层叠体和印刷版的制造方法与流程

1.本发明涉及层叠体和印刷版的制造方法。


背景技术：

2.用于对波纹纸板、纸器具、纸袋、软包装用薄膜等包装材料、壁纸、装潢版等建筑装潢材料、标签等各种材料进行印刷的柔性印刷一直以来广为人知。
3.在前述柔性印刷所使用的印刷版的制作中，近年来开发了所谓的柔性ctp(computer to plate，计算机直接制版)技术，其中，在感光性树脂板的表面设置黑色层之类的薄薄的光吸收层，对其照射近红外线激光，在前述感光性树脂板上直接形成掩模图像后，隔着该掩模照射光，使其发生交联反应后，用显影液洗掉未照射光的部分的未交联部分。
4.然而，前述柔性ctp虽然将近红外线激光的光束直径缩窄至10μm左右，但能够形成的图案尺寸的极限也为20μm。
5.另外，作为其它印刷版的制作方法，提出了通过直接对树脂版表面照射激光束而去除光束照射部分的树脂，从而形成凹图案的激光雕刻法(例如参照专利文献1)。
6.专利文献1中，作为激光雕刻法而公开了如下方法：为了形成更高精细的图案，对混合炭黑并进行光固化而成的感光性树脂固化物照射作为近红外线激光的yag激光的基波(波长：1.06μm)，从而形成图案。像这样，通过将雕刻所用的激光的振荡波长设为更短波长，从而能够将激光光束直径缩至较小，但为了能够使用该近红外线激光来进行雕刻，需要后述那样的改进。
7.即，一般的有机化合物在近红外线波长区域不具有强的光吸收，因此，为了吸收近红外线激光的光，需要向感光性树脂中混合在前述波长区域具有强的光吸收特性的色素或颜料。前述专利文献1中也记载了为了吸收近红外线而向感光性树脂中混合炭黑之类的黑色颜料。
8.然而，前述黑色颜料等在紫外线区域也显示强的光吸收特性，紫外线的光透射率低，因此，将利用紫外线进行了光固化的感光性树脂固化物用于激光雕刻时，紫外线不会透射至树脂内部，具有感光性树脂固化物得不到充分机械物性的严重问题。
9.因此，对于添加有近红外线激光的吸收材料的感光性树脂系而言，同时确保激光雕刻性和机械物性是极难的课题。
10.进而，一直以来，将连续振荡的近红外线激光、峰值功率小的脉冲振荡近红外线激光用于感光性树脂固化物的雕刻，但存在用于对这些激光的振荡波长下的光吸收特性低的材料进行雕刻的能量不充分的问题。
11.例如，专利文献1的实施例中使用的脉冲振荡的近红外线yag激光是平均输出功率较大的激光，脉冲的时间幅度宽至约200m秒，因此峰值功率小，对于加工将近红外线吸收剂添加量抑制得较低的光吸收特性低的材料而言，能量不充分。另外，激光的振荡频率极低至10hz，因此，存在加工速度也极低的问题。
12.另一方面，平均输出功率大的连续振荡近红外线激光、峰值功率过大的脉冲振荡近红外线激光的能量大，存在如下问题：被雕刻的材料发生热熔融等，导致形成尺寸过大的凹部、图案边缘部发生松弛，难以形成微细的图案。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特许第2846954号公报


技术实现要素：

16.发明要解决的问题
17.出于上述情况，寻求能够对使用感光性树脂的固化物得到的印刷原版形成微细的图案且能够提高制版工序的效率的印刷版制作用层叠体和使用了其的印刷版的制造方法。
18.因而，本发明的目的在于，提供能够在使用激光雕刻法来制造印刷版的方法中应用的层叠体，所述激光雕刻法通过照射超短脉冲振荡激光来形成微细的凹凸图案，并且提供实现了制版工序的效率化的印刷版的制造方法。
19.用于解决问题的方案
20.本发明人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现：通过如下的层叠体能够解决前述课题，从而完成了本发明，所述层叠体是具有支承体、印刷原版和保护薄膜的层叠体，前述印刷原版是用于利用超短脉冲振荡激光来形成凹凸图案的印刷原版，且包含使感光性树脂整面曝光固化而成的树脂固化物。
21.即，本发明如下所示。
22.〔1〕一种层叠体，其具有支承体、印刷原版和保护薄膜，前述印刷原版包含面向前述保护薄膜的一侧的感光性树脂经整面曝光并固化而成的树脂固化物。
23.〔2〕一种层叠体，其具有支承体、印刷原版和保护薄膜，前述印刷原版是用于利用超短脉冲振荡激光来形成凹凸图案的印刷原版。
24.〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的层叠体，其中，前述印刷原版在140℃下的储能模量g’为5.00
×
104pa以上且1.00
×
106pa以下。
25.〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的层叠体，其中，前述印刷原版的mfr为0以上且20(g/10分钟)以下。
26.〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的层叠体，其中，前述印刷原版是用于利用超短脉冲振荡激光来形成凹凸图案的印刷原版。
27.〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的层叠体，其中，前述印刷原版在用于形成前述凹凸图案的超短脉冲振荡激光的波长下的光线透射率为10％以上且99.9％以下。
28.〔7〕根据前述〔1〕～〔6〕中任一项所述的层叠体，其中，前述印刷原版在用于形成前述凹凸图案的超短脉冲振荡激光的波长下的光线透射率超过75％且为99.9％以下。
29.〔8〕根据前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的层叠体，其中，前述印刷原版包含在照射化学辐射线时具有光分解性、光聚合性或光交联性的感光性树脂。
30.〔9〕一种印刷版的制造方法，其具有如下的激光雕刻工序：
31.利用超短脉冲振荡激光，在前述〔1〕～〔8〕中任一项所述的层叠体的前述印刷原版的表面形成凹凸图案。
32.〔10〕根据前述〔9〕所述的印刷版的制造方法，其中，前述印刷原版在140℃下的储能模量g’为5.00
×
104pa以上且1.00
×
106pa以下。
33.〔11〕根据前述〔9〕或〔10〕所述的印刷版的制造方法，其中，前述超短脉冲振荡激光的连续的每个脉冲的重叠率为50％以上且99％以下。
34.〔12〕根据前述〔9〕～〔11〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，利用前述超短脉冲振荡激光在印刷原版的表面形成凹凸图案的工序中，使用开口数(na)为0.010以上且0.100以下的透镜。
35.〔13〕根据前述〔9〕～〔12〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述超短脉冲振荡激光的聚焦深度自前述印刷原版的表面起为25μm以上且700μm以下。
36.〔14〕根据前述〔9〕～〔13〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述印刷原版在前述激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的波长下的光线透射率为10％以上且99.9％以下。
37.〔15〕根据前述〔9〕～〔14〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述印刷原版在前述激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的波长下的光线透射率超过75％且为99.9％以下。
38.〔16〕根据前述〔9〕～〔15〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述激光雕刻工序所使用的前述超短脉冲振荡激光的光源的平均输出功率为0.01w以上且小于1000w。
39.〔17〕根据前述〔9〕～〔16〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述激光雕刻工序所使用的前述超短脉冲振荡激光的脉冲宽度为1飞秒以上且200纳秒以下。
40.〔18〕根据前述〔9〕～〔17〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述激光雕刻工序所使用的前述超短脉冲振荡激光的振荡波长为300nm以上且1.5μm以下。
41.〔19〕根据前述〔9〕～〔18〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述激光雕刻工序所使用的前述超短脉冲振荡激光的振荡波长为300nm以上且小于700nm。
42.〔20〕根据前述〔9〕～〔19〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述激光雕刻工序所使用的前述超短脉冲振荡激光的每1脉冲的能量为1μj以上且100kj以下。
43.〔21〕根据前述〔9〕～〔20〕中任一项所述的印刷版的制造方法，其中，前述激光雕刻工序所使用的前述超短脉冲振荡激光的重复频率为20khz以上且500mh以下。
44.发明的效果
45.根据本发明，可提供能够对包含感光性树脂的固化物的印刷原版形成微细图案、且能够提高制版工序的效率的印刷版制作用层叠体，以及使用了其的印刷版的制造方法。
具体实施方式
46.以下，针对用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。
47.以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不意味着本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨范围内适当变形来实施。
48.〔层叠体〕
49.(第一层叠体)
50.本实施方式的第一层叠体具有支承体、印刷原版和保护薄膜，前述印刷原版包含面向前述保护薄膜的一侧的感光性树脂经整面曝光并固化而成的树脂组合物。即，印刷原
版的至少面向保护薄膜的一侧的最表面进行了整面曝光固化。前述印刷原版的感光性树脂优选在厚度方向上也进行了整面曝光固化。
51.(第二层叠体)
52.另外，本实施方式的第二层叠体是具有支承体、印刷原版和保护薄膜的层叠体，前述印刷原版是用于利用超短脉冲振荡激光来形成凹凸图案的印刷原版。
53.需要说明的是，本实施方式的层叠体中，“超短脉冲振荡激光”是指数百皮秒以下的时间量级的电磁波的脉冲激光，包括飞秒～阿秒的时间量级的激光。
54.根据本实施方式的第一层叠体和第二层叠体(以下有时简写为层叠体)，能够对印刷原版形成微细的图案，且能够提高印刷版的制版效率。
55.(支承体)
56.构成本实施方式的层叠体的支承体只要能够对包含感光性树脂的印刷原版、包含感光性树脂的固化物的印刷原版进行支承即可，没有特别限定。
57.作为支承体的材料，不限定于以下材料，可列举出例如聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、由芳香族聚酯树脂形成的液晶树脂、芳香族聚酰胺树脂、环氧树脂等。
58.关于支承体的形状、厚度和尺寸，也没有特别限定，可以选择与用途相符的形态。例如，作为适合的形态，可列举出片状、圆筒状的形状。
59.作为将本实施方式的层叠体尤其是制成片状、圆筒状时使用的支承体，在下述(印刷原版)中详细记载。
60.(印刷原版)
61.构成本实施方式的层叠体的印刷原版适合为后述用于利用超短脉冲振荡激光来形成凹凸图案的印刷原版，适合的是：包含面向保护薄膜的一侧的感光性树脂经整面曝光并固化而成的树脂固化物，感光性树脂在厚度方向上也进行了曝光固化。
62.作为印刷原版的构成材料，除了感光性树脂之外，也可以含有后述光聚合引发剂、作为近红外线吸收剂的色素、无机多孔体等。即，优选方式是：印刷原版是除了含有感光性树脂之外还含有前述成分的感光性树脂组合物的固化物。
63.作为树脂固化物，只要是在近红外线区域和紫外线区域具有透光性的感光性树脂固化物即可，可以使用使以热塑性树脂作为主成分的感光性固体树脂、感光性液态树脂等感光性树脂进行光固化而得到的感光性树脂固化物等。
64.作为感光性树脂固化物，优选在140℃下将液态的感光性树脂组合物成形并使其光固化而成的固化物。由此，在将印刷原版成形为片状或圆筒状时，能够得到良好的厚度精度、尺寸精度。
