一种γ射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法及应用

一种
γ
射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法及应用
技术领域
1.本发明属于共价有机框架材料及其制备领域，具体涉及一种γ射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法及应用。


背景技术：

2.核技术已广泛应用于工业、农业、医学、环保等领域。辐射技术进行材料合成具有安全、高效、清洁、温和、节能等优点。目前已有研究人员将γ射线应用于合成或改性各种材料。γ射线辐照技术合成材料具有高效、节能、绿色、工艺流程简单等优点。辐照过程中射线与物质发生复杂的离子-分子反应，导致反应物电离或活化，从而发生化学反应。
3.共价有机框架(cofs)材料是一类由π-共轭构筑单元通过共价键连接形成的具有二维拓扑结构的晶态多孔材料。cofs材料通常具有稳定的化学性质、大的比表面积、高的空隙率、低的骨架密度、结构可调等特点，可应用于气体存储、光电与传感、吸附分离、生物载药和催化等不同领域。
4.目前cofs材料主要采用溶剂热或水热反应来制备，这些合成方法仍需要密封的反应体系、高温和特殊的反应装置等苛刻的反应条件，导致溶剂热或水热反应合成cofs工艺很难实现工业化生产。因此，设计一种温和、清洁、安全、高效、节能的可工业化生产cofs材料的方法，对推动cofs的商业化应用具有重要作用。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决目前cofs材料的制备方法反应条件苛刻导致无法实现工业化生产的技术问题，而提供一种γ射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法及应用。
6.本发明的目的之一在于提供一种γ射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法，该方法按以下步骤进行：
7.步骤1：向容器中加入均苯三甲醛(tfb)、3,3
’‑
二羟基联苯胺(dhbd)、乙醇、1,3,5-三甲基苯和醋酸溶液，超声至完全溶解；
8.步骤2：向容器中通入惰性气体后密封，然后于γ射线辐照场中辐照，辐照吸收剂量为100-200kgy，辐照后洗涤、干燥，得到共价有机框架材料。
9.进一步限定，步骤1中tfb和dhbd的摩尔比为1:1。
10.进一步限定，步骤1中醋酸溶液的浓度为5-7mol/l。
11.进一步限定，步骤1中乙醇、1,3,5-三甲基苯和醋酸溶液的体积比为5:(25-35):(1-3)。
12.进一步限定，步骤1中tfb的质量与乙醇的体积比为(30-35)mg：1ml。
13.进一步限定，步骤1中超声1-4h。
14.进一步限定，步骤2中惰性气体为氮气或氩气。
15.进一步限定，步骤2中辐照源为花篮源。
16.进一步限定，步骤2中辐照温度为室温。
17.进一步限定，步骤2中干燥温度为30-50℃，时间为20-24h。
18.本发明的目的之二在于提供一种按上述方法制备得到的共价有机框架材料。
19.本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制备得到的共价有机框架材料在金属离子分离回收中的应用。
20.进一步限定，金属离子包括但不限于mo、fe、co、ni、ca、cr、cu、te、re。
21.本发明与现有技术相比具有的显著效果：
22.1)本发明采用γ射线辐照的方法合成cofs材料，实现cofs材料快速工业化生产，本发明的方法相比于传统的cofs合成方法，具有温和、清洁、安全、高效、节能的特点。
23.2)本发明的方法同样适用于其他种类的cofs材料，不局限于本技术发明所列实施例，可根据实际需求选择相应的单体，有望实现cofs在化工、生物医药、电子等领域的规模化应用。
24.3)本发明通过优化反应体系以及精确调控辐照剂量，获得了高结晶度的cofs材料，将该高结晶度的cofs材料加入含有不同金属离子的溶液中，在一定温度下反应一段时间，cofs材料即可实现对金属离子的高效吸附。
附图说明
25.图1为本发明γ射线辐照制备cofs材料的路线图；
26.图2为本发明制备cofs材料的γ射线辐照示意图；
27.图3为本发明实施例1-2以及对比例1-2制得的cofs材料的x射线粉末衍射(xrd)谱图；
28.图4为本发明实施例2制备的cofs对金属离子的吸附效果图。
具体实施方式
29.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
