21.下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明，但本发明不限定于下述实施方式。
22.《电极合剂》
23.本发明的电极合剂含有含锂的过渡金属氧化物、导电助剂、粘结剂和有机溶剂。
24.《含锂的过渡金属氧化物》
25.本发明的电极合剂含有含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物在电极合剂层内作为正极活性物质或负极活性物质发挥功能。
26.本发明的电极合剂在含有作为正极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物的情况下，可以作为正极合剂使用，在含有作为负极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物的情况下，可以作为负极合剂使用。特别是，本发明的电极合剂优选为正极合剂。即，本发明的电极合剂优选含有含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质。
27.作为含锂的过渡金属氧化物的过渡金属，优选v、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu等。
28.作为正极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物可以举出例如licoo2等锂
·
钴复合氧化物、linio2等锂
·
镍复合氧化物、limno2、limn2o4、li2mno3等锂
·
锰复合氧化物、作为这些含锂的过渡金属氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、si等其他金属置换而成的物质等。作为置换后的物质的具体例，可以举出lini
0.5
mn
0.5
o2、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2、lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2、limn
1.8
al
0.2
o4、limn
1.5
ni
0.5
o4、li4ti5o
12
等。
29.另外，作为正极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物也可以使用含锂的过渡金属磷酸化合物。作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，可以举出lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7等磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类、作为这些含锂的过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被al、ti、v、cr、mn、fe、co、li、ni、cu、zn、mg、ga、zr、nb、si等其他金属置换而成的物质等。
30.其中，作为正极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物优选锂
·
镍系复合氧化物，更优选通式(1)：
31.通式(1)：liyni
1-xmx
o232.(式中，x满足0.01≤x≤0.5，y满足0.9≤y≤1.2，m表示金属原子(其中不包括li和
ni)。)所示的锂
·
镍系复合氧化物。如此含有大量ni的含锂的过渡金属氧化物对于二次电池的高容量化有益。
33.通式(1)中，x是满足0.01≤x≤0.5的系数，从能够得到更高容量的二次电池出发，优选为0.05≤x≤0.4、进一步优选为0.10≤x≤0.3。
34.通式(1)中，作为m的金属原子，可以举出v、ti、cr、mn、fe、co、cu、al、zn、mg、ga、zr、si等。作为m的金属原子，优选v、ti、cr、mn、fe、co、cu等过渡金属、或上述过渡金属与al、ti、v、cr、mn、fe、co、cu、zn、mg、ga、zr、si等其他金属的组合。
35.作为正极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物优选选自由lini
0.80
co
0.15
al
0.05
o2、lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.33
mn
0.33
co
0.33
o2、lini
0.5
mn
0.3
co
0.2
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2、lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2和lini
0.90
mn
0.05
co
0.05
o2组成的组中的至少一种，更优选选自由lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2、lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2和lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2组成的组中的至少一种。
36.也可以与通式(1)所示的锂
·
镍复合氧化物一同组合使用与其不同的正极活性物质。作为不同的正极活性物质，具体而言，可以举出licoo2、limno2、limn2o4、li2mno3、limn
1.8
al
0.2
o4、li4ti5o
12
、lifepo4、li3fe2(po4)3、lifep2o7、licopo4、li
1.2
fe
0.4
mn
0.4
o2、linio2等。
37.作为负极活性物质发挥功能的含锂的过渡金属氧化物可以举出例如具有尖晶石结构的li
4 x
ti5o
12
(0≤x≤3)、具有斜方锰矿结构的li
2 y
ti3o7(0≤y≤3)等钛酸锂。
38.作为含锂的过渡金属氧化物，也可以使用在含锂的过渡金属氧化物的表面附着有与含锂的过渡金属氧化物组成不同的物质的含锂的过渡金属氧化物。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
39.这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于含锂的过渡金属氧化物表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到含锂的过渡金属氧化物中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渗添加到含锂的过渡金属氧化物中，之后通过加热等使其反应的方法；添加到含锂的过渡金属氧化物前体中同时进行烧制的方法；等等。
40.作为表面附着物质的量，相对于含锂的过渡金属氧化物，以质量计，优选以0.1ppm以上、更优选以1ppm以上、进一步优选以10ppm以上、优选以20％以下、更优选以10％以下、进一步优选以5％以下使用。利用表面附着物质能够抑制在含锂的过渡金属氧化物表面的非水电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，无法充分表现出其效果；在其附着量过多的情况下，会阻碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
41.含锂的过渡金属氧化物颗粒的形状可以使用以往所使用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选如下含锂的过渡金属氧化物颗粒：一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常在电化学元件中，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为只有一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚形成二次颗粒而成的物质可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时
的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也容易均匀地混合，因而优选。