65.前述感光性树脂组合物在140℃下的粘度优选为10pa
·
s以上且10kpa
·
s以下。进一步优选为50pa
·
s以上且5kpa
·
s以下。通过使粘度为10pa
·
s以上，从而所制作的印刷原版的机械强度变得充分，即便在成形为圆筒状的印刷原版时，也容易保持形状，容易加工。
66.从在140℃以上制作层叠体时容易变形、容易加工、容易成形为片状或圆筒状的印刷原版、成形工艺也简便的观点出发，前述感光性树脂组合物在140℃下的粘度优选为10kpa
·
s以下。
67.尤其是，为了获得版厚精度高的圆筒状印刷原版，为了在圆筒状的支承体上形成液态感光性树脂组合物层时防止液体滴落等，140℃下的粘度优选为10pa
·
s以上、更优选为100pa
·
s以上、进一步优选为200pa
·
s以上、更进一步优选为300pa
·
s以上。
68.另外，本实施方式的印刷原版所使用的感光性树脂组合物尤其在140℃下为液态时，从在圆筒状的支承体上形成感光性树脂组合物层时不会因重力而发生液体滴落、能够保持规定厚度的观点出发，感光性树脂组合物优选具有触变性。
69.构成本实施方式的层叠体的印刷原版优选包含在照射化学辐射线时具有光分解性、光聚合性或光交联性的感光性树脂。
70.化学辐射线是指：伽马射线、x射线、紫外线、近紫外线、可见光线、近红外线之类的电磁辐射线。
71.感光性树脂通过在照射化学辐射线时具有光分解性，从而能够提高感光性树脂相对于溶剂的溶解性或者提高挥发性，由此，能够获得容易在印刷原版的表面形成凹凸图案的效果。作为这种感光性树脂，可列举出例如光致抗蚀剂、感光性聚酰亚胺。
72.感光性树脂通过在照射化学辐射线时具有光聚合性、光交联性，从而能够得到提高感光性树脂浸渍于溶剂时的耐溶胀性、在高温环境下保管时的耐热性的效果。作为这种感光性树脂，可列举出例如在现有的柔性印刷版用的原版中使用的感光性树脂。
73.对于构成本实施方式的层叠体的印刷原版，从基于超短脉冲振荡激光的雕刻性、机械物性、耐溶剂性良好的观点出发，优选含有热塑性弹性体(a)，所述热塑性弹性体(a)是在高温下能够增塑化而进行成形、在常温下显示出作为橡胶弹性体的性质的高分子。
74.从成形加工性、制版时间的缩短化、印刷版的图像再现性的观点出发，热塑性弹性体(a)优选由以至少1个乙烯基芳香族烃单元(以下简称为乙烯基芳香族烃)作为主体的聚合物嵌段和以至少1个共轭二烯单元(以下简称为共轭二烯)作为主体的聚合物嵌段形成。
75.需要说明的是，本说明书中，“以
…
作为主体”是指在聚合物嵌段中包含50质量％以上。
76.乙烯基芳香族烃不限定于以下，可列举出例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,1-二苯基乙烯、乙烯基甲苯等单体，特别优选为苯乙烯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。
77.共轭二烯不限定于以下，可列举出例如丁二烯、异戊二烯，尤其是从耐磨耗性的观点出发，优选为丁二烯。这些单体可以单独使用1种，也可以组合使用两种以上。为了进一步提高耐溶剂性，根据需要也可以对共轭二烯中的双键进行加氢。
78.印刷原版所使用的感光性树脂组合物优选包含作为前述高分子化合物的热塑性弹性体(a)、在分子内具有聚合性不饱和基团的有机化合物(b)和光聚合引发剂(c)。
79.热塑性弹性体(a)优选数均分子量为1000以上且30万以下的化合物。热塑性弹性体(a)的数均分子量更优选为2000以上且20万以下，进一步优选为5万以上且15万以下。
80.从在后续工序中进行交联而制作的印刷原版保持充分强度、由该印刷原版制作的具有浮雕图像的印刷版还可耐受重复使用的观点出发，热塑性弹性体(a)的数均分子量优选为1000以上。
81.另外，从感光性树脂组合物的成形加工时的粘度不会过度上升、能够容易地制作片状或圆筒状的印刷原版的观点出发，热塑性弹性体(a)的数均分子量优选为30万以下。
82.需要说明的是，本说明书中，数均分子量是指使用凝胶渗透色谱进行测定，并利用分子量已知的聚苯乙烯进行校准并换算而得到的值。
83.热塑性弹性体(a)可以为分子内具有聚合性不饱和基团的化合物。需要说明的是，与前述“分子内具有聚合性不饱和基团的有机化合物(b)”相比数均分子量更大，从这一点出发，前述热塑性弹性体与前述有机化合物(b)有所区分。
84.前述“聚合性不饱和基团”是指参与自由基聚合反应或加成聚合反应的聚合性不饱和基团。
85.作为参与自由基聚合反应的聚合性不饱和基团，不限定于以下，可列举出例如乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
86.作为参与加成聚合反应的聚合性不饱和基团，不限定于以下，作为优选基团，可列举出例如肉桂酰基、硫醇基、叠氮基、发生开环加成反应的环氧基、氧杂环丁基、环状酯基、二环氧乙烷基、螺原碳酸酯基、螺原酸酯基、双环原酸酯基、环状亚氨基醚基等。
87.作为特别优选的热塑性弹性体(a)，可列举出每1分子平均具有0.7个以上的聚合性不饱和基团的聚合物。更优选为每1分子的聚合性不饱和基团超过1个的量。
88.从由感光性树脂组合物得到的印刷原版的机械强度优异、利用超短脉冲振荡激光进行雕刻时浮雕形状不易崩溃的观点出发，优选聚合性不饱和基团在每1分子中平均为0.7个以上。进而，从其耐久性也良好且还可耐受重复使用的观点出发也是优选的。
89.关于热塑性弹性体(a)中的聚合性不饱和基团的位置，优选为在高分子主链的末端、高分子侧链的末端、高分子主链中、侧链中分别直接键合的形态。
90.1分子热塑性弹性体(a)所包含的聚合性不饱和基团的数量的平均可利用基于核磁共振光谱法(nmr法)的分子结构分析法来求出。
91.尤其是，作为向热塑性弹性体(a)的分子末端导入聚合性不饱和基团的适合方法，可列举出以下的方法。
92.即可列举出如下方法：首先，使具有多个羟基、氨基、环氧基、羧基、酸酐基、酮基、肼残基、异氰酸酯基、异硫代氰酸酯基、环状碳酸酯基、烷氧基羰基等反应性基团且分子量为数千程度的、具有多个能够与上述热塑性弹性体(a)成分的反应性基团发生键合的基团的键合剂(例如，在羟基、氨基的情况下的多异氰酸酯等)与热塑性弹性体(a)的反应性基团发生反应，进行该热塑性弹性体(a)的分子量调节。接着，在热塑性弹性体(a)的末端，进行向键合性基团的转换。
93.其后，使具有与该热塑性弹性体(a)的末端的键合性基团发生反应的基团和规定的聚合性不饱和基团的有机化合物与热塑性弹性体(a)发生反应，从而向热塑性弹性体(a)的末端导入聚合性不饱和基团。
94.作为前述“热塑性弹性体(a)”，在聚合物主链中具有碳酸酯基、氨基甲酸酯基、甲基丙烯酰基的化合物的耐热分解性高，故而优选。
95.例如，作为耐热分解性良好的聚合物，可列举出以(聚)碳酸酯二醇、(聚)碳酸酯二羧酸作为原料而合成的聚酯；以聚氨酯、(聚)碳酸酯二胺作为原料而合成的聚酰胺等。这些聚合物可以在主链和/或侧链含有聚合性不饱和基团。
96.前述热塑性弹性体(a)在末端具有羟基、氨基、羧基等反应性官能团时，也容易向热塑性弹性体(a)的主链末端导入聚合性不饱和基团。
97.作为前述“热塑性弹性体(a)”，特别优选在分子内具有选自碳酸酯键、酯键中的至少1种键，且具有选自氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键中的至少1种键的化合物。通过使用这些化合物，从而得到激光雕刻性、机械物性、耐溶剂性更良好的印刷原版。
98.另外，作为前述热塑性弹性体(a)的其它例，还可列举出：以不具有聚合性不饱和基团的高分子化合物作为起始原料，通过取代反应、离去反应、缩合反应、加成反应等化学反应向分子内导入有聚合性不饱和基团的高分子化合物。
99.关于作为前述起始原料的不具有聚合性不饱和基团的高分子化合物，可列举出例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯等聚卤代烯烃类；聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛、聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯类、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基醚等c-c链高分子；聚苯醚等聚醚类；聚苯硫醚等聚硫醚类；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚碳酸酯、聚缩醛、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚酰亚胺、聚二烷基硅氧烷等高分子化合物；或者在这些高分子化合物的主链具有杂原子的高分子化合物；由多种单体成分合成的无规共聚物、嵌段共聚物。
100.进而，作为热塑性弹性体(a)，也可以使用将分子内导入有聚合性不饱和基团的高分子化合物混合多种而成的弹性体。
101.尤其是，在将本实施方式的层叠体作为柔性印刷版用途的情况下，需要柔软的浮雕图像，因此，热塑性弹性体(a)优选含有玻璃化转变温度为20℃以下的液态树脂，更优选含有玻璃化转变温度为0℃以下的液态树脂。
102.另外，前述液态树脂的含量相对于热塑性弹性体(a)整体优选为5质量％以上。
103.作为这种液态树脂，不限定于以下，可列举出例如聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、液体石蜡等烃类；己二酸酯、聚己内酯等聚酯类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚类；脂肪族聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷等有机硅类；(甲基)丙烯酸和/或其衍生物的聚合物和它们的混合物、使用共聚物类而合成的在分子内具有聚合性不饱和基团的化合物等。
104.作为前述液态树脂，尤其是从耐候性的观点出发，优选为聚乙烯、聚丁二烯、氢化聚丁二烯类。
105.需要说明的是，本说明书中，液态树脂是指具有能够容易地发生流动变形且通过冷却而固化成变形形状这一性质的高分子体，是与弹性体相对应的说法，所述弹性体具有在施加外力时根据其外力而瞬间变形，且在卸除外力时在短时间内恢复至原本形状的性质。
106.通过使热塑性弹性体(a)含有玻璃化转变温度为20℃以下的液态树脂，从而容易将感光性树脂组合物在140℃下调整至液态，由此，在将前述感光性树脂组合物的固化物即印刷原版成形为片状、圆筒状时，得到良好的厚度精度、尺寸精度。
107.感光性树脂组合物中含有的有机化合物(b)是在分子内具有聚合性不饱和基团的化合物。
108.从与上述热塑性弹性体(a)混合的容易度的观点出发，有机化合物(b)的数均分子量优选小于1000。
109.聚合性不饱和基团的定义如在热塑性弹性体(a)处也记载的那样，是参与自由基聚合反应或加成聚合反应的聚合性不饱和基团。
110.作为参与自由基聚合反应的聚合性不饱和基团，不限定于以下，可列举出例如乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。
111.作为参与加成聚合反应的聚合性不饱和基团，不限定于以下，可列举出例如肉桂酰基、硫醇基、叠氮基、发生开环加成反应的环氧基、氧杂环丁基、环状酯基、二环氧乙烷基、螺原碳酸酯基、螺原酸酯基、双环原酸酯基、环状亚氨基醚基等。
112.作为有机化合物(b)，不限定于以下，在前述有机化合物(b)为自由基反应性化合物的情况下，可列举出例如乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯等烯烃类；乙炔类、(甲基)丙烯酸及其衍生物；卤代烯烃类、丙烯腈等不饱和腈类；(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；芳基醇、异氰酸芳基酯等芳基化合物；马来酸酐、马来酸、富马酸等不饱和二羧酸及其衍生物；乙酸乙烯酯类、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑等，从其种类的丰富度、价格、聚合反应性的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸及其衍生物。
