电极质量评估方法以及电极制造方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年4月13日提交的韩国专利申请no.10-2020-0044899和于2020年9月17日提交的韩国专利申请no.10-2020-0119927的优先权和权益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及一种通过在辊压之前测量电极的颜色坐标值的简单手段来评估电极质量的方法以及一种包括通过该方法评估电极质量的制造电极的方法。


背景技术：

5.粘合、厚度和负荷量是一些公知电极质量检查项目。在这些电极质量检查项目中，粘合是用于滤除在电极组装工艺中分离的电极、在活化工艺中剥离的电极等的项目，并且是非常重要的质量检查项目。
6.然而，存在的问题在于，电极的粘合仅可以在辊压之后评估，并且不能实时评估电极质量。
7.因此，需要开发一种能够通过在辊压之前评估性质来评估电极质量的方法。


技术实现要素：

8.技术问题
9.本发明的涉及提供一种评估电极质量的方法，其能够通过在辊压之前测量电极的颜色坐标值的简单手段来在辊压之前滤除有缺陷的电极。
10.技术方案
11.本发明的一个方面提供一种评估电极质量的方法，该方法能够通过在辊压之前测量电极的颜色坐标值来简单迅速地滤除有缺陷的电极，该方法具体地包括：提供电极，该电极包括集电器和形成在发生集电器上的活性材料层，并且未被辊压；使用光学仪器测量发生活性材料层的颜色坐标值；以及当所测量的颜色坐标值满足预定电极质量评估标准时，将电极评估为良品，而当所测量的颜色坐标值不满足预定电极质量评估标准时，将该电极评估为有缺陷的。
12.本发明的另一个方面提供了一种制造电极的方法，该方法包括：通过将包括活性材料、导电材料和粘合剂的浆料施加到集电器上并且干燥来形成活性材料层，从而制造未被辊压的电极；通过上述方法评估电极的质量；以及辊压被评估为良品的电极。
13.有益效果
14.根据本发明的评估电极质量的方法能够通过在辊压之前测量电极的颜色坐标值来简单且迅速地滤除有缺陷的电极。即，可以甚至在辊压之前滤除有缺陷的电极，因此可以显著地降低电极成品的缺陷率。
15.另外，根据本发明，可以通过在辊压之前测量颜色坐标值的简单手段来预测作为
辊压之后获得的性质的粘合。
具体实施方式
16.在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于通常使用的含义或字典中的含义，并且基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原理，术语和词语应被解释为具有与本发明的技术精神一致的含义和概念。
17.应当理解，当在本说明书中使用时，诸如“包括”、“包含”、“含”、“有”、“具有”或“带有”的术语指定所陈述的特征、数量、步骤、部件或其组合的存在，并且不排除一个或多个其它特征、数量、步骤、部件或其组合的存在或添加的可能性。
18.以下，将详细描述本发明。
19.《评估电极质量的方法》
20.根据本发明的评估电极质量的方法是能够通过在辊压之前测量电极的颜色坐标值来简单且迅速地滤除有缺陷的电极的电极质量评估方法，该方法具体包括：提供电极，该电极包括集电器和形成在该集电器上的活性材料层，并且未被压辊；使用光学仪器测量活性材料层的颜色坐标值；以及当所测量的颜色坐标值满足预定电极质量评估标准时，将电极评估为良品，并且当所测量的颜色坐标值不满足预定电极质量评估标准时，将电极评估为有缺陷的。
21.当未被辊压的电极的活性材料层的颜色坐标值如上所述使用光学仪器测量并且满足预定电极质量评估标准时，在电极被辊压之后，由于集电器和活性材料层之间的粘合优异，因此可能不会发生粘合缺陷。例如，当辊压根据本发明被分类为良品的电极时，可以在电极的集电器和活性材料层之间确保40gf/20mm以上的粘合强度。
22.根据本发明，可以通过在辊压之前测量颜色坐标值的简单手段来预测作为在辊压之后获得的性质的粘合并且在辊压之前滤除有缺陷的电极。也就是说，可以甚至在辊压之前滤除有缺陷的电极，因此可以显著地降低电极成品的缺陷率。
23.以下，将更详细地描述根据本发明的评估电极质量的方法的每个步骤。
24.提供未被辊压的电极
25.本发明包括下述步骤：提供电极，该电极包括集电器和形成在该集电器上的活性材料层，并且未被辊压。
26.本发明不是像传统的电极质量评估中那样评估已被辊压的电极，而是评估未被辊压的电池电极的质量，因此可以在辊压之前滤除有缺陷的电极，并且可以显著地降低辊压之后的缺陷率。
27.测量电极的活性材料层的颜色坐标值
28.本发明包括下述步骤：使用光学仪器测量活性材料层的颜色坐标值。
29.光学仪器是包括光源和图像传感器的仪器，并且当使用光学仪器分析电极中的每个的活性材料层时，来自电极中的每个的活性材料层的表面的颜色信息被转换成颜色坐标值并且被检测。图像传感器是能够将入射光转换为电信号的器件并且可以是例如电荷耦合器件(ccd)传感器或互补金属氧化物半导体(cmos)传感器。
30.根据本发明，光学仪器可以是分光光度计或色度计。
31.颜色坐标值统称指的是在三维颜色空间中表示为坐标的数值，例如，颜色坐标值
可以是l*值、a*值、或者白色值。
32.根据本发明，活性材料层的颜色坐标值可以通过接触色度计或非接触色度计来测量。即，色度计可以是接触色度计或非接触色度计。在使用非接触色度计的情况下，由于可以在不与样品直接接触的情况下进行测量，因此测量方便，并且可以在连续制造过程中进行测量。