42.含锂的过渡金属氧化物的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若含锂的过渡金属氧化物的振实密度小于上述下限，则在电极合剂层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电助剂或粘结剂的需要量增加，有时含锂的过渡金属氧化物在电极合剂层中的填充率受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的含锂的过渡金属氧化物，能够形成高密度的电极合剂层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但若过大则电极合剂层内的以非水电解液为介质的锂离子的扩散成为控速，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
43.关于含锂的过渡金属氧化物的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振实槽(tapping cell)中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如seishin enterprise公司制造的tap denser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
44.含锂的过渡金属氧化物的颗粒的中值径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上；通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。通过使含锂的过渡金属氧化物的颗粒的中值径d50为上述范围内，本发明的电极合剂的涂布性变得优异。此处，通过将两种以上的具有不同的中值径d50的含锂的过渡金属氧化物合用，本发明的电极合剂能够形成高密度的电极合剂层。
45.需要说明的是，本发明中的中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用horiba公司制造的la-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24来进行测定。
46.在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为含锂的过渡金属氧化物的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上；通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。通过使含锂的过渡金属氧化物的平均一次粒径为上述范围内，容易形成球状的二次颗粒，粉体填充性优异，结晶性也优异，因此本发明的电极合剂能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性更优异的二次电池。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(sem)的观察进行测定。具体而言，在倍率为10000倍的照片中，对任意的50个一次颗粒求出由相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右边界线得到的切片的最长值，取平均值，由此求出一次粒径。
47.含锂的过渡金属氧化物的bet比表面积通常为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上，通常为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。通过使含锂的过渡金属氧化物的bet比表面积为上述范围内，本发明的电极合剂的涂布性优异，能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性更优异的二次电池。
48.bet比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研公司制造的全自动表面积测
定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附bet单点法进行测定，用所得到的值定义bet比表面积。
49.作为含锂的过渡金属氧化物的制造法，使用作为无机化合物的制造法的常见方法。特别是为了制作球状或椭圆球状的含锂的过渡金属氧化物而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节ph，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入lioh、li2co3、lino3等li源并在高温下烧制而得到含锂的过渡金属氧化物的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入lioh、li2co3、lino3等li源并在高温下烧制而得到含锂的过渡金属氧化物的方法；以及将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与lioh、li2co3、lino3等li源、以及根据需要的其他元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到含锂的过渡金属氧化物的方法；等等。
50.需要说明的是，含锂的过渡金属氧化物可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的物质。
51.作为电极合剂中的含锂的过渡金属氧化物的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于含锂的过渡金属氧化物、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为95.0质量％～99.8质量％、更优选为96.0质量％～99.4质量％、进一步优选为96.5质量％～99.0质量％。
52.《导电助剂》
53.本发明的电极合剂含有的导电助剂至少含有选自由多层碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、富勒烯和石墨烯组成的组中的至少一种纳米碳材料。本发明的电极合剂由于含有特定的纳米碳材料作为导电助剂，因此通过使用本发明的电极合剂形成二次电池的电极的电极合剂层，能够无损柔软性而得到对于集电体的密合性优异的电极合剂层。此外，具备这样的电极合剂层的二次电池显示出高的高温保存容量维持率、低的电阻增加率和低的气体量变化率，电池特性优异。
54.纳米碳材料是具有纳米尺寸大小的由碳原子形成的材料。纳米碳材料的形状可以为筒状、中空针状、中空棒状、中空颗粒状或片状。另外，纳米碳材料优选具有导电性。
55.作为纳米碳材料，只要为选自由多层碳纳米管、碳纳米突、碳纳米纤维、富勒烯和石墨烯组成的组中的至少一种就没有特别限定，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，优选选自由多层碳纳米管、碳纳米突和石墨烯组成的组中的至少一种，更优选选自由多层碳纳米管和石墨烯组成的组中的至少一种，进一步优选多层碳纳米管。纳米碳材料可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
56.石墨烯为二维材料，有别于作为一维材料为人所知的碳纳米管。另外，碳纳米管具有将石墨烯的片卷成筒状的形状。在碳纳米管中，将单壁的碳纳米管称为单壁碳纳米管(swnts)，将多壁的碳纳米管称为多壁碳纳米管(mwnts)。
57.本发明的电极合剂含有的导电助剂也优选包含纳米碳材料以外的其他导电助剂。作为纳米碳材料以外的其他导电助剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑；天然石墨；镍、铝等金属粉末等。
58.作为纳米碳材料以外的导电助剂，优选炭黑，更优选乙炔黑。
59.作为电极合剂中的导电助剂的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于含锂的过渡金属氧化物、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为3.0质量％以下、更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.6质量％以下。
60.作为电极合剂中的纳米碳材料的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于含锂的过渡金属氧化物、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.2质量％以上、更进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为3.0质量％以下、更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下、特别优选为1.6质量％以下。