113.作为前述各种化合物的衍生物，可列举出例如具有环烷基-、双环烷基-、环烯烃-、双环烯烃-等脂环族骨架的化合物：具有苄基-、苯基-、苯氧基-、芴-等芳香族骨架的化合物；具有烷基、卤代烷基、烷氧基烷基、羟基烷基、氨基烷基、缩水甘油基的化合物：与亚烷基二醇、聚氧亚烷基二醇、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷等多元醇类形成的酯化合物：聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷等具有聚硅氧烷结构的化合物等。
114.另外，前述有机化合物(b)可以为含有氮、硫等元素的杂芳香族化合物。
115.另外，关于作为有机化合物(b)的具有发生加成聚合反应的环氧基的化合物，不限定于以下，可列举出例如使各种二醇、三醇等多元醇与环氧氯丙烷发生反应而得到的化合物；使分子中的乙烯键与过酸发生反应而得到的环氧化合物等。
116.作为这种有机化合物(b)，具体而言，可列举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、对双酚a加成环氧乙烷或环氧丙烷而得到的化合物的二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、聚(丙二醇己二酸酯)二醇二缩水甘油醚、聚(乙二醇己二酸酯)二醇二缩水甘油醚、聚(己内酯)二醇二缩水甘油醚等环氧化合物、环氧改性硅油(例如信越化学工业公司制、商标名“hf-105”)等。
117.感光性树脂组合物中含有的具有聚合性不饱和基团的有机化合物(b)可根据其目的而选择1种或2种以上。
118.对于使用本实施方式的层叠体而制造的印刷版而言，为了抑制其相对于印刷墨的溶剂即醇、酯等有机溶剂的溶胀，作为前述有机化合物(b)，优选使用至少1种以上的长链脂肪族、脂环族或芳香族化合物的衍生物。
119.另外，为了提高使用本实施方式的层叠体而制造的印刷原版的机械强度，作为有机化合物(b)，优选使用至少1种以上的脂环族化合物或芳香族化合物的衍生物。
120.在这些情况下，长链脂肪族、脂环族或芳香族化合物的衍生物的含量优选为有机化合物(b)的整体量的2质量％以上，更优选为5质量％以上。
121.需要说明的是，前述芳香族化合物的衍生物可以为具有氮、硫等元素的芳香族化合物。
122.如上所述，构成本实施方式的层叠体的印刷原版包含面向保护薄膜的一侧的感光性树脂经整面曝光并固化而成的树脂固化物，特别优选的方式是在厚度方向上也进行了曝光固化。从该观点出发，优选向前述感光性树脂组合物中添加光聚合引发剂(c)。
123.作为光聚合引发剂(c)，可以选择通常使用的光聚合引发剂，不限定于以下，可以使用例如高分子学会编撰的“高分子数据/手册-基础篇”、1986年培风馆发行中例示的自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合的引发剂等。
124.另外，从能够既保持感光性树脂组合物的贮藏稳定性，又以高生产率制造印刷原版的观点出发，使用光聚合引发剂并通过光聚合来进行交联是有用的。
125.作为诱发自由基聚合反应的光聚合引发剂，夺氢型光聚合引发剂(d)和崩解型光聚合引发剂(e)被用作特别有效的光聚合引发剂。
126.作为夺氢型光聚合引发剂(d)，没有特别限定，优选使用芳香族酮。
127.芳香族酮通过光激发而高效地呈现激发三重态状态，该激发三重态状态从周围的介质夺取氢而生成自由基。可以认为所生成的自由基会参与光交联反应。
128.作为芳香族酮，不限定于以下，可列举出例如二苯甲酮类、米蚩酮类、呫吨类、噻吨酮类、蒽醌类。优选使用选自这些组中的至少1种化合物。
129.二苯甲酮类是指二苯甲酮及其衍生物，具体而言，可列举出3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4
’‑
四甲氧基二苯甲酮等。
130.米蚩酮类是指米蚩酮及其衍生物。
131.呫吨类是指呫吨、以及氢被烷基、苯基或卤素基团取代的衍生物。
132.噻吨酮类是指噻吨酮、以及氢被烷基、苯基或卤素基团取代的衍生物，具体而言，可列举出乙基噻吨酮、甲基噻吨酮、氯噻吨酮等。
133.蒽醌类是指蒽醌、以及氢被烷基、苯基或卤素基团等取代的衍生物。
134.夺氢型光聚合引发剂(d)的添加量优选为感光性树脂组合物整体量的0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5质量％以下。通过使添加量为该范围，从而使感光性树脂组合物在大气中进行光固化时，能够充分确保固化物表面的固化性，另外，能够确保低退行性。
135.崩解型光聚合引发剂(e)是指在光吸收后在分子内发生裂解反应而生成活性自由基的化合物。作为该崩解型光聚合引发剂(e)，不限定于以下，可列举出例如苯偶姻烷基醚类、2,2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类、苯乙酮类、酰基肟酯类、偶氮化合物类、有机硫化合物类、二酮类等化合物，优选使用选自这些组中的至少1种化合物。
136.作为苯偶姻烷基醚类，可列举出例如苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、“感光性高分子”(讲谈社、1977年出版、第228页)记载的化合物。
137.作为2,2-二烷氧基-2-苯基苯乙酮类，可列举出例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮等。
138.作为苯乙酮类，可列举出例如苯乙酮、三氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮等。
139.作为酰基肟酯类，可列举出例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻苯甲酰基)肟等。
140.作为偶氮化合物，可列举出例如偶氮双异丁腈、重氮化合物、四氮烯化合物等。
141.作为有机硫化合物，可列举出例如芳香族硫醇、单硫醚和二硫醚、秋兰姆硫化物、
二硫代氨基甲酸酯、s-酰基二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸盐、亚砜、次磺酸盐、二硫代碳酸酯等。
142.作为二酮类，可列举出例如苯偶酰、苯甲酰基甲酸甲酯等。
143.崩解型光聚合引发剂(e)的添加量优选为感光性树脂组合物整体量的0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下。通过使添加量为该范围，从而使感光性树脂组合物在大气中发生光固化时，能够充分确保固化物内部的固化性。
144.也可以将在同一分子内具有作为夺氢型光聚合引发剂而发挥功能的部位和作为崩解型光聚合引发剂而发挥功能的部位的化合物用作光聚合引发剂(c)，用以代替前述夺氢型光聚合引发剂(d)、崩解型光聚合引发剂(e)。
145.作为这种光聚合引发剂，可列举出例如α-氨基苯乙酮类，具体而言，可列举出2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基-丙烷-1-酮、下述通式(1)所示的化合物。
[0146][0147]
(式(1)中，r2各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。另外，x表示碳原子数1～10的亚烷基。)
[0148]
在同一分子内具有作为夺氢型光聚合引发剂而发挥功能的部位和作为崩解型光聚合引发剂而发挥功能的部位的化合物的添加量优选为感光性树脂组合物整体量的0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.3质量％以上且3质量％以下。
[0149]
从即便在使感光性树脂组合物在大气中发生光固化的情况下也能够充分确保树脂固化物的机械物性的观点出发，添加量优选为前述范围。
[0150]
另外，作为光聚合引发剂，也可以使用通过吸收光而产生酸，从而诱发加成聚合反应的光聚合引发剂。作为这种光聚合引发剂，不限定于以下，可列举出例如芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等光阳离子聚合引发剂；或者吸收光而产生碱的聚合引发剂等。这些光聚合引发剂的添加量优选为感光性树脂组合物整体量的0.1质量％以上且10质量％以下。
[0151]
构成本实施方式的层叠体的印刷原版所使用的感光性树脂组合物可以在不损害本发明目的的范围内含有近红外线吸收剂。
[0152]
从确保印刷原版的机械物性的观点出发，近红外线吸收剂的含量在感光性树脂组合物中优选为20000ppm以下。更优选为10000ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
[0153]
作为近红外线吸收剂，不限定于以下，可列举出例如酞菁色素、七甲川菁色素等花青系色素；五次甲基氧杂菁(pentamethine oxonol)色素等氧杂菁系色素；吲哚鎓系色素、苯并吲哚鎓系色素、苯并噻唑鎓系色素、喹啉鎓系色素、与显色剂发生了反应的苯酞化合物等。全部花青系色素不具有前述光吸收特性。根据取代基的种类和在分子内的位置、共轭键的数量、抗衡离子的种类、存在色素分子的周围环境等，光吸收特性会发生极大变化。
[0154]
另外，也可以使用通常市售的激光色素、过饱和吸收色素、近红外线吸收色素。
[0155]
作为前述激光色素、前述近红外线吸收色素、与前述显色剂发生了反应的苯酞化合物，可以适当使用现有公知且已有销售的色素化合物。
[0156]
另外，将与感光性树脂组合物发生反应而使光吸收波长发生变化那样的色素用作近红外线吸收剂时，也可以在含有在微囊中的状态下使用。
[0157]
作为近红外线吸收剂，也可以使用使离子交换体微粒吸附铜、锡、铟、钇、稀土元素等金属离子而成的吸收剂。作为离子交换体微粒，可以为有机系树脂微粒，也可以为无机系微粒。
[0158]
本实施方式的层叠体的印刷原版所使用的感光性树脂组合物中，可以添加无机多孔体(f)。
[0159]
无机多孔体(f)是指颗粒中具有微小细孔或具有微小空隙的无机颗粒。
[0160]
无机多孔体(f)的数均粒径优选为0.1～100μm。更优选为0.5～20μm，进一步优选为3～10μm。无机多孔体(f)的平均粒径可以使用激光散射式粒径分布测定装置进行测定。
[0161]
无机多孔体(f)的比表面积优选为10m2/g以上且1500m2/g以下。更优选为100m2/g以上且800m2/g以下。
[0162]
需要说明的是，无机多孔体(f)的比表面积可以根据bet公式，由-196℃下的氮吸附等温线来求出。
[0163]
无机多孔体(f)的平均细孔直径优选为1nm以上且1000nm以下，更优选为2nm以上且200nm以下，进一步优选为2nm以上且50nm以下。
[0164]
平均细孔直径可以使用氮吸附法进行测定。
[0165]
无机多孔体(f)的细孔直径分布可以由-196℃下的氮吸附等温线来求出。
[0166]
无机多孔体(f)的细孔容积优选为0.1ml/g以上且10ml/g以下、更优选为0.2ml/g以上且5ml/g以下。细孔容积可以使用氮吸附法来测定，由-196℃下的氮吸附等温线来求出。
[0167]
无机多孔体(f)的吸油量的优选范围为10ml/100g以上且2000ml/100g以下，更优选范围为50ml/100g以上且1000ml/100g以下。吸油量可以按照jis-k5101来测定。
[0168]
构成本实施方式的层叠体的印刷原版所使用的感光性树脂组合物中含有无机多孔体(f)时，无机多孔体(f)的颗粒形状没有特别限定，可列举出球状、扁平状、针状、不规则形状、或者表面具有突起的颗粒等。
[0169]
作为无机多孔体(f)，不限定于以下，可列举出例如多孔二氧化硅、中孔二氧化硅、二氧化硅-氧化锆多孔凝胶、多孔氧化铝、多孔玻璃等。
[0170]