30.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
31.下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
32.当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端
值和在该范围内的所有整数和分数。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
33.本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
34.实施例1：本实施例的一种γ射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法按以下步骤进行：
35.步骤1：向液闪瓶中加入32mgtfb和16mgdhbd、1ml乙醇、6ml1,3,5-三甲基苯和0.4ml浓度为6mol/l的醋酸溶液，超声1h至完全溶解；
36.步骤2：向容器中通入氮气后密封，然后于γ射线辐照场中辐照，辐照吸收剂量为100kgy，辐照源为花篮源，辐照温度为室温，辐照后洗涤，然后于40℃下干燥24h，得到共价有机框架材料，计为cofs-1。
37.实施例2：本实施例的一种γ射线辐照工业化制备共价有机框架材料的方法按以下步骤进行：
38.步骤1：向液闪瓶中加入32mgtfb和16mgdhbd、1ml乙醇、6ml1,3,5-三甲基苯和0.4ml浓度为6mol/l的醋酸溶液，超声1h至完全溶解；
39.步骤2：向容器中通入氮气后密封，然后于γ射线辐照场中辐照，辐照吸收剂量为200kgy，辐照源为花篮源，辐照温度为室温，辐照后洗涤，然后于40℃下干燥24h，得到共价有机框架材料，计为cofs-2。
40.对比例1：本对比例的一种共价有机框架材料的制备方法按以下步骤进行：
41.步骤1：向液闪瓶中加入32mgtfb和16mgdhbd、1ml乙醇、6ml1,3,5-三甲基苯和0.4ml浓度为6mol/l的醋酸溶液，超声1h至完全溶解；
42.步骤2：向容器中通入氮气后密封，然后于γ射线辐照场中辐照，辐照吸收剂量为30kgy，辐照源为花篮源，辐照温度为室温，辐照后洗涤，然后于40℃下干燥24h，得到共价有机框架材料，计为cofs-3。
43.对比例2：本对比例的一种共价有机框架材料的制备方法按以下步骤进行：
44.步骤1：向液闪瓶中加入32mgtfb和16mgdhbd、1ml乙醇、6ml1,3,5-三甲基苯和0.4ml浓度为6mol/l的醋酸溶液，超声1h至完全溶解；
45.步骤2：向容器中通入氮气后密封，然后于γ射线辐照场中辐照，辐照吸收剂量为400kgy，辐照源为花篮源，辐照温度为室温，辐照后洗涤，然后于40℃下干燥24h，得到共价有机框架材料，计为cofs-4。
46.图1为γ射线辐照制备cofs材料的合成路线图。
47.图2为制备cofs材料的γ射线辐照示意图，中心点为花篮源，反应物置于液闪瓶中，液闪瓶的放置位置及辐照时间根据目标累计吸收剂量选取，图中同一圆环代表可放置反应物的具有相同辐照剂量场的参考位置。
48.图3为cofs-1、cofs-2、cofs-3、cofs-4的xrd谱图。可以看出，cofs-1、cofs-2、cofs-3、cofs-4的xrd谱图均呈现出典型的二维cofs的衍射峰，但结晶性能却明显不同，其中本发明实施例1-2的cofs-1和cofs-2的结晶性能明显优于对比例1-2制得的cofs-3和cofs-4的结晶性能，说明过高的累积吸收剂量对cofs会产生辐射损伤效应，过低的累积吸
收剂量导致cofs的结晶性能不佳。
49.应用例1：采用实施例2制备的cofs-2作为吸附剂对部分金属离子开展吸附实验，具体试验过程如下：
50.将实施例2制备的cofs-2分别加入到含有不同金属离子的溶液中，其中mo＝100ppm，fe＝100ppm，co＝100ppm，ni＝100ppm，ca＝100ppm，cr＝100ppm，cu＝100ppm，te＝100ppm，re＝100ppm，在20℃下反应48h，完成吸附实验。
51.通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪对吸附前后的水溶液中金属离子的浓度进行测试，计算吸附容量，得到cofs-2对不同金属离子的吸附容量如图4所示。结果证明cofs-2对不同金属离子均具有一定的吸附效果。
52.综上可见，本发明方法利用γ辐射技术为绿色、清洁、高效地实现cofs材料快速工业化规模生产找到了新方法。
53.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。