61.关于本发明的电极合剂含有纳米碳材料和纳米碳材料以外的其他导电助剂作为导电助剂时的纳米碳材料与其他导电助剂的含有比例，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，以质量比(纳米碳材料以外的导电助剂的质量/纳米碳材料的质量)计，优选为1/99～99/1、更优选为10/90～95/5、进一步优选为20/80～90/10。
62.《粘结剂》
63.本发明的电极合剂含有的粘结剂含有包含偏二氟乙烯单元(vdf单元)和氟化单体单元(其中不包括vdf单元)的含氟共聚物。
64.作为氟化单体(其中不包括vdf)，可以举出例如四氟乙烯(tfe)、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(ctfe)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(hfp)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和反式-1,3,3,3-四氟丙烯。其中，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，优选选自由tfe、ctfe和hfp组成的组中的至少一种，更优选选自由tfe和hfp组成的组中的至少一种，特别优选tfe。
65.氟化单体单元(其中不包括vdf单元)可以具有极性基团，也可以不具有极性基团。
66.含氟共聚物的vdf单元的含量相对于全部单体单元超过50摩尔％且为99摩尔％以下。通过使vdf单元的含量在上述范围，能够形成柔软性和对于集电体的密合性优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性优异的二次电池。若含氟共聚物的vdf单元的含量过少，则无法获得电极合剂层对于集电体的充分的密合性，或者无法获得二次电池的优异的电池特性。
67.作为含氟共聚物的vdf单元的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于全部单体单元，优选为57.0摩尔％以上、更优选为60.0摩尔％以上、进一步优选为63.0摩尔％以上，优选为99.0摩尔％以下、更优选为97.0摩尔％以下、进一步优选为95.0摩尔％以下、特别优选为90.0摩尔％以下、最优选为85.0摩尔％以下。
68.含氟共聚物的氟化单体单元(其中不包括vdf单元)的含量只要小于50摩尔％就没有特别限定，相对于全部单体单元，优选为1.0摩尔％以上、更优选为3.0摩尔％以上、进一步优选为5.0摩尔％以上、特别优选为10.0摩尔％以上、最优选为15.0摩尔％以上，优选为43.0摩尔％以下、更优选为40.0摩尔％以下、进一步优选为37.0摩尔％以下。通过含有氟化单体单元(其中不包括vdf单元)的含量为上述范围的含氟共聚物，本发明的电极合剂能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性更优异的二次电池。
69.本发明中，含氟共聚物的组成例如可以通过
19
f-nmr测定来测定。
70.含氟共聚物可以进一步含有非氟化单体单元。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等不具有极性基团的非氟化单体、具有极性基团的非氟化单体(以下有时称为含极性基团的单体)等。
71.若使用具有极性基团的物质作为非氟化单体，则极性基团被导入含氟共聚物中，由此可得到正极合剂层与集电体的更优异的密合性。作为含氟共聚物可具有的极性基团，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后得到的1价官能团。
72.上述含羰基的基团是指具有羰基(-c(＝o)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，优选通式：-coor(r表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-coor所示的基团，具体而言，可以举出-cooch2ch2oh、-cooch2ch(ch3)oh、-cooch(ch3)ch2oh、-cooh、-cooch3、-cooc2h5等。在通式：-coor所示的基团为-cooh、或包含-cooh的情况下，-cooh可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
73.另外，作为上述含羰基的基团，也可以为通式：-x-coor(x的主链由原子数2～15构成，x所示的原子团的分子量优选为350以下。r表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
74.作为上述酰胺基，优选通式：-co-nrr’(r和r’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-co-nr
”‑
(r”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
75.作为上述含极性基团的单体，可以举出：丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；通式(2)：
76.[化1]
[0077][0078]
(式中，r1～r3独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。r4表示单键或碳原子数为1～8的烃基。y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。)所示的单体(2)；等。
[0079]
作为含氟共聚物可含有的上述含极性基团的单体单元，优选基于通式(2)所示的单体(2)的单元。
[0080]
通式(2)中，y1表示无机阳离子和/或有机阳离子。作为无机阳离子，可以举出h、li、na、k、mg、ca、al、fe等的阳离子。作为有机阳离子，可以举出nh4、nh3r5、nh2r
52
、nhr
53
、nr
54
(r5独立地表示碳原子数为1～4的烷基)等的阳离子。作为y1，优选h、li、na、k、mg、ca、al、nh4，更优选h、li、na、k、mg、al、nh4，进一步优选h、li、al、nh4，特别优选h。需要说明的是，为了方便起见，无机阳离子和有机阳离子的具体例省略了符号和价数来进行记载。
[0081]
通式(2)中，r1～r3独立地表示氢原子或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为1价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的烷基、烯基、炔基等，优选甲基或乙基。r1和r2独立地优选为氢原子、甲基或乙基，r3优选为氢原子或甲基。
[0082]
通式(2)中，r4表示单键或碳原子数为1～8的烃基。上述烃基为2价的烃基。上述烃基的碳原子数优选为4以下。作为上述烃基，可以举出上述碳原子数的亚烷基、亚烯基等，其中，优选选自由亚甲基、亚乙基、乙叉基、丙叉基和异丙叉基组成的组中的至少一种，更优选亚甲基。
[0083]
作为单体(2)，优选选自由(甲基)丙烯酸及其盐、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)及其盐、3-戊烯酸及其盐、4-戊烯酸及其盐、3-己烯酸及其盐、4-庚烯酸及其盐以及5-己烯酸及其盐组成的组中的至少一种，更优选选自由3-丁烯酸及其盐以及4-戊烯酸及其盐组成的组中的至少一种。
[0084]
含氟共聚物含有上述含极性基团的单体单元的情况下，含氟共聚物的上述含极性基团的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0.05摩尔％～2.0摩尔％、更优选为0.10摩尔％以上、进一步优选为0.25摩尔％以上、特别优选为0.40摩尔％以上，更优选为1.5摩尔％以下。
[0085]
本发明中，例如，在极性基团为羧酸等酸基的情况下，含氟共聚物中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定进行测定。
[0086]
作为含氟共聚物，可以举出例如vdf/tfe共聚物、vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/tfe/2,3,3,3-四氟丙烯共聚物、vdf/tfe/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/hfp/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/tfe/4-戊烯酸共聚物、vdf/tfe/3-丁烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/(甲基)丙烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/4-戊烯酸共聚物、vdf/tfe/hfp/3-丁烯酸共聚物、vdf/tfe/丙烯酸2-羧乙酯共聚物、vdf/tfe/hfp/丙烯酸2-羧乙酯共聚物、vdf/tfe/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物、vdf/tfe/hfp/琥珀酸丙烯酰氧基乙酯共聚物等。