无机多孔体(f)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0171]
关于感光性树脂组合物中的热塑性弹性体(a)、有机化合物(b)，通常相对于热塑性弹性体(a)100质量份，有机化合物(b)优选为5～200质量份，更优选为20～100质量份的范围。
[0172]
有机化合物(b)的比例为5质量份以上时，所得印刷版等的硬度与拉伸强伸长率的平衡变得良好，为200质量份以下时，能够降低交联固化时的收缩，厚度精度变得良好。
[0173]
感光性树脂组合物中，在不损害本发明目的的范围内，根据用途、目的，可以配混阻聚剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、润滑剂、表面活性剂、增塑剂、香料等各种添加剂。
[0174]
构成本实施方式的层叠体的印刷原版通过将感光性树脂组合物进行光固化来获
得。此时，可以在将感光性树脂组合物成形为片状、圆筒状后，再实施光固化。
[0175]
作为将感光性树脂组合物成形为片状或圆筒状的方法，可以使用现有的树脂的成形方法。可列举出例如注模法；利用泵、挤出机等机械从喷嘴、模头挤出树脂，并利用刀片来调整厚度的方法；利用辊进行压延加工来调整厚度的方法等。此时，也可以在不降低感光性树脂组合物的性能的范围内边加热边进行成形。另外，根据需要还可以实施压延处理、磨削处理等。通常，大多在由pet、镍等原材料形成的片状支承体上借助粘接剂层或不借助粘接剂层地直接将感光性树脂组合物层成形，但也可以直接在印刷机的料筒上将感光性树脂组合物层成形。另外，也可以使用纤维强化塑料(frp)制、塑料制或金属制的圆筒状支承体。作为圆筒状支承体，为了轻量化而可以使用一定厚度且中空的支承体。片状支承体或圆筒状支承体的作用是确保印刷原版的尺寸稳定性。因此，优选选择尺寸稳定性高的支承体。
[0176]
若使用线热膨胀系数来评价前述圆筒状支承体和片状支承体，则该线热膨胀系数优选为100ppm/℃以下、更优选为70ppm/℃以下。由此，能够得到尺寸稳定性高的印刷原版。
[0177]
作为圆筒状支承体、片状支承体的材料，不限定于以下，可列举出例如聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚双马来酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚砜树脂、由全芳香族聚酯树脂形成的液晶树脂、全芳香族聚酰胺树脂、环氧树脂等。
[0178]
另外，支承体也可以层叠上述树脂来使用。
[0179]
例如，可以是层叠厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯的层而成的片等。另外，可以将多孔性的片、例如编织纤维而形成的布、非织造布、在薄膜中形成有细孔的物体等用作片状支承体或圆筒状支承体。作为片状支承体或圆筒状支承体而使用多孔性片或多孔性圆筒时，通过使感光性树脂组合物浸渗至孔后再使其光固化，从而感光性树脂固化物层与片状支承体或圆筒状支承体发生一体化，因此，能够得到高粘接性。
[0180]
作为形成布或非织造布的纤维，不限定于以下，可列举出例如玻璃纤维、氧化铝纤维、碳纤维、氧化铝-二氧化硅纤维、硼纤维、高硅纤维、钛酸钾纤维、蓝宝石纤维等无机系纤维；木棉、麻等天然纤维；人造丝、乙酸纤维等半合成纤维；尼龙、聚酯、亚克力、维尼纶、聚氯乙烯、聚烯烃、聚氨酯、聚酰亚胺、芳族聚酰胺等合成纤维等。另外，细菌生成的纤维素是高结晶性纳米纤维，是能够制作薄且尺寸稳定性高的非织造布的材料。
[0181]
另外，作为使片状支承体或圆筒状支承体的线热膨胀系数减小至100ppm/℃以下的方法，可列举出例如向这些支承体的材料中添加填充剂的方法；对全芳香族聚酰胺等的网状布、玻璃布等浸渗或覆盖树脂的方法等。
[0182]
作为前述填充剂，可列举出通常使用的有机系微粒；金属氧化物或金属等无机系微粒；有机/无机复合微粒等。另外，也可以使用多孔微粒、内部具有空洞的微粒、微囊颗粒、内部嵌有低分子化合物的层状化合物颗粒。特别优选为氧化铝、二氧化硅、氧化钛、沸石等金属氧化物微粒；由聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物形成的胶乳微粒；高结晶性纤维素等天然物系的有机系微粒等。
[0183]
本实施方式的层叠体为片状或圆筒状时使用的片状支承体或圆筒状支承体可通过对表面进行物理处理、化学处理而提高其与感光性树脂组合物层或粘接剂层的粘接性。
[0184]
作为物理处理方法，不限定于以下，可列举出例如喷砂法、喷射含有微粒的液体的湿式喷射法、电晕放电处理法、等离子体处理法、紫外线或真空紫外线照射法等。
[0185]
作为化学处理方法，不限定于以下，可列举出例如强酸/强碱处理法、氧化剂处理法、偶联剂处理法等。
[0186]
构成本实施方式的层叠体的印刷原版可以是对在支承体上成形的感光性树脂组合物层进行曝光并使其交联而得到的印刷原版，也可以是通过边在支承体上成形边进行光照射而使其交联得到的印刷原版。
[0187]
作为曝光固化中使用的光源，可列举出例如uv-led、高压汞灯、超高压汞灯、紫外线荧光灯、杀菌灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。
[0188]
对感光性树脂组合物层照射的光优选波长为200nm～400nm的光。尤其是，夺氢型光聚合引发剂(d)大多在该波长区域具有强的光吸收，因此，对感光性树脂组合物层照射的光是波长为200nm～300nm的光时，能够充分确保感光性树脂固化物层表面的固化性。
[0189]
固化所使用的光源可以为1种，也可以使用波长不同的两种以上的光源来使其固化。由此，存在树脂的固化性提高的倾向。
[0190]
将构成本实施方式的层叠体的印刷原版设为用于利用超短脉冲振荡激光来形成凹凸图案的印刷原版时，该印刷原版的厚度可根据其使用目的来任意设定，最终制造印刷版时，通常为0.1～7mm的范围。根据情况，也可以层叠多种组成不同的材料，并调整印刷原版的厚度。
[0191]
本实施方式的层叠体中，可以在要被激光雕刻的印刷原版的下部形成由弹性体形成的缓冲层。
[0192]
缓冲层优选肖氏a硬度为20度～70度的弹性体层。
[0193]
肖氏a硬度为20度以上时，缓冲层适度发生变形，因此，能够确保印刷品质，故而优选。另外，如果为70度以下，则能够发挥作为缓冲层的功能，故而优选。更优选的肖氏a硬度的范围为30度～60度。
[0194]
构成前述缓冲层的材料不限定于以下，优选为例如热塑性弹性体、光固化型弹性体、热固化型弹性体等具有橡胶弹性的材料，可以为由具有纳米水平的微细孔的多孔弹性体形成的层。
[0195]
尤其是，从加工成片状或圆筒状印刷版的加工性的观点出发，使用在140℃下为液态且因光而发生固化的感光性树脂组合物的弹性体是简便的，故而优选。
[0196]
作为缓冲层中使用的热塑性弹性体，不限定于以下，可列举出例如作为苯乙烯系热塑性弹性体的sbs(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯)、sis(聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯)、sebs(聚苯乙烯-聚乙烯/聚丁烯-聚苯乙烯)等；烯烃系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体、酰胺系热塑性弹性体、有机硅系热塑性弹性体、氟系热塑性弹性体等。
[0197]
作为缓冲层中使用的光固化型弹性体，可列举出向前述热塑性弹性体中混合光聚合性单体、增塑剂和光聚合引发剂等而得到的物质；向塑性体树脂中混合光聚合性单体、光聚合引发剂等而得到的液态组合物等。
[0198]
与微细图案的形成功能是重要要素的感光性树脂组合物的设计思想不同，缓冲层不需要使用光来进行微细图案的形成，只要通过利用整面曝光而使其固化从而能够确保某种程度的机械强度即可，在材料选择方面的自由度极高。
[0199]
另外，也可以使用硫交联型橡胶；有机过氧化物、酚醛树脂初始缩合物、醌二肟、金
属氧化物、硫脲等非硫交联型橡胶。
[0200]
进而，也可以使用：使用规定的固化剂使遥爪液态橡胶发生三维交联并弹性体化而成的物质。
[0201]
另外，本实施方式的层叠体中，通过在激光雕刻用印刷原版的表面形成规定的改性层，从而能够实现作为最终目的的印刷版表面的粘合力的降低、墨湿润性的提高。
[0202]
作为改性层，可列举出：利用硅烷偶联剂或钛偶联剂等与表面羟基发生反应的化合物进行处理的覆膜、含有多孔无机颗粒的聚合物薄膜等。
[0203]
广泛使用的硅烷偶联剂可以使用在分子内具有与前述印刷原版表面的羟基的反应性高的官能团的化合物。作为与前述羟基的反应性高的官能团，可列举出例如三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三氯甲硅烷基、二乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、二单氯甲硅烷基、单乙氧基甲硅烷基、单甲氧基甲硅烷基、单氯甲硅烷基等。另外，这些官能团在前述化合物的分子内至少存在1个以上，通过与印刷原版表面的羟基发生反应而固定在印刷原版的表面。进而，作为构成硅烷偶联剂的化合物，可以使用在分子内具有选自丙烯酰基、甲基丙烯酰基、含活性氢的氨基、环氧基、乙烯基、全氟烷基和巯基中的至少1个官能团作为反应性官能团的化合物；或者具有长链烷基的化合物。
[0204]
另外，作为前述钛偶联剂，不限定于以下，可列举出例如异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(n-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸根合钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撑钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(十二烷基苯磺酰基)钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基硫酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯等。
[0205]
本实施方式的层叠体中，构成在印刷原版的表面形成改性层时使用的偶联剂的化合物尤其是具有聚合性反应基团时，通过将这些化合物固定于印刷原版的表面后，照射光、热或电子射线而使其交联，从而能够形成更牢固的覆膜。
[0206]
上述偶联剂根据需要可以用水-醇或者乙酸水-醇混合液进行稀释而制备处理液。处理液中的偶联剂浓度优选为0.05～10.0质量％。
[0207]
基于偶联剂的印刷原版表面的处理通过将包含前述偶联剂的处理液涂布于激光雕刻前的印刷原版或激光雕刻后的印刷原版的表面来进行。
[0208]
关于将偶联剂的处理液涂布于印刷原版的方法，没有特别限定，可以应用例如浸渍法、喷雾法、辊涂法、刷毛涂布法等。另外，关于覆盖处理温度、覆盖处理时间，也没有特别限定，优选为5～60℃，处理时间优选为0.1～60秒。进而，在印刷原版表面形成的处理液层的干燥优选在加热下进行，作为加热温度，优选为50～150℃。
[0209]
作为利用偶联剂对印刷原版的表面进行处理的前阶段，可以使印刷原版的表面产生羟基，从而以高密度将偶联剂加以固定。作为具体方法，可列举出例如照射氙准分子灯等波长为200nm以下的真空紫外线区域的光的方法、或者在等离子体等高能量气氛中进行暴露的方法。
[0210]
本实施方式的层叠体适合作为用于形成印刷版用浮雕图像的原版。另外，可以利
用于印模/印章、压花加工用设计辊、电子部件中使用的绝缘体、电阻体、导电体糊剂的图案形成用材料；光学部件的防反射膜、滤色器、(近)红外线吸收过滤器等的功能性材料的图案形成用材料；液晶显示器或有机电致发光显示器等显示元件的制造中的取向膜、底涂层、发光层、电子运输层、密封剂层的涂膜/图案形成用材料；窑业制品的型材用浮雕图像形成用材料；广告/显示板等的显示器用浮雕图像形成用材料；各种成形品的原型/母型等各种用途。
[0211]
(保护薄膜)
[0212]
本实施方式的层叠体具有在印刷原版上层叠有保护薄膜的构成。
[0213]
作为保护薄膜，不限定于以下，可列举出例如聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚酰胺薄膜等。
[0214]
这些之中，优选厚度为75～300μm的范围且尺寸稳定的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0215]
另外，从剥离性的观点出发，保护薄膜优选在表面赋形有包括压花加工在内的高度为2μm以上的凹凸图案。
[0216]
(印刷原版的物性)
[0217]
《储能模量》
[0218]
本实施方式的层叠体中，前述印刷原版在140℃下的储能模量g’优选为5.00
×
104pa以上且1.00
×
106pa以下。
[0219]
通过使印刷原版的储能模量g’为5.00
×
104pa以上，从而得到激光雕刻时的雕刻品质稳定化的效果，通过为1.00
×
106pa以下，从而得到激光雕刻时的雕刻精度提高的效果。
[0220]
印刷原版在140℃下的储能模量g’更优选为8.00
×
104pa～9.00
×
105pa，进一步优选为2.00
×
105pa～7.00
×
105pa。
[0221]
印刷原版的储能模量g’可通过调整感光性树脂组合物中含有的有机化合物(b)的添加比率而控制至上述数值范围。
[0222]
印刷原版的储能模量g’可利用discovery hr2(ta instruments公司制、商品名)进行测定，具体而言，可利用下述方法进行测定。另外，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0223]
另外，通过使140℃下的储能模量g’为5.00
×
104pa以上，从而分子内运动容易活化，能够实现基于超短脉冲激光的加工效率的提高。另一方面，通过使储能模量g’为1.00
×
106pa以下，从而能够抑制由产生的等离子体的冲击导致的印刷原版表面的裂纹等缺损的产生，能够维持充分的加工精度。
[0224]
《储能模量(g’)的测定方法》
[0225]
印刷原版的储能模量(g’)使用动态粘弹性测定装置discovery hr2(ta instruments公司制、商品名)，并按照以下的步骤进行测定。
[0226]
利用总厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，从两面夹持感光性树脂组合物层，层叠至2mm厚。从前述层叠体的两面进行紫外线照射(紫外线照射累积量：4000mj/cm2)，在该状态下去除两面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将感光性树脂组合物层切割成直径8mm、厚度2mm的尺寸的圆形。向动态粘弹性测定装置discovery hr2的载荷控制类型的几何框架(geometry)中放置样品，将有效测定厚度设为1.9mm、初始应变设为0.1％，在以正
(日本分光公司制、商品名)得到的测定值。
[0245]
作为测定台，使用flh-467(日本分光公司制、商品名)，软件使用spectra manager(日本分光公司制、商品名)，在带宽为2nm、扫描速度为400nm/min、数据读取间隔为2nm的条件下进行测定。
[0246]
作为样品，在剥离保护薄膜和支承体的状态下，将印刷原版的整体厚度设为1mm来进行测定。
[0247]
〔印刷版的制造方法〕
[0248]
本实施方式的印刷版的制造方法具有如下的激光雕刻工序：利用超短脉冲振荡激光，在上述本实施方式的层叠体的前述印刷原版的表面形成凹凸图案。
[0249]
前述“超短脉冲振荡激光”是指数百皮秒以下的时间量级的电磁波的脉冲激光，包括飞秒～阿秒的时间量级的激光。
[0250]
在激光雕刻工序中，通过对印刷原版表面照射超短脉冲振荡激光，去除激光照射部分的树脂，从而形成期望的凹凸图案。
[0251]
本实施方式的印刷版的制造方法中，优选使用将平均输出功率比具有千兆瓦级别的输出功率的连续振荡的激光低的激光用作光源、且能够形成微细图案的激光雕刻装置。由此实现低成本化。
[0252]
另外，超短脉冲振荡激光的每个脉冲的最大峰功率大，能够直接作用于构成印刷原版的化合物的分子间的共价键，仅使特定原子发生电离，在等离子体现象的同时发生气化并飞散。因此，加工效率高、工序数也少，因此，还能够得到提高印刷版的生产效率的效果。
[0253]
本实施方式的印刷版的制造方法中，前述印刷原版在140℃下的储能模量g’优选为5.00
×
104pa以上且1.00
×
106pa以下。
[0254]
通过使印刷原版的储能模量g’为5.00
×
104pa以上，从而得到激光雕刻时的雕刻品质稳定化的效果，通过为1.00
×
106pa以下，从而得到激光雕刻时的雕刻精度提高的效果。
[0255]
印刷原版在140℃下的储能模量g’更优选为8.00
×
104pa～9.00
×
105pa，进一步优选为2.00
×
105pa～7.00
×
105pa。
[0256]
在印刷原版为感光性树脂组合物的情况下，印刷原版的储能模量g’可通过调整该感光性树脂组合物中含有的前述有机化合物(b)的添加比率而控制为上述数值范围。
[0257]
印刷原版的储能模量g’可利用discovery hr2(ta instruments公司制、商品名)进行测定，可利用后述实施例中记载的方法进行测定。
[0258]
另外，通过使140℃下的储能模量g’为5.00
×
104pa以上，从而分子内运动容易活化，能够实现基于超短脉冲激光的加工效率的提高。另一方面，通过使储能模量g’为1.00
×
106pa以下，从而能够抑制由产生的等离子体的冲击导致的印刷原版表面的裂纹等缺损的产生，能够维持充分的加工精度。
[0259]
本实施方式的印刷版的制造方法中，在雕刻工序中，超短脉冲振荡激光的聚焦深度优选自印刷原版的表面起为25μm以上且700μm以下。即，自印刷原版的表面起至少25μm以上且700μm以下的厚度部分优选由在近红外线区域具有透光性的树脂固化物形成。
[0260]
另外，从充分确保机械强度的观点出发，印刷原版的表面部分优选由在紫外线区
域具有透光性的树脂固化物形成。需要说明的是，在印刷原版的表面具有后述改性层的情况下，表面部分是指去除改性层后的部分。
[0261]
另外，印刷原版在激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的波长下的光线透射率优选为10％以上且99.9％以下、更优选为70％以上且99.9％以下、更优选为75％以上且99.9％以下、进一步优选超过75％且为99.9％以下、更进一步优选超过95％且为99.9％以下。
[0262]
需要说明的是，光线透射率是指：对于构成本实施方式的层叠体的印刷原版而言，相对于雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的波长的值。
[0263]
具体而言，前述印刷原版的光线透射率可以通过使用设计成印刷原版的设想厚度的树脂固化物，使用紫外/可见/近红外分光光度计中的光线透射法进行测定。
[0264]
通过使雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的波长下的前述印刷原版的光线透射率为10％以上且99.9％以下的范围，从而朝着深度方向充分地进行激光雕刻，能够将平均输出功率低的激光用作光源，从该观点出发是优选的。
[0265]
本实施方式的印刷版的制造方法中，使用超短脉冲振荡激光，该制造方法中使用的超短脉冲振荡激光是波长区域从近紫外线区域起经过可见光线区域并至近红外线区域具有振荡波长的脉冲振荡的紫外线和近红外线激光。
[0266]
近红外线区域定义为波长为700nm以上且3μm以下的区域。
[0267]
可见光线区域定义为波长为320nm以上且700nm以下的区域。
[0268]
紫外线区域定义为波长为100nm以上且400nm以下的区域。
[0269]
本实施方式的印刷版的制造方法中的激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的振荡波长优选为300nm以上且1.5μm以下、更优选为300nm以上且700nm以下、进一步优选为400nm以上且700nm以下、进一步优选为450nm以上且小于700nm。
[0270]
通过使雕刻工序中的激光的振荡波长为300nm以上，从而得到改善磨蚀加工效率的效果，通过为1.5μm以下，从而得到改善磨蚀加工品质的效果。
[0271]
近红外线激光的种类没有特别限定，可列举出半导体激光激发固体激光或灯激发固体激光的基波、进行了波长转换的两倍波、三倍波；以及半导体激光、纤维激光等。
[0272]
尤其是，从振荡的稳定性、处理容易度的观点出发，优选为半导体激光激发固体激光、纤维激光。
[0273]
作为固体激光，不限定于以下，可列举出例如翠绿宝石激光、钛蓝宝石激光、cr:lisaf激光、f-center激光、co:mgf2激光、nd:yag激光、nd:ylf激光、nd:yvo4激光、er:玻璃激光、ho:yag激光、ho:ysgg激光、tm:yag激光、er:yag激光等。
[0274]
在半导体激光激发固体激光的情况下，激发方式存在侧泵方式和端泵方式这两种，为了获得束状的优异产物，更优选为端泵方式。
[0275]
本实施方式的印刷版的制造方法中使用的激光优选为脉冲振荡的近红外线激光，重复频率优选为20khz以上且500mhz以下。更优选范围为100khz以上且200mhz以下、进一步优选为500khz以上且100mh以下。
[0276]
通过使振荡频率为20khz以上且500mhz以下的范围，从而能够高速地扫描激光束来进行雕刻，能够缩短雕刻工序所需的时间，从该观点出发是优选的。
[0277]
本实施方式的印刷版的制造方法中使用的超短脉冲振荡的激光的脉冲宽度优选
为1飞秒以上且200纳秒以下。更优选的范围为10飞秒以上且100纳秒以下，进一步优选为10飞秒以上且30纳秒以下。
[0278]
通过使脉冲宽度为1飞秒以上且200纳秒以下，从而具有如下效果：即便激光的平均输出功率小也可获得高的峰值功率，能够在极短时间内投入大的能量，能够容易地实施印刷原版的雕刻，且能够抑制热的影响，所得图案的形状变得优异。
[0279]
作为获得飞秒脉冲、皮秒脉冲的方法，优选使用锁模技术。另外，作为获得峰值功率大的短脉冲的方法，优选使用具有q开关的激光。
[0280]
本实施方式的印刷版的制造方法中，激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的连续的每个脉冲的重叠率优选为50％以上且99％以下。
[0281]
激光的重叠率可通过连续的每个脉冲的、对印刷原版照射的激光的重复面积比率或重复直径的比率来进行。
[0282]
通过使雕刻工序中的激光的重叠率为50％以上，从而能够确保充分的激光照射强度，通过为99％以下，从而能够确保在实用上充分的雕刻速度。
[0283]
雕刻工序中的激光的重叠率更优选为70.0～99.0％、进一步优选为85.0～99.0％。
[0284]
本实施方式的印刷版的制造方法中，雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的平均输出功率优选为0.01w以上且小于1000w。
[0285]
更优选为0.05w以上且800w以下、进一步优选为0.1w以上且100w以下、更进一步优选为0.8w以上且500w以下。
[0286]
通过使雕刻工序中的超短脉冲振荡激光的平均输出功率为0.01w以上且小于1000w，从而能够容易地对印刷原版进行雕刻，所得凹凸图案的边缘形状变得清晰。另外，热的影响少，不会被过度熔融或去除，能够得到宽度与激光光束直径大致相等的凹凸图案。
[0287]
本实施方式的印刷版的制造方法的雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的每1脉冲的功率优选为20kw以上且10gw以下。更优选的范围为100kmw以上且5gw以下、进一步优选为1mw以上且1gw以下。通过使每1脉冲的功率为20kw以上，从而能够容易地对印刷原版进行激光雕刻，所得图案的边缘形状变得清晰，从该观点出发是优选的。