[0087]
作为含氟共聚物，其中，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，优选仅由vdf单元、tfe单元和任意
的非氟化单体单元构成的含氟共聚物。
[0088]
含氟共聚物含有vdf单元和tfe单元时的vdf单元与tfe单元的摩尔比(vdf单元/tfe单元)优选超过50/50且为99/1以下、更优选为57/43～97/3、进一步优选为60/40～95/5、特别优选为63/37～90/10、最优选为63/37～85/15。
[0089]
含氟共聚物的重均分子量(聚苯乙烯换算)优选为50000～3000000、更优选为80000以上、进一步优选为100000以上、特别优选为200000以上，更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。上述重均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0090]
含氟共聚物的数均分子量(聚苯乙烯换算)优选为20000～1500000、更优选为40000以上、进一步优选为70000以上、特别优选为140000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。上述数均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0091]
含氟共聚物的熔点优选为100℃～170℃、更优选为110℃～165℃、进一步优选为120℃～163℃。上述熔点可以如下求出：使用差示扫描量热测定(dsc)装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃，之后以10℃/分钟降低至30℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃，作为与此时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
[0092]
含氟共聚物的断裂伸长率优选为100％以上。上述断裂伸长率更优选为200％以上、进一步优选为300％以上。
[0093]
上述断裂伸长率可以通过以下方法进行测定。即，按照浓度为10质量％～20质量％的方式将含氟共聚物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中而得到含氟共聚物溶液，将该含氟共聚物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，得到厚度50μm～100μm的膜。将该膜冲切成哑铃形，利用autograph测定25℃的断裂伸长率。
[0094]
含氟共聚物优选30℃的储能模量为1100mpa以下、且60℃的储能模量为500mpa以下。
[0095]
含氟共聚物的30℃的储能模量更优选为800mpa以下、进一步优选为600mpa以下。
[0096]
含氟共聚物的60℃的储能模量更优选为350mpa以下。
[0097]
含氟共聚物的30℃的储能模量优选为100mpa以上、更优选为150mpa以上、进一步优选为200mpa以上。
[0098]
含氟共聚物的60℃的储能模量优选为50mpa以上、更优选为80mpa以上、进一步优选为130mpa以上。
[0099]
储能模量为如下得到的测定值：对于长度30mm、宽度5mm、厚度50μm～100μm的样品，利用it keisokuseigyo公司制造的动态粘弹性装置dva220，通过动态粘弹性测定在拉伸模式、夹持宽度20mm、测定温度-30℃至160℃、升温速度2℃/分钟、频率1hz的条件下测定时的、30℃和60℃的测定值。
[0100]
测定样品可以如下制作：例如，按照浓度为10质量％～20质量％的方式将含氟共聚物溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中而得到含氟共聚物溶液，将该含氟共聚物溶液浇注到玻璃板上，在100℃干燥12小时，进而在真空下于100℃干燥12小时，将所得到的厚度50μm～100μm的膜切割成长度30mm、宽度5mm，由此可以制作测定样品。
[0101]
含氟共聚物在60℃的电解液中浸渍1周后的重量增加率优选为250质量％以下、更
优选为200质量％以下。作为在60℃的电解液中浸渍1周后的含氟共聚物的重量增加率，进一步优选为180质量％以下、特别优选为160质量％以下，也可以为105质量％以上。
[0102]
上述重量增加率可以通过下述方法求出。
[0103]
将含氟共聚物的nmp溶液(8质量％)浇注到玻璃制培养皿上，在100℃进行12小时真空干燥，由此制作含氟共聚物的厚度200μm膜。将所得到的膜冲切成6mmφ的尺寸，放入装有电解液(将lipf6以1m浓度溶解于碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯的3/7(体积比)的溶剂中而成的溶液)的样品瓶中，在60℃静置1周后，求出重量增加率。
[0104]
本发明的电极合剂含有的粘结剂也优选进一步含有聚偏二氟乙烯(pvdf)。通过使用含氟共聚物和pvdf作为粘结剂，能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性更优异的二次电池。
[0105]
聚偏二氟乙烯(pvdf)是含有基于偏二氟乙烯(vdf)的单元(以下称为vdf单元)的聚合物，可以为仅由vdf单元构成的vdf均聚物，也可以为含有vdf单元和基于能够与vdf共聚的单体的单元的聚合物。
[0106]
上述pvdf中，作为能够与vdf共聚的单体，优选为与四氟乙烯(tfe)不同的单体。即，pvdf优选不含有tfe单元。
[0107]
上述pvdf中，作为能够与vdf共聚的单体，可以举出氟化单体、非氟化单体等，优选氟化单体。作为上述氟化单体，可以举出氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯(ctfe)、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯(hfp)、(全氟烷基)乙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯等。作为上述非氟化单体，可以举出乙烯、丙烯等。
[0108]
上述pvdf中，作为能够与vdf共聚的单体，优选选自由ctfe、氟代烷基乙烯基醚、hfp和2,3,3,3-四氟丙烯组成的组中的至少一种氟化单体，更优选选自由ctfe、hfp和氟代烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种氟化单体。
[0109]
上述pvdf中，能够与vdf共聚的单体单元的含量相对于全部单体单元优选为0～5.0摩尔％、更优选为0～3.0摩尔％。上述pvdf中，能够与vdf共聚的氟化单体单元的含量相对于全部单体单元优选小于5.0摩尔％、更优选小于3.0摩尔％、进一步优选小于1.0摩尔％。
[0110]
本发明中，pvdf的组成例如可以通过
19
f-nmr测定进行测定。
[0111]
上述pvdf可以具有极性基团。通过使用含氟共聚物和具有极性基团的pvdf作为粘结剂，能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层，并且能够形成电池特性更优异的二次电池。
[0112]
作为上述极性基团，只要是具有极性的官能团就没有特别限定，从能够保持所形成的电极合剂层的优异的柔软性和所形成的二次电池的优异的电池特性、并且使所形成的电极合剂层对于集电体的密合性更优异出发，优选选自由含羰基的基团、环氧基、羟基、磺酸基、硫酸基、磷酸基、氨基、酰胺基和烷氧基组成的组中的至少一种，更优选选自由含羰基的基团、环氧基和羟基组成的组中的至少一种，进一步优选含羰基的基团。上述羟基不包括构成上述含羰基的基团的一部分的羟基。另外，上述氨基是指从氨、伯胺或仲胺除去氢后得到的1价官能团。
[0113]
上述含羰基的基团是指具有羰基(-c(＝o)-)的官能团。作为上述含羰基的基团，从能够保持所形成的电极合剂层的优异的柔软性和所形成的二次电池的优异的电池特性、