[0288]
另外，从热的影响少、不会被过度熔融或去除、能够得到宽度与激光光束直径大致相等的凹图案的观点出发，每1脉冲的功率优选为10gw以下。
[0289]
每1脉冲的功率(单位：w)定义为：平均输出功率(单位：w)除以重复频率(单位：脉冲/秒)而得的值再除以脉冲宽度(1脉冲的时间宽度、单位：秒)而得到的值。如上那样定义的每1脉冲的功率越大，则意味着峰值功率越大。
[0290]
本实施方式的印刷版的制造方法中，激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的每1脉冲的能量优选为1μj以上且100kj以下。
[0291]
对于激光的每1脉冲的能量而言，单位：j是指平均输出功率(单位：w)除以重复频率(单位：脉冲/秒)而得到的值。
[0292]
通过使激光的每1脉冲的能量为1μj以上，从而能够容易地对印刷原版进行激光雕刻，所得图案的边缘形状变得清晰，从该观点出发是优选的。
[0293]
通过为100kj以下，从而热的影响少、不会被过度熔融或去除，能够得到宽度与激光光束直径大致相等的凹图案，从该观点出发是优选的。
[0294]
激光的每1脉冲的能量更优选为1μj以上且1kj以下、进一步优选为1μj以上且100μj以下。
[0295]
本实施方式的印刷版的制造方法中，为了以良好的精度形成微细图案、例如宽度为1μm以上且小于200μm、深度为1μm以上且小于1000μm的微细凹凸图案，优选将从超短脉冲振荡激光输出的激光光束直径聚光至1μm以上且小于20μm，并对印刷原版表面照射聚光光束。
[0296]
利用雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的1个脉冲进行雕刻的印刷原版的深度优选为1μm以上且100μm以下。从能够形成尺寸与激光束的直径相同程度的凹凸图案的观点、通过使用重复频率高的脉冲振荡近红外线激光而能够利用多次脉冲对同一部位深深地进行雕刻的观点出发，优选利用1个脉冲进行雕刻的印刷原版的深度为1μm以上且30μm以下的范围。
[0297]
为了对激光束进行聚光，除了衍射光栅型、均化器型、场映射(field mapping)型透镜之外，优选使用纤芯式的波束成型器、包括准直透镜、远心透镜在内的透镜。
[0298]
本实施方式的印刷版的制造方法的激光雕刻工序中，尤其是使用电流镜朝着单轴方向或二轴方向在较宽的宽度或较宽的区域内扫描激光束时，优选使用尺寸大的fθ透镜。
[0299]
本实施方式的印刷版的制造方法中，激光雕刻工序所使用的透镜的开口数(na)优选为0.01以上且0.100以下。
[0300]
通过使透镜的开口数为0.01以上，从而能够容易地对印刷原版进行激光雕刻。另外，从能够减小激光点直径、得到细小形状的观点出发是优选的。
[0301]
通过使透镜的开口数为0.100以下，从而能够容易地加深对于印刷原版而言的激光焦点深度，所得图案的边缘形状变得清晰，故而优选。
[0302]
透镜的开口数更优选为0.02以上且0.900以下、进一步优选为0.03以上且0.800以下。
[0303]
照射激光的材料为树脂固化物时，通过使用平均输出功率低的激光，从而能够形成宽度与所照射的光束直径大致相等的凹凸图案。
[0304]
关于脉冲振荡激光，为了实现磨蚀加工，聚光前的激光优选为多模振荡、即tem00模振荡。进而，表示激光的横模的品质的指标、即m2值优选为1以上且2以下。更优选的范围为1以上且1.8以下，进一步优选的范围为1以上且1.5以下。
[0305]
本实施方式的印刷版的制造方法的激光雕刻工序中，通常将想要形成的图像制成数字型数据，利用计算机来操作激光装置，在印刷原版上制作浮雕图像。
[0306]
本实施方式的印刷版的制造方法的优选方式是：使用近紫外激光～近红外线激光作为超短脉冲振荡激光，进行微细图案的形成，在同一印刷版内存在更粗的图案、例如宽度超过20μm的图案时，作为激光雕刻工序，可以进一步使用红外线激光来实施雕刻工序。该情况下，红外线激光可以为连续振荡、脉冲振荡中的任一者，优选利用15μm以上且小于100μm的光束直径对印刷原版表面进行激光雕刻。为了在短时间内进行雕刻处理，也可以使用振荡波长为5μm以上且20μm以下的红外线激光来进行雕刻。作为特别优选的红外线激光的具体例，可列举出二氧化碳激光。二氧化碳激光的振荡模式可以为连续振荡，也可以为脉冲振荡。另外，可以将从红外线激光输出的激光光束直径聚光至15μm以上且小于100μm，从而形成宽度宽至超过15μm、深度为100μm以上的粗凹凸图案。
[0307]
本实施方式的印刷版的制造方法中，激光雕刻工序所使用的脉冲振荡激光的束数优选为至少1条。
[0308]
通过使用多条激光束，从而能够大幅提高雕刻速度。
[0309]
基于超短脉冲振荡激光的雕刻和基于红外线激光的雕刻可以同时实施，也可以分别实施。从缩短雕刻所需时间的观点出发，优选同时实施。
[0310]
但是，在激光雕刻装置中的激光束的扫描方式不同的情况下，不限定于此。例如为如下的情况等：与脉冲振荡近红外线激光使用电流镜进行扫描相对，红外线激光不使用电流镜地进行雕刻。
[0311]
本实施方式的印刷版的制造方法的激光雕刻工序中，从激光雕刻速度的观点出发，优选的是：在将片状的印刷原版卷绕于料筒表面并固定的状态或者将圆筒状的印刷原版安装于料筒的状态下，将该料筒的长轴固定，边朝着圆周方向旋转边照射激光。通过该方法，能够边使料筒高速旋转边进行激光雕刻。
[0312]
作为照射激光的方法，从确保激光雕刻中的位置精度的观点出发，优选如下方法：边使料筒旋转，边将激光束朝着该料筒的长轴方向前行；或者，使用电流镜朝着该料筒的长轴方向扫描。
[0313]
激光雕刻中使用的雕刻装置优选为装备料筒，边旋转边进行雕刻这一类型的装置。尤其在制造圆筒状印刷版的情况下是优选的方法。
[0314]
本实施方式的印刷版的制造方法中的、作为激光雕刻工序所使用的超短脉冲振荡激光的激光具有高振荡频率，因此，在激光束的扫描方法中，优选采用使用电流镜进行扫描的方式。
[0315]
使用电流镜朝着前述料筒的长轴方向扫描激光束时，通过包括如下工序，并反复实施前述一系列工序，从而能够激光雕刻出与全部图像数据对应的图案，所述工序为：使料筒旋转一圈，按照在料筒的长轴方向上分割得到的图像数据，激光雕刻出1圈的图案后，使前述电流镜朝着料筒的长轴方向移动或者使料筒朝着长轴方向移动。
[0316]
本实施方式的印刷版的制造方法中的激光雕刻工序所使用的激光雕刻装置优选为如下装置：其具有脉冲振荡近红外线激光、用于朝着料筒的长轴方向扫描激光束的电流镜、用于对激光束进行聚光的聚光透镜、光闸或机械闸，且具有保持料筒长轴的机构、使所保持的料筒朝着圆周方向进行旋转的机构、以及使前述电流镜朝着料筒的长轴方向进行移动的机构或者使料筒朝着其长轴方向进行移动的机构。
[0317]
进而，激光雕刻装置优选为如下装置：其具有连续振荡红外线激光和光闸、或者脉冲振荡红外线激光和光闸或者机械闸，且具有用于对激光束进行聚光的聚光透镜、使激光束朝着料筒的长轴方向进行移动的机构或者使料筒朝着其长轴方向进行移动的机构。
[0318]
电流镜是指用于通过计算机的控制而使激光束朝着单轴方向或双轴方向进行扫描的光学部件，也被称为电流扫描器。根据镜部的驱动方式，有可动线圈类型和可动磁铁类型，可根据所使用的激光的振荡频率、扫描精度、扫描面积来区分使用。作为光闸，优选使用声光调制器(ao调制器)。
[0319]
本实施方式的印刷版的制造方法中的激光雕刻工序在含氧气体下、通常在空气存在下或气流下实施，也可以在二氧化碳、氮气下实施。
[0320]
在激光雕刻时产生的气体或微小的粉末状碎屑飞起时，对雕刻部吹附空气或非活
性气体对于去除而言是有效的。在雕刻结束后，在浮雕面略微产生的粉末状或液态的物质可以使用公知方法、例如用装有溶剂、表面活性剂的水等进行清洗的方法、利用高压喷雾等来辐射水系清洗剂的方法、辐射高压蒸汽的方法等来去除。
[0321]
本实施方式的印刷版的制造方法的激光雕刻工序中，可以实施在照射激光而形成微细凹凸图案的雕刻后，将残留至印刷原版表面的粉末状或具有粘性的液态碎屑去除的工序，进而，其后实施对印刷原版表面照射波长为200nm～450nm的光的后曝光。通过实施该后曝光，从而能够有效地进行印刷原版表面的去粘。后曝光可以在大气中、非活性气体气氛中、水中的任意环境下进行。尤其是，在印刷原版的材料中包含夺氢型光聚合引发剂的情况下，基于前述后曝光来去粘的效果高。进而，也可以在后曝光工序之前利用包含夺氢型光聚合引发剂的处理液对印刷原版表面进行处理，再实施后曝光工序。另外，还可以以在包含夺氢型光聚合引发剂的处理液中浸渍有印刷原版的状态实施后曝光工序。
[0322]
实施例
[0323]
以下，列举出具体的实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明完全不限定于以下的实施例和比较例。
[0324]
关于下述实施例和比较例中使用的物性，如下所述。
[0325]
〔熔体流动速率(mfr)〕
[0326]
印刷原版的熔体流动速率(g/10分钟)按照astm d1238，在温度为150℃、载荷为2.16kg的条件下进行测定。
[0327]
需要说明的是，根据该熔体流动速率的评价来评价激光雕刻形状的稳定性。
[0328]
若mfr的值大，则判断雕刻形状容易因激光雕刻时产生的热而发生熔融。
[0329]
另外，在表1和2中，“mfr”表示感光性树脂组合物在两面紫外线照射(紫外线照射累积量：4000mj/cm2)后的状态的物性(熔体流动速率)。
[0330]
〔激光波长下的光线透射率〕
[0331]
印刷原版在激光波长下的光线透射率(％)使用紫外/可见/近红外分光光度计“v-750”(日本分光公司制、商品名)进行测定。
[0332]
测定波长设为1064nm、515nm、343nm。
[0333]
作为测定台，使用flh-467(日本分光公司制、商品名)，软件使用spectra manager(日本分光公司制、商品名)，在带宽为2nm、扫描速度为400nm/min、数据读取间隔为2nm的条件下进行测定。
[0334]
作为测定用样品，使用将保护薄膜和支承体剥离后的状态的印刷原版。将样品的整体厚度设为1mm。
[0335]
〔储能模量(g’)〕
[0336]
印刷原版的储能模量(g’)使用动态粘弹性测定装置discovery hr2(ta instruments公司制、商品名)，并按照以下的步骤进行测定。
[0337]
利用总厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，从两面夹持感光性树脂组合物层，层叠至2mm厚。由此，得到pet薄膜/感光性树脂组合物层/pet薄膜的感光性树脂组合物构成体。
[0338]
从前述感光性树脂组合物构成体的两面进行紫外线照射(紫外线照射累积量：4000mj/cm2)，在该状态下去除两面的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将感光性树脂组合物层
切割成直径8mm、厚度2mm的尺寸的圆形，制成测定用样品。
[0339]
向动态粘弹性测定装置discovery hr2的载荷控制类型的几何框架中放置前述测定用样品。将有效测定厚度设为1.9mm、初始应变设为0.1％，在以正弦波计为0.01hz～15.915hz的范围内施加测定频率，测定温度从20℃起至160℃为止，以10℃的刻度进行测定。按照前述动态粘弹性测定装置的应用程序，根据温度时间换算法则，将参比温度设为20℃，制作通用曲线，读取1000hz下的140℃的储能模量g’值。
[0340]
〔曝光前的层叠体的制造〕
[0341]
(制造例1)
[0342]
《感光性树脂组合物》
[0343]
如下那样地制作印刷原版1中使用的感光性树脂组合物1。
[0344]
使用加热至180℃的捏合机，将属于苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体(kraton polymers japan公司制、商品名“kx-405”、mn为10万、苯乙烯含量为24质量％)55质量份、作为增塑剂的液体石蜡(moresco公司制、商品名“smoil p350p”、mn为483)24质量份、作为增塑剂且属于液态聚丁二烯聚合物的液态橡胶弹性体(kuraray公司制、商品名“lbr-352”、mn为6200)13质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯(共荣社化学公司制、商品名“nmda”)6质量、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(富士胶片和光纯药公司制)2质量和作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚1质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物1。
[0345]
《支承体》
[0346]
进而，如下述那样地制作具有氨基甲酸酯系粘接剂层且总厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体。
[0347]
首先，如下述那样地制作厚度为125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体。
[0348]
使乙二醇93g、新戊二醇374g和邻苯二甲酸382g在空气气氛中、180℃的反应温度、1330pa的减压下发生6小时的缩合反应后，添加4,4-二亚苯基二异氰酸酯125g，进而，使其以80℃反应5小时而得到树脂。
[0349]
将该树脂制成10％水溶液，并涂布在上述厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，在涂布后进行双轴拉伸，得到具有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。底涂层的厚度为0.05μm。
[0350]
接着，在具有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体上，涂布如后述那样操作而制作的氨基甲酸酯系的粘接剂层。
[0351]
使新戊二醇624g、乙二醇93g、癸二酸485g和间苯二甲酸382g在空气气氛中、180℃的反应温度、1330pa的减压下发生6小时的缩合反应，其后，添加三亚甲基二异氰酸酯87g，进一步反应5小时而得到多元醇。
[0352]
相对于该多元醇15质量份，添加二甲苯二异氰酸酯1质量份，使其溶解于乙酸乙酯而制成均匀溶液。该溶液为氨基甲酸酯系的粘接剂溶液。使用气刀涂布机将该溶液涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使其以80℃干燥3分钟，形成厚度10μm的粘接剂层。由此，得到包括粘接剂层的厚度在内为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体。
[0353]
《曝光前的层叠体》
[0354]
接着，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙
二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述感光性树脂组合物1，以整体厚度达到3mm的方式进行成形，得到曝光前的层叠体1。
[0355]
(制造例2)
[0356]
如下那样地制作印刷原版2中使用的感光性树脂组合物2。
[0357]
使用加热至160℃的捏合机，将属于苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体“d-1161”(kraton polymers japan公司制、商品名、mn为18万、苯乙烯含量为15质量％)81质量份、作为增塑剂的液态聚丁二烯“b2000”(日本曹达公司制、商品名)10质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯5质量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮3质量份、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚1质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物2。
[0358]
接着，与前述(制造例1)同样地，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述感光性树脂组合物2，以整体厚度成为3mm的方式进行成形，得到曝光前的层叠体2。
[0359]
(制造例3)
[0360]
如下那样地制作印刷原版3中使用的感光性树脂组合物3。
[0361]
使用加热至160℃的捏合机，将属于苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体“d-1161”(kraton polymers japan公司制、商品名、mn为18万、苯乙烯含量为15质量％)67质量份、作为增塑剂的液态聚丁二烯“b2000”(日本曹达公司制、商品名)15质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯4质量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮3质量份、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚1质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物2。
[0362]
接着，与前述(制造例1)同样地，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述感光性树脂组合物3，以整体厚度成为3mm的方式进行成形，得到曝光前的层叠体3。
[0363]
(制造例4)
[0364]
如下那样地制作印刷原版4中使用的感光性树脂组合物4。
[0365]
使用加热至180℃的捏合机，将属于苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体(kraton polymers japan公司制、商品名“kx-405”、mn为10万、苯乙烯含量为24质量％)85质量份、作为增塑剂且属于液态聚丁二烯聚合物的液态橡胶弹性体(kuraray公司制、商品名“lbr-352”、mn为6200)10质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯(共荣社化学公司制、商品名“nmda”)3质量和作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚1质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物4。
[0366]
接着，与前述(制造例1)同样地，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述树脂组合物4，以整体厚度成为3mm的方式进行成形，得到曝光前的层叠体4。
[0367]
(制造例5)
[0368]
如下那样地制作印刷原版5中使用的感光性树脂组合物5。
[0369]
使用加热至160℃的捏合机，将属于苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体“d-1161”(kraton polymers japan公司制、商品名、mn为18万、苯乙烯含量为15质量％)77质量份、作为增塑剂的液态聚丁二烯“b2000”(日本曹达公司制、商品名)5质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯3质量份、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮10质量份、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚5质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物5。
[0370]
接着，与前述(制造例1)同样地，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述感光树脂性组合物5，以整体厚度成为3mm的方式进行成形，得到曝光前的层叠体5。
[0371]
(制造例6)
[0372]
如下那样地制作印刷原版6中使用的感光性树脂组合物6。
[0373]
使用加热至180℃的捏合机，将属于苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体(kraton polymers japan公司制、商品名“kx-405”、mn为10万、苯乙烯含量为24质量％)60质量份、作为增塑剂的液体石蜡(moresco公司制、商品名“smoil p350p”、mn为483)24质量份、作为增塑剂且属于液态聚丁二烯聚合物的液态橡胶弹性体(kuraray公司制、商品名“lbr-352”、mn为6200)5质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯(共荣社化学公司制、商品名“nmda”)1质量、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮5质量和作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚1质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物6。
[0374]
接着，与前述(制造例1)同样地，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述感光性树脂组合物6，以整体厚度成为3mm的方式进行成形，得到曝光前的层叠体6。
[0375]
(制造例7)
[0376]
如下那样地制作印刷原版7中使用的感光性树脂组合物7。
[0377]
使用加热至180℃的捏合机，将属于苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物的热塑性弹性体(kraton polymers japan公司制、商品名“kx-405”、mn为10万、苯乙烯含量为24质量％)55质量份、作为增塑剂的液体石蜡(moresco公司制、商品名“smoil p350p”、mn为483)24质量份、填充有炭黑的液态橡胶弹性体(kuraray公司制、商品名“lbr-352”、mn为6200)的混合体(90.5质量％的橡胶、9.5质量％的炭黑)13质量份、作为光聚合性单体的二丙烯酸1,9-壬二醇酯(共荣社化学公司制、商品名“nmda”)5质量、作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(富士胶片和光纯药公司制)2质量、作为热聚合抑制剂的2,6-二叔丁基对甲酚1质量份和染料(valifast yellow 3150(orient chemical公司制、商品名)1质量份均匀地混炼，得到成为印刷原版原料的感光性树脂组合物7。
[0378]
接着，与前述(制造例1)同样地，使用120℃的热加压机，在具有粘接剂层且厚度为135μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜支承体(支承体薄膜)与聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(表面保护薄膜)之间夹持上述感光性树脂组合物7，以整体厚度成为3mm的方式进行成形，
得到曝光前的层叠体7。
[0379]
〔实施例1-1〕
[0380]