并且使所形成的电极合剂层对于集电体的密合性更优异出发，优选通式：-coor(r表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团或羧酸酐基，更优选通式：-coor所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。作为通式：-coor所示的基团，具体而言，可以举出-cooch2ch2oh、-cooch2ch(ch3)oh、-cooch(ch3)ch2oh、-cooh、-cooch3、-cooc2h5等。在通式：-coor所示的基团为-cooh、或包含-cooh的情况下，-cooh可以为羧酸金属盐、羧酸铵盐等羧酸盐。
[0114]
另外，作为上述含羰基的基团，也可以为通式：-x-coor(x的主链由原子数2～15构成，x所示的原子团的分子量优选为350以下。r表示氢原子、烷基或羟烷基)所示的基团。作为烷基和羟烷基的碳原子数，优选为1～16、更优选为1～6、进一步优选为1～3。
[0115]
作为上述酰胺基，优选通式：-co-nrr’(r和r’独立地表示氢原子或者取代或非取代的烷基)所示的基团、或通式：-co-nr
”‑
(r”表示氢原子、取代或非取代的烷基或者取代或非取代的苯基)所示的键。
[0116]
上述极性基团可以通过使vdf与具有上述极性基团的单体(以下称为含极性基团的单体)聚合而导入pvdf中，也可以通过使pvdf与具有上述极性基团的化合物反应而导入pvdf中，从生产率的方面出发，优选使vdf与上述含极性基团的单体聚合。
[0117]
若使vdf与上述含极性基团的单体聚合，则得到含有vdf单元和含极性基团的单体单元的pvdf。即，作为pvdf，从能够保持所形成的电极合剂层的优异的柔软性和所形成的二次电池的优异的电池特性、并且使所形成的电极合剂层对于集电体的密合性更优异出发，优选含有上述含极性基团的单体单元。相对于全部单体单元，上述含极性基团的单体单元的含量优选为0.001摩尔％～5.0摩尔％、更优选为0.01摩尔％～3.0摩尔％、进一步优选为0.10摩尔％～1.5摩尔％。
[0118]
本发明中，例如，在极性基团为羧酸等的酸基的情况下，pvdf中的含极性基团的单体单元的含量可以通过酸基的酸-碱滴定进行测定。
[0119]
作为上述含极性基团的单体，可以举出丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸(3-丁烯酸)、3-戊烯酸、4-戊烯酸、3-己烯酸、4-庚烯酸等不饱和一元酸；马来酸、马来酸酐、柠康酸、柠康酸酐等不饱和二元酸；次甲基丙二酸二甲酯等烷叉基丙二酸酯；乙烯基羧甲基醚、乙烯基羧乙基醚等乙烯基羧基烷基醚；丙烯酸-2-羧乙酯、甲基丙烯酸-2-羧乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯；琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、邻苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯等(甲基)丙烯酰氧基烷基二羧酸酯；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等不饱和二元酸的单酯；等。
[0120]
使pvdf与具有上述极性基团的化合物反应而将上述极性基团导入pvdf中的情况下，作为具有上述极性基团的化合物，可以使用上述含极性基团的单体、或pvdf和具有反应性的基团与水解性基团的硅烷系偶联剂或者钛酸酯系偶联剂。作为上述水解性基团，优选为烷氧基。在使用偶联剂的情况下，通过与溶解或溶胀于溶剂中的pvdf反应，能够加成到pvdf上。
[0121]
作为pvdf，也可以使用将pvdf用碱进行部分脱氟化氢处理后、使经部分脱氟化氢处理的pvdf与氧化剂进一步反应而得到的物质。作为上述氧化剂，可以举出过氧化氢、次氯酸盐、卤化钯、卤化铬、碱金属高锰酸盐、过氧化合物、烷基过氧化物、过硫酸烷基酯等。
[0122]
关于pvdf的vdf单元的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于全部单体单元，优选超过95.0摩尔％、更优选超过97.0摩尔％、进一步优选超过99.0摩尔％。
[0123]
另外，关于pvdf的vdf单元的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于全部单体单元，优选为95.0摩尔％～99.999摩尔％、更优选为97.0摩尔％以上、进一步优选为98.5摩尔％以上，更优选为99.99摩尔％以下、进一步优选为99.90摩尔％以下。
[0124]
关于pvdf的重均分子量(聚苯乙烯换算)，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，优选为50000～3000000、更优选为80000以上、进一步优选为100000以上、特别优选为200000以上，更优选为2400000以下、进一步优选为2200000以下、特别优选为2000000以下。重均分子量可以使用n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。另外，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性非常优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性非常优异的二次电池出发，pvdf(a)的重均分子量可以为1000000以上、也可以为1500000以上。
[0125]
关于pvdf的数均分子量(聚苯乙烯换算)，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，优选为20000～1500000、更优选为40000以上、进一步优选为70000以上、特别优选为140000以上，更优选为1400000以下、进一步优选为1200000以下、特别优选为1100000以下。数均分子量可以使用二甲基甲酰胺作为溶剂通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。
[0126]
pvdf的熔点优选为100℃～240℃。上述熔点可以如下求出：使用差示扫描量热测定(dsc)装置，作为与以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值相对的温度而求出。
[0127]
pvdf可以通过下述等现有公知方法来制造：例如，将vdf和上述含极性基团的单体、聚合引发剂等添加剂适当混合，进行溶液聚合或悬浮聚合。
[0128]
pvdf的30℃的储能模量优选为2000mpa以下、更优选为1800mpa以下。
[0129]
pvdf的60℃的储能模量优选为1500mpa以下、更优选为1300mpa以下。
[0130]
pvdf的30℃的储能模量优选为1000mpa以上、更优选为1100mpa以上。
[0131]
pvdf的60℃的储能模量优选为600mpa以上、更优选为700mpa以上。
[0132]
pvdf的储能模量可以通过与含氟共聚物的储能模量相同的方法进行测定。
[0133]
除了含氟共聚物以外粘结剂还含有pvdf的情况下，关于粘结剂中的pvdf与含氟共聚物的质量比(pvdf/含氟共聚物)，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，优选为99/1～1/99、更优选为97/3～3/97、进一步优选为95/5～5/95、更进一步优选为90/10～10/90、特别优选为85/15～15/85、最优选为80/20～40/60。
[0134]
除了pvdf和含氟共聚物以外，粘结剂也可以包含其他聚合物。作为其他聚合物，可以举出聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶等。
[0135]
作为粘结剂中的含氟共聚物的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于粘结剂的质量，
优选为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上、特别优选为10质量％以上、最优选为15质量％以上，可以为100质量％以下。
[0136]
作为电极合剂中的粘结剂的含量，从能够形成柔软性和对于集电体的密合性更优异的电极合剂层、并且能够形成电池特性更优异的二次电池出发，相对于含锂的过渡金属氧化物、导电助剂和粘结剂的总质量，优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.3质量％以上、特别优选为0.5质量％以上，优选为3.0质量％以下、更优选为2.5质量％以下、进一步优选为2.0质量％以下。
[0137]
《有机溶剂》
[0138]