(具备印刷原版的层叠体)
[0381]
制作具备印刷原版的层叠体。
[0382]
首先，由前述(制造例1)中得到的“曝光前的层叠体1”制作具备印刷原版1的层叠体。
[0383]
需要说明的是，构成“曝光前的层叠体1”的感光性树脂组合物层1在曝光后剥掉表面保护薄膜，成为印刷原版1。
[0384]
作为曝光装置，使用具备在波长370nm下具有中心波长区域的80w紫外线荧光灯的afp-1321ehq型制版机(旭化成公司制、商品名)。
[0385]
已确认：该制版机使用紫外线测定器uv-mo2(orc制作所制、商品名)的uv-35滤光器(orc制作所制、商品名)而测得的正下方的光照射强度为12.0mw/cm2。
[0386]
接着，在大气中利用前述制版机的光源，从前述(制造例1)中得到的“曝光前的层叠体1”的支承体侧以500mj/cm2的曝光量进行曝光，从表面保护薄膜侧以4000mj/cm2的光量进行曝光，由此得到具有支承体/印刷原版1/表面保护薄膜这一构成的20cm见方的片状层叠体。
[0387]
上述曝光量使用uv-mo2的uv-35滤光器(orc制作所制、商品名)来计算。
[0388]
需要说明的是，在该例子中，在上下表面具备支承体和表面保护薄膜的感光性树脂组合物1在曝光后的mfr为1.0g/10分钟，与曝光前相比，mfr成为一半以下，因此确认其已经固化。储能模量(g’)为1.00
×
105pa，激光波长(1064nm)下的激光光线透射率为95％、激光波长(515nm)下的光线透射率为90％、激光波长(343nm)下的光线透射率为23％。
[0389]
在下述表中记载印刷版的物性。
[0390]
需要说明的是，在表中，“整面曝光”是指：从层叠体的表面保护薄膜侧或支承体薄膜侧照射曝光量至少为1mj/cm2以上的化学辐射线。
[0391]
另外，在表中，“固化”是指印刷原版的mfr发生变化。
[0392]
上述事项在下述实施例和比较例中是通用的。
[0393]
〔实施例1-2〕
[0394]
(印刷版)
[0395]
接着，对于前述〔实施例1-1〕中制作的、将“具备印刷原版1的层叠体”的表面保护薄膜剥离后的状态的印刷原版1，使用以下的超短脉冲振荡激光进行激光雕刻，得到印刷版。
[0396]
微细图案的激光雕刻使用作为端泵式半导体激光激发q开关固体激光的yag激光的基波1064nm“ice fyre 1064-50”(spectra-physics公司制、商标)，利用透镜将光束直径聚光至28μm来实施。
[0397]
激光的重复频率为10mhz、脉冲宽度为0.1皮秒、平均输出功率为100w、重叠率为95％、透镜na为0.037、聚焦深度为0.25mm、每1脉冲的能量为20μj。
[0398]
将激光束固定，将要雕刻的试样(片状的印刷原版)固定于xy基台，通过移动xy基台而形成由多条凹凸图案形成的方格花纹状的凹凸图案。表示光束品质的m2值小于1.8。
[0399]
输出光通过8倍的扩束器，作为聚光透镜，使用f值为100mm的透镜，在上侧支承体
(spectra-physics公司制、商标)波长转换成两倍波515nm，利用透镜将光束直径聚光至8μm。变更成激光的重复频率为1mhz、脉冲宽度为1皮秒、平均输出功率为5w、重叠率为96.9％、透镜na为0.070、聚焦深度为0.100mm、每1脉冲的能量为5μj的条件。
[0420]
将要雕刻的试样(片状印刷原版)固定，利用电流镜来移动激光束，由此形成包含多个凹凸图案的方格花纹状图案。
[0421]
表示光束品质的m2值小于1.8。关于输出光，作为聚光透镜，使用f值为100mm的透镜，以激光焦点对准印刷原版的内部的方式进行位置控制。
[0422]
关于激光加工图案，凹凸图案1的深度为115μm，图案边缘清晰。线状凹凸图案2的深度为40μm，观察到局部的热溶解，但图案边缘良好。图案边缘清晰。
[0423]
〔实施例5-1〕
[0424]
(具备印刷原版的层叠体)
[0425]
首先，由前述(制造例2)中得到的“曝光前的层叠体2”制作具备印刷原版2的层叠体。
[0426]
需要说明的是，构成“曝光前的层叠体2”的感光性树脂组合物层2在曝光后剥离表面保护薄膜，成为印刷原版2。
[0427]
作为曝光条件，应用前述〔实施例1-1〕的曝光条件。
[0428]
需要说明的是，在该例子中，在上下表面具备支承体和表面保护薄膜的感光性树脂组合物2在曝光后的mfr为0.2g/10分钟，与曝光前相比，mfr成为一半以下，因此确认其已经固化。储能模量(g’)为5.00
×
105pa，激光波长(1064nm)下的激光光线透射率为92％、激光波长(515nm)下的光线透射率为84％，激光波长(343nm)下的光线透射率为18％。
[0429]
〔实施例5-2〕
[0430]
(印刷版)
[0431]
对于从前述〔实施例5-1〕中制作的“具备印刷原版2的层叠体”上剥离表面保护薄膜后的印刷原版2，使用以下的超短脉冲振荡激光，进行激光雕刻，得到印刷版。
[0432]
对于前述印刷原版2，利用前述〔实施例1-2〕的激光雕刻条件来实施激光雕刻。
[0433]
所得线状凹凸图案1的深度为320μm，图案边缘清晰。线状凹凸图案2的深度为110μm，观察到局部的热溶解，但图案边缘良好。
[0434]
〔实施例6-2〕
[0435]
(印刷版)
[0436]
对于从前述〔实施例5-1〕中制作的“具备印刷原版2的层叠体”上剥离表面保护薄膜后的印刷原版2，使用以下的超短脉冲振荡激光，进行激光雕刻，得到印刷版。
[0437]
对于前述印刷原版2，利用前述〔实施例4-2〕的激光雕刻条件来实施激光雕刻。
[0438]
所得线状凹凸图案1的深度为70μm，图案边缘清晰。线状凹凸图案2的深度为40μm，图案边缘清晰。
[0439]
〔实施例7-1〕
[0440]
(具备印刷原版的层叠体)
[0441]
首先，由前述(制造例3)中得到的“曝光前的层叠体3”制作具备印刷原版3的层叠体。
[0442]
需要说明的是，构成“曝光前的层叠体3”的感光性树脂组合物层3在曝光后剥离表
面保护薄膜，成为印刷原版3。
[0443]
作为曝光条件，应用前述〔实施例1-1〕的曝光条件。
[0444]
需要说明的是，在该例子中，在上下表面具备支承体和表面保护薄膜的感光性树脂组合物3在曝光后的mfr为18.0g/10分钟，与曝光前相比，mfr成为一半以下，因此确认其已经固化。储能模量(g’)为4.3
×
104pa，激光波长(1064nm)下的激光光线透射率为95％、激光波长(515nm)下的光线透射率为73％，激光波长(343nm)下的光线透射率为55％。
[0445]
〔实施例7-2〕
[0446]
(印刷版)
[0447]
对于前述〔实施例7-1〕的印刷原版3，在前述〔实施例4-2〕的激光雕刻条件之中，变更成激光的重复频率为0.4mhz、脉冲宽度为25皮秒、平均输出功率为4w、重叠率为50％、每1脉冲的能量为400μj的条件，实施激光雕刻。
[0448]
所得线状凹凸图案1的深度为56μm，图案边缘清晰。线状凹凸图案2的深度为19μm，图案边缘清晰。
[0449]
〔实施例8-2〕
[0450]
(印刷版)
[0451]
对于从前述〔实施例1-1〕中制作的“具备印刷原版1的层叠体”上剥离表面保护薄膜后的印刷原版1，使用以下的超短脉冲振荡激光，进行激光雕刻，得到印刷版。
[0452]
对于前述印刷原版1，在前述〔实施例1-2〕的激光雕刻条件之中，微细图案的激光雕刻利用圆盘型超短脉冲半导体激光“trumicro5380”(trumpf公司制、商标)，并利用透镜将三倍波的343nm光束直径聚光至8μm来实施。变更成激光的重复频率为1mhz、脉冲宽度为1皮秒、平均输出功率为20w、重叠率为90.0％、透镜na为0.037、聚焦深度为0.050mm、每1脉冲的能量为20μj的条件。所得线状凹凸图案1的深度为53μm，图案边缘清晰。线状凹凸图案2的深度为18μm，图案边缘清晰。
[0453]
〔比较例1-1〕
[0454]
(具备印刷原版的层叠体)
[0455]
首先，由前述(制造例5)中得到的“曝光前的层叠体5”制作具备印刷原版5的层叠体。
[0456]
需要说明的是，构成“曝光前的层叠体5”的感光性树脂组合物层5在曝光后成为印刷原版5。
[0457]
作为曝光条件，应用前述〔实施例1-1〕的曝光条件。
[0458]
需要说明的是，在该例子中，在上下表面具备支承体和表面保护薄膜的感光性树脂组合物5在曝光后的mfr为32.0g/10分钟，与曝光前相比，mfr未发生变化，因此确认其未固化。储能模量(g’)为5.1
×
106pa，激光波长(1064nm)下的激光光线透射率为95％、激光波长(515nm)下的光线透射率为84％、激光波长(343nm)下的光线透射率为3％。
[0459]
〔比较例1-2〕
[0460]
(印刷版)
[0461]
对于前述〔比较例1-1〕中的未经固化的“具备印刷原版5的层叠体5”，在去除表面保护薄膜后的状态下，使用以下的超短脉冲振荡激光，进行激光雕刻，得到印刷版。
[0462]
利用前述〔实施例1-2〕的激光雕刻条件来实施激光雕刻。
[0463]
所得线状凹凸图案1的深度为28μm，图案2的深度为9μm。雕刻深度不充分，所得图案也发生溶解，不清晰。
[0464]
〔比较例2-1〕
[0465]
(具备印刷原版的层叠体)
[0466]
首先，由前述(制造例6)中得到的“曝光前的层叠体6”制作具备印刷原版6的层叠体。
[0467]
需要说明的是，构成“曝光前的层叠体6”的感光性树脂组合物层6在曝光后成为印刷原版6。
[0468]
作为曝光条件，应用前述〔实施例1-1〕的曝光条件。
[0469]
需要说明的是，在该例子中，在上下表面具备支承体和表面保护薄膜的感光性树脂组合物6在曝光后的mfr为25g/10分钟，与曝光前相比，mfr未发生变化，因此确认其未固化。储能模量(g’)为4.3
×
104pa，激光波长(1064nm)下的激光光线透射率为95.0％、激光波长(515nm)下的光线透射率为96.0％、激光波长(343nm)下的光线透射率为18.0％。
[0470]
〔比较例2-2〕
[0471]
(印刷版)
[0472]
对于前述〔比较例2-1〕中制作的未经固化的“具备印刷原版6的层叠体”的印刷原版6，使用以下的超短脉冲振荡激光，进行激光雕刻，得到印刷版。
[0473]
利用前述〔实施例1-2〕的激光雕刻条件来实施激光雕刻。
[0474]
所得线状凹凸图案1的深度为32μm，图案2的深度为11μm，雕刻深度不充分，得不到良好的图案。
[0475]
〔比较例3-1〕
[0476]
(具备印刷原版的层叠体)
[0477]
首先，由前述(制造例7)中得到的“曝光前的层叠体7”制作具备印刷原版7的层叠体。
[0478]
需要说明的是，构成“曝光前的层叠体7”的感光性树脂组合物层7在曝光后成为印刷原版7。
[0479]
作为曝光条件，应用前述〔实施例1-1〕的曝光条件。
[0480]
需要说明的是，在该例子中，在上下表面具备支承体和表面保护薄膜的感光性树脂组合物7在曝光后的mfr为42g/10分钟，与曝光前相比，mfr未发生变化，因此确认其未固化。储能模量(g’)为3.0
×
104pa，激光波长(1064nm)下的激光光线透射率为45.0％、激光波长(515nm)下的光线透射率为4.0％、激光波长(343nm)下的光线透射率为4.0％。
[0481]
〔比较例3-2〕
[0482]
(印刷版)
[0483]
对于前述未固化的“具备印刷原版7的层叠体”的印刷原版7，使用以下的超短脉冲振荡激光，进行激光雕刻，得到印刷版。
[0484]
利用前述〔实施例1-2〕的激光雕刻条件来实施激光雕刻。
[0485]
所得线状凹凸图案1的深度为25μm，图案2的深度为8μm，雕刻深度不充分，得不到良好的图案。
[0486]
[表1]
[0487][0488]
[表2]
[0489][0490]
本技术基于2020年3月11日在日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2020-042098)，将其内容作为参考而援引至此。
[0491]
产业上的可利用性
[0492]
本发明的层叠体和印刷版的制造方法在广泛的一般商业印刷领域中具有产业上的可利用性。