本发明的电极合剂进一步含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；β-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-正丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-正己氧基-n,n-二甲基丙酰胺等β-烷氧基丙酰胺类；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。其中，作为溶剂，从涂布性优异的方面出发，优选选自由n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮和β-烷氧基丙酰胺类组成的组中的至少一种，更优选选自由n-甲基-2-吡咯烷酮和n,n-二甲基乙酰胺组成的组中的至少一种。
[0139]
本发明的电极合剂中的含锂的过渡金属氧化物、粘结剂和碳纳米材料的含量可考虑在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来确定。电极合剂中的含锂的过渡金属氧化物、粘结剂和碳纳米材料的总含量优选为50质量％～90质量％、更优选为60质量％～80质量％。
[0140]
本发明的电极合剂可以通过将含锂的过渡金属氧化物、粘结剂、纳米碳材料、有机溶剂和根据需要的其他成分混合而制备。此时，混合各成分的顺序没有特别限定。例如，可以在将粘结剂、纳米碳材料和有机溶剂混合后，混合含锂的过渡金属氧化物和其他成分。另外，例如，也可以通过将粘结剂的溶液或分散液喷雾到含锂的过渡金属氧化物并进行干燥等方法，得到粘结剂与含锂的过渡金属氧化物的复合材料，之后将所得到的复合材料与纳米碳材料、有机溶剂和其他成分混合。
[0141]
对于粘结剂来说，为了能够对有机溶剂迅速地溶解，优选以平均粒径1000μm以下、特别是50μm～350μm的小粒径供使用。
[0142]
《电极》
[0143]
本发明的电极具备集电体和电极合剂层。电极合剂层使用本发明的电极合剂而形成，可以设置于集电体的单面，也可以设置于双面。
[0144]
本发明的电极由于具备使用本发明的电极合剂形成的电极合剂层，因此柔软性优异，集电体与电极合剂层充分密合，并且能够形成电池特性优异的二次电池。
[0145]
电极合剂层的密度优选为2.0g/cm3～5.0g/cm3、更优选为2.5g/cm3～5.0g/cm3。
[0146]
电极合剂层的密度可以由电极合剂层的质量和体积算出。
[0147]
从可得到更高的电池特性出发，电极合剂层的厚度优选为20μm以上、更优选为45μm以上、进一步优选为55μm以上、特别优选为60μm以上，优选为170μm以下、更优选为150μm以下。另外，电极合剂层的厚度可以为85μm以下、也可以小于69μm。
[0148]
电极合剂层的厚度可以利用千分尺进行测定。在电极合剂层设置于集电体的双面
的情况下，本发明中的电极合剂层的厚度是每个单面的厚度。
[0149]
作为本发明的电极所具备的集电体，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等，其中优选铝箔。
[0150]
本发明的电极可以通过将本发明的电极合剂涂布到集电体上的制造方法适当地制造。在涂布电极合剂后，可以进一步使涂膜干燥，对所得到的干燥涂膜进行压制。
[0151]
作为电极合剂在集电体上的涂布量，优选为15mg/cm2以上、更优选为17.5mg/cm2以上，优选为60mg/cm2以下、更优选为50mg/cm2以下。电极合剂的涂布量为单位面积的电极合剂的干燥重量。
[0152]
《二次电池》
[0153]
另外，根据本发明，提供具备上述电极的二次电池。
[0154]
本发明的二次电池由于具备使用本发明的电极合剂形成的电极，因此显示出高的高温保存容量维持率、低的电阻增加率和低的气体量变化率，电池特性优异。
[0155]
本发明的二次电池优选具备正极、负极、非水电解液，正极和负极中的一者或两者为上述电极。另外，本发明的二次电池优选具备正极、负极、非水电解液，正极为上述电极。
[0156]
非水电解液没有特别限定，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等公知的溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用所有现有公知的物质，可以使用liclo4、liasf6、lipf6、libf4、licl、libr、ch3so3li、cf3so3li、碳酸铯等。
[0157]
本发明的电极由于柔软性优异，集电体与电极合剂层充分地密合，并且能够形成电池特性优异的二次电池，因此可以适合用作卷绕型二次电池用电极。另外，本发明的二次电池可以为卷绕型二次电池。
[0158]
本发明的电极不仅可作为非水电解液二次电池用途用于上述说明的使用液态电解质的锂离子二次电池，对于聚合物电解质锂二次电池也有用。另外，作为双电层电容器用途也有用。
[0159]
以上对实施方式进行了说明，但应当理解的是，可以在不脱离权利要求书的主旨和范围的情况下对方式或详细情况进行多种变更。
[0160]
实施例
[0161]
接着，举出实施例对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不仅限定于上述实施例。
[0162]
实施例的各数值通过以下的方法进行测定。
[0163]
《pvdf中的丙烯酸单元的含量》
[0164]
pvdf中的丙烯酸单元的含量通过羧酸基的酸-碱滴定进行测定。具体而言，使约0.5g的pvdf在70℃～80℃的温度下溶解于丙酮中。为了避免pvdf的凝固，在剧烈搅拌下逐滴加入5ml的水。以约-270mv下的中性转移，利用具有0.1n的浓度的naoh水溶液实施滴定至酸度的完全中和为止。由测定结果求出1g pvdf中包含的丙烯酸单元的含有物质量，计算出丙烯酸单元的含量。
[0165]
《含氟共聚物中的vdf单元与tfe单元的比例》
[0166]
关于含氟共聚物中的vdf单元与tfe单元的比例，使用nmr分析装置(agilent technologies公司制造、vns400mhz)，通过
19
f-nmr测定以聚合物的dmf-d7溶液状态进行测
定。
[0167]
通过
19
f-nmr测定求出下述峰的面积(a、b、c、d)，计算出vdf单元与tfe单元的比例。
[0168]
a：-86ppm～-98ppm的峰的面积
[0169]
b：-105ppm～-118ppm的峰的面积
[0170]
c：-119ppm～-122ppm的峰的面积
[0171]
d：-122ppm～-126ppm的峰的面积
[0172]
vdf单元的比例：(4a 2b)/(4a 3b 2c 2d)
×
100[摩尔％]
[0173]
tfe单元的比例：(b 2c 2d)/(4a 3b 2c 2d)
×
100[摩尔％]
[0174]
《重均分子量》
[0175]
通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。使用东曹公司制造的as-8010、co-8020、柱(将gmhhr-h 3根串联连接)和岛津制作所公司制造的rid-10a，以1.0ml/分钟的流速流通作为溶剂的二甲基甲酰胺(dmf)，由所测定的数据(参比：聚苯乙烯)算出。
[0176]
《熔点》
[0177]
使用差示扫描量热测定(dsc)装置，以10℃/分钟的速度从30℃升温至220℃，之后以10℃/分钟降低至30℃，再次以10℃/分钟的速度升温至220℃，将与此时的熔解热曲线中的极大值相对的温度作为熔点求出。
[0178]
《正极合剂层的厚度》
[0179]
利用φ13mm的手动冲压机对实施例和比较例中制作的正极进行冲切，由此制作出试验片，利用最小刻度1μm的千分尺测定试验片的总厚度，求出由这些测定值减去正极集电体的厚度而得到的值。
[0180]
《正极合剂层的密度》
[0181]
利用φ13mm的手动冲压机对实施例和比较例中制作的正极进行冲切，由此制作出试验片，测定试验片的质量和面积。然后，由试验片和正极集电体的质量、试验片的面积以及通过上述方法求出的正极合剂层的厚度计算出正极合剂层的密度。
[0182]
《正极合剂层与集电体的密合性》
[0183]
对实施例和比较例中制作的正极进行切割，由此制作出1.2cm
×
7.0cm的试验片。将试验片的正极合剂层侧用双面胶带固定至可动式夹具后，将胶带粘贴到正极集电体的表面，以100mm/分钟的速度将胶带沿90度进行拉伸，利用自动绘图仪(autograph)测定此时的应力(n/cm)。自动绘图仪的测力传感器使用1n。
[0184]
《正极柔软性》
[0185]
将实施例和比较例中得到的正极合剂均匀地涂布至正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使nmp完全挥发，制作出压制前的正极。对所制作的压制前的正极进行切割，由此制作出2cm
×
10cm的试验片。对试验片进行压制，制作出正极合剂层的密度为3.6g/cc的密度调整后试验片。将密度调整后试验片缠绕至直径5mm、3mm的各尺寸的圆棒上，目视确认正极合剂层，按照下述基准进行评价。
[0186]
〇：未观察到龟裂。
[0187]
△
：观察到龟裂，但未观察到正极合剂层和正极集电体的破裂。
[0188]
×
：正极合剂层和正极集电体破裂。
[0189]
实施例和比较例中，使用了具有下述物性的聚合物。
[0190]
《pvdf》
[0191]
a：vdf均聚物
[0192]
重均分子量900000
[0193]
熔点171℃
[0194]
b：vdf均聚物
[0195]
重均分子量1800000
[0196]
熔点171℃
[0197]
c：含有丙烯酸单元的pvdf
[0198]
丙烯酸单元的含量1.0摩尔％
[0199]
重均分子量1100000
[0200]
熔点161℃
[0201]
《含氟共聚物》
[0202]
a：含有vdf单元和tfe单元的含氟共聚物
[0203]
vdf/tfe＝83/17(摩尔％)
[0204]
重均分子量1230000
[0205]
熔点131℃
[0206]
b：含有vdf单元和tfe单元的含氟共聚物
[0207]
vdf/tfe＝63/37(摩尔％)
[0208]
重均分子量1130000
[0209]
熔点160℃
[0210]
c：含有vdf单元和tfe单元的含氟共聚物
[0211]
vdf/tfe＝50/50(摩尔％)
[0212]
另外，实施例和比较例中，使用了下述的正极活性物质和导电助剂。
[0213]
nmc622：lini
0.6
mn
0.2
co
0.2
o2[0214]
nmc811：lini
0.8
mn
0.1
co
0.1
o2[0215]
nca：lini
0.82
co
0.15
al
0.03
o2[0216]
ab：乙炔黑
[0217]
cnt：多层碳纳米管、cnano公司制造、商品名lb136-43
[0218]
石墨烯：三顺中科公司制造、商品名gnp-n
[0219]
《实施例1》
[0220]
(正极合剂的制备)
[0221]
使作为粘结剂的含氟共聚物(a)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备出浓度为8质量％的含氟共聚物(a)溶液。利用搅拌机混合含氟共聚物(a)溶液、作为正极活性物质的nmc622、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和多层碳纳米管(cnt)，得到具有表1中记载的组成比例(活性物质/导电助剂/粘结剂)的混合液。在所得到的混合液中进一步加入nmp并混合，制备出固体成分浓度为71质量％的正极合剂。
[0222]
(正极的制作)
[0223]
将所得到的正极合剂均匀地涂布到正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使nmp完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出具备正极合剂层和正极集电
体的正极。
[0224]
将正极合剂的每个单面的涂布量、正极中的正极合剂层的每个单面的厚度、正极合剂层的密度、和正极合剂层对于正极集电体的密合性示于表1。
[0225]
(nmc622层叠电池的制作)
[0226]
将所制作的正极切割成500mm
×
700mm(带正极端子)，并且将带状的负极切割成502mm
×
702mm(带负极端子)，将引线体焊接至各端子。另外，将厚度20μm的聚丙烯膜隔膜切割成504mm
×
800mm的尺寸，以夹持隔膜的方式卷绕正极和负极，并放入包装材料内。接着，在包装材料中加入电解液(在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解lipf6而成)5g并密封，制作出卷绕型层叠电池。
[0227]
《电池特性的评价》
[0228]
通过下述方法测定实施例1中制作的卷绕型层叠电池的高温保存容量维持率、电阻增加率和气体量变化率。结果示于表1。
[0229]
[初始特性评价]
[0230]
对于卷绕型层叠电池，在用板夹持并加压的状态下，在25℃下以相当于0.2c的恒流充电至4.2v后，以0.2c的恒流放电至3.0v。进行2个循环这样的操作后，使电池稳定，第3次循环中，以0.2c的恒流充电至4.2v后，以4.2v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，以0.2c的恒流放电至3.0v。之后，在第4次循环中以0.2c的恒流充电至4.2v后，以4.2v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，以0.2c的恒流放电至3.0v，求出初始放电容量。之后，以0.2c的恒流充电至4.2v后，以4.2v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，测定初始电阻。
[0231]
此处，1c表示将电池的基准容量用1小时放电的电流值，5c表示其5倍的电流值，0.1c表示其1/10的电流值，另外，0.2c表示其1/5的电流值。
[0232]
[高温保存试验]
[0233]
将初始特性评价结束后的卷绕型层叠电池在85℃、36小时的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后，通过阿基米德法测定电池的体积，基于下式由高温保存前后的体积变化求出气体量变化率。
[0234]
接着，在25℃下以0.5c放电至3v，求出高温保存后的残存容量，基于下式求出高温保存容量维持率(％)。进而以0.2c的恒流充电至4.2v后，以4.2v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，之后以0.5c进行放电至3v。之后，以0.2c的恒流充电至4.2v后，以4.2v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，测定高温保存后的电阻，基于下式求出电阻增加率(％)。
[0235]
高温保存容量维持率(％)＝(残存容量)/(初始放电容量)
×
100
[0236]
电阻增加率(％)＝(高温保存后的电阻(ω))/(初始电阻(ω))
×
100
[0237]
气体量变化率(％)＝(高温保存后的体积(ml))/(高温保存前的体积(ml))
×
100
[0238]
《实施例2～13和比较例1～4》
[0239]
按照粘结剂溶液浓度为5质量％～8质量％的方式适当溶解粘结剂，如各表中所记载的那样变更粘结剂的种类、导电助剂的种类、组成比例等，除此以外与实施例1同样地制备正极合剂。并且，使用所得到的正极合剂制作正极，与实施例1同样地进行评价。结果示于表1、2中。
[0240]
《比较例5》
[0241]
将含氟共聚物(c)的水分散体喷雾至nmc622并进行干燥，由此制作出复合化nmc622。使用该复合化nmc622作为正极活性物质，与实施例1同样地制备出正极合剂。并且，使用所得到的正极合剂制作正极，与实施例1同样地进行评价。评价结果示于表2。
[0242]
各表中的记载“ab cnt”表示使用乙炔黑和多层碳纳米管作为导电助剂。另外，记载“ab 石墨烯”表示使用乙炔黑和石墨烯作为导电助剂。
[0243]
各表中的“活性物质/导电助剂/粘结剂(wt％)”一栏中记载了正极合剂中的正极活性物质、导电助剂和粘结剂相对于正极活性物质、导电助剂和粘结剂的总质量的含有比例。另外，在正极合剂含有两种导电助剂的情况下，分别记载了正极合剂中的各导电助剂的含有比例。例如，实施例1中的记载“96.9/1.2/0.4/1.5”是指，正极合剂相对于正极活性物质、导电助剂和粘结剂的总质量含有96.9质量％的正极活性物质、1.2质量％的乙炔黑、0.4质量％的多层碳纳米管和1.5质量％的粘结剂。
[0244]
《实施例14》
[0245]
(正极合剂的制备)
[0246]
使作为粘结剂的含氟共聚物(a)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备出浓度为8质量％的含氟共聚物(a)溶液。利用搅拌机混合含氟共聚物(a)溶液、作为正极活性物质的nmc811、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和多层碳纳米管(cnt)，得到具有表3中记载的组成比例(活性物质/导电助剂/粘结剂)的混合液。在所得到的混合液中进一步加入nmp并混合，制备出固体成分浓度为71质量％的正极合剂。
[0247]
(正极的制作)
[0248]
将所得到的正极合剂均匀地涂布到正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使nmp完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出具备正极合剂层和正极集电体的正极。
[0249]
将正极合剂的每个单面的涂布量、正极中的正极合剂层的每个单面的厚度、正极合剂层的密度、和正极合剂层对于正极集电体的密合性示于表3。
[0250]
(nmc811层叠电池的制作)
[0251]
将所制作的正极切割成500mm
×
700mm(带正极端子)，并且将带状的负极切割成502mm
×
702mm(带负极端子)，将引线体焊接至各端子。另外，将厚度20μm的聚丙烯膜隔膜切割成504mm
×
800mm的尺寸，以夹持隔膜的方式卷绕正极和负极，并放入包装材料内。接着，在包装材料中加入电解液(在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解lipf6而成)5g并密封，制作出卷绕型层叠电池。
[0252]
《电池特性的评价》
[0253]
通过下述方法测定实施例14中制作的卷绕型层叠电池的高温保存容量维持率、电阻增加率和气体量变化率。结果示于表3。
[0254]
[初始特性评价]
[0255]
对于卷绕型层叠电池，在用板夹持并加压的状态下，在25℃下以相当于0.2c的恒流充电至4.1v后，以0.2c的恒流放电至3.0v。进行2个循环这样的操作后，使电池稳定，第3次循环中，以0.2c的恒流充电至4.1v后，以4.1v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，以0.2c的恒流放电至3.0v。之后，在第4次循环中以0.2c的恒流充电至4.1v后，以4.1v的恒
压实施充电至电流值达到0.05c为止，以0.2c的恒流放电至3.0v，求出初始放电容量。之后，以0.2c的恒流充电至4.1v后，以4.1v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，测定初始电阻。
[0256]
此处，1c表示将电池的基准容量用1小时放电的电流值，5c表示其5倍的电流值，0.1c表示其1/10的电流值，另外，0.2c表示其1/5的电流值。
[0257]
[高温保存试验]
[0258]
将初始特性评价结束后的卷绕型层叠电池在70℃、96小时的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后，通过阿基米德法测定电池的体积，基于下式由高温保存前后的体积变化求出气体量变化率。
[0259]
接着，在25℃下以0.5c放电至3v，求出高温保存后的残存容量，基于下式求出高温保存容量维持率(％)。进而以0.2c的恒流充电至4.1v后，以4.1v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，之后以0.5c进行放电至3v。之后，以0.2c的恒流充电至4.1v后，以4.1v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，测定高温保存后的电阻，基于下式求出电阻增加率(％)。
[0260]
高温保存容量维持率(％)＝(残存容量)/(初始放电容量)
×
100
[0261]
电阻增加率(％)＝(高温保存后的电阻(ω))/(初始电阻(ω))
×
100
[0262]
气体量变化率(％)＝(高温保存后的体积(ml))/(高温保存前的体积(ml))
×
100
[0263]
《实施例15～26和比较例6～9》
[0264]
按照粘结剂溶液浓度为5质量％～8质量％的方式适当溶解粘结剂，如各表中所记载的那样变更粘结剂的种类、导电助剂的种类、组成比例等，除此以外与实施例14同样地制备正极合剂。并且，使用所得到的正极合剂制作正极，与实施例14同样地进行评价。结果示于表3、4中。
[0265]
《比较例10》
[0266]
将含氟共聚物(c)的水分散体喷雾至nmc811并进行干燥，由此制作出复合化nmc811。使用该复合化nmc811作为正极活性物质，与实施例14同样地制备出正极合剂。并且，使用所得到的正极合剂制作正极，与实施例14同样地进行评价。评价结果示于表4。
[0267]
《实施例27》
[0268]
(正极合剂的制备)
[0269]
使作为粘结剂的含氟共聚物(a)溶解于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备出浓度为8质量％的含氟共聚物(a)溶液。利用搅拌机混合含氟共聚物(a)溶液、作为正极活性物质的nca、作为导电助剂的乙炔黑(ab)和多层碳纳米管(cnt)，得到具有表5中记载的组成比例(活性物质/导电助剂/粘结剂)的混合液。在所得到的混合液中进一步加入nmp并混合，制备出固体成分浓度为71质量％的正极合剂。
[0270]
(正极的制作)
[0271]
将所得到的正极合剂均匀地涂布到正极集电体(厚度20μm的铝箔)的单面，使nmp完全挥发后，利用辊压机施加10t的压力进行压制，由此制作出具备正极合剂层和正极集电体的正极。
[0272]
将正极合剂的每个单面的涂布量、正极中的正极合剂层的每个单面的厚度、正极合剂层的密度、和正极合剂层对于正极集电体的密合性示于表5。
[0273]
(nca层叠电池的制作)
[0274]
将所制作的正极切割成500mm
×
700mm(带正极端子)，并且将带状的负极切割成502mm
×
702mm(带负极端子)，将引线体焊接至各端子。另外，将厚度20μm的聚丙烯膜隔膜切割成504mm
×
800mm的尺寸，以夹持隔膜的方式卷绕正极和负极，并放入包装材料内。接着，在包装材料中加入电解液(在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比3/7混合而成的溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解lipf6而成)5g并密封，制作出卷绕型层叠电池。
[0275]
《电池特性的评价》
[0276]
通过下述方法测定实施例27中制作的卷绕型层叠电池的高温保存容量维持率、电阻增加率和气体量变化率。结果示于表5。
[0277]
[初始特性评价]
[0278]
对于卷绕型层叠电池，在用板夹持并加压的状态下，在25℃下以相当于0.2c的恒流充电至4.0v后，以0.2c的恒流放电至3.0v。进行2个循环这样的操作后，使电池稳定，第3次循环中，以0.2c的恒流充电至4.0v后，以4.0v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，以0.2c的恒流放电至3.0v。之后，在第4次循环中以0.2c的恒流充电至4.0v后，以4.0v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，以0.2c的恒流放电至3.0v，求出初始放电容量。之后，以0.2c的恒流充电至4.0v后，以4.0v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，测定初始电阻。
[0279]
此处，1c表示将电池的基准容量用1小时放电的电流值，5c表示其5倍的电流值，0.1c表示其1/10的电流值，另外，0.2c表示其1/5的电流值。
[0280]
[高温保存试验]
[0281]
将初始特性评价结束后的卷绕型层叠电池在60℃、720小时的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后，通过阿基米德法测定电池的体积，基于下式由高温保存前后的体积变化求出气体量变化率。
[0282]
接着，在25℃下以0.5c放电至3v，求出高温保存后的残存容量，基于下式求出高温保存容量维持率(％)。进而以0.2c的恒流充电至4.0v后，以4.0v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，之后以0.5c进行放电至3v。之后，以0.2c的恒流充电至4.0v后，以4.0v的恒压实施充电至电流值达到0.05c为止，测定高温保存后的电阻，基于下式求出电阻增加率(％)。
[0283]
高温保存容量维持率(％)＝(残存容量)/(初始放电容量)
×
100
[0284]
电阻增加率(％)＝(高温保存后的电阻(ω))/(初始电阻(ω))
×
100
[0285]
气体量变化率(％)＝(高温保存后的体积(ml))/(高温保存前的体积(ml))
×
100
[0286]
《实施例28～39和比较例11～14》
[0287]
按照粘结剂溶液浓度为5质量％～8质量％的方式适当溶解粘结剂，如各表中所记载的那样变更粘结剂的种类、导电助剂的种类、组成比例等，除此以外与实施例27同样地制备正极合剂。并且，使用所得到的正极合剂制作正极，与实施例27同样地进行评价。结果示于表5、6中。
[0288]
《比较例15》
[0289]
将含氟共聚物(c)的水分散体喷雾至nca并进行干燥，由此制作出复合化nca。使用该复合化nca作为正极活性物质，与实施例27同样地制备出正极合剂。并且，使用所得到的
正极合剂制作正极，与实施例27同样地进行评价。评价结果示于表6。
[0290]
[表1]
[0291]
[0292]
[表2]
[0293][0294]
[表3]
[0295][0296]
[表4]
[0297][0298]
[表5]
[0299][0300]
[表6]
[0301]