33.活性材料层的颜色坐标值可以例如使用konica minolta(柯尼卡美能达)公司制造的cm2600d色度计来测量。具体地，颜色坐标值可以通过下述步骤使用konica minolta公司制造的cm2600d色度计来测量：将测量模式设置为包括镜面反射分量(sci)或不包括镜面反射分量(sce)并且选择d65标准光源(色温：6,500k)和cie1976 10
°
标准观察器，执行白色校正，然后使色度计与待测量的位置接触。
34.通过将所测量的颜色坐标值与预定电极质量评估标准进行比较来评估电极是好的还是有缺陷的
35.本发明包括下述步骤：当所测量的颜色坐标值满足预定电极质量评估标准时将电极评估为良品，并且当所测量的颜色坐标值不满足预定电极质量评估标准时将电极评估为有缺陷的。
36.当所测量的颜色坐标值满足预定电极质量评估标准时，由于在辊压之后可以确保集电器与活性材料层之间的优异粘合，因此可以显著降低已被辊压的电极的缺陷率。
37.根据本发明，当颜色坐标值是l*值时，l*值的预定电极质量评估标准可以是35.4以上，优选35.4以上且40以下。
38.根据本发明，当颜色坐标值是a*值时，a*值的预定电极质量评估标准可以是0.78以上，优选0.78以上和0.96以下。
39.根据本发明，当颜色坐标值是白色值时，用于白色值的预定电极质量评估标准可以是7以上，优选7以上和9以下。
40.这是因为只有当l*、a*和白色值满足上述预定电极质量评估标准范围时，才能在辊压之后确保集电器和活性材料层之间的优异粘合，从而显著降低成品电极的缺陷率。
41.因为所测量的颜色坐标值满足预定电极评估标准而作为上述比较的结果被分类为良品的电极可以在辊压之后具有优异电极质量。具体地，根据本发明的电极质量评估方法而被分类为良品的电极可以在辊压之后表现出集电器和活性材料层之间的优异粘合。例如，可以在集电器与活性材料层之间确保40gf/20mm以上的粘合强度。
42.《制造电极的方法》
43.根据本发明的制造电极的方法包括：通过将包括活性材料、导电材料和粘合剂的浆料施加到集电器上并且干燥来形成活性材料层，并且由此制造未被辊压的电极；通过上述方法评估电极的质量；并且辊压被评估为良品的电极。
44.在下文中，将更详细地描述根据本发明的制造电极的方法的每个步骤。
45.制造未被辊压的电极
46.本发明包括下述步骤：通过将包括活性材料、导电材料和粘合剂的浆料施加到集电器上并且干燥来形成活性材料层，并且由此制造未被辊压的电极。活性材料层可以形成在集电器的一侧或两侧上。
47.集电器没有特别限定，只要其在电池中不引起化学变化且具有导电性即可，并且
例如在正极集电器的情况下，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面经碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢，而在负极集电器的情况下，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、表面经碳、镍、钛、银等处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。
48.集电器可以通常具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有在其表面形成的微细的凹凸以提高正极材料或负极材料的粘合。例如，可以以诸如膜、片材、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布等的各种形式中的任何一种使用集电器。
49.浆料可以通过将活性材料、导电材料和粘合剂溶解或分散在溶剂中来制备。
50.当活性材料是正极活性材料时，正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地，可以包括锂复合金属氧化物，该锂复合金属氧化物包括锂和一种或多种过渡金属，诸如钴、锰、镍或铝。更具体地，锂复合金属氧化物可以是锂-锰基氧化物(例如limno2、limn2o4等)、锂-钴基氧化物(例如licoo2等)、锂-镍基氧化物(例如linio2等)、锂-镍-锰基氧化物(例如lini
1-y
mnyo2(0＜y＜1)、limn
2-z
nizo4(0＜z＜2))、锂-镍-钴基氧化物(例如lini
1-y1
co
y1
o2(0＜y＜1))、锂-锰-钴基氧化物(例如lico
1-y2
mn
y2
o2(0＜y＜1)、limn
2-z1
co
z1
o4(0＜z＜2))、锂-镍-锰-钴基氧化物(例如li(ni
p
coqmn
r1
)o2(0＜p＜1,0＜q＜1,0＜r1＜1,以及p q r1＝1)、li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(0《p1《2,0《q1《2,0《r2《2,以及p1 q1 r2＝2))、或者锂-镍-钴-过渡金属(m)氧化物(例如li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(m选择由al、fe、v、cr、ti、ta、mg和mo组成的组，并且p2、q2、r3和s2表示每个独立元素的原子分数并且满足0＜p2＜1、0＜q2＜1、0＜r3＜1、0＜s2＜1和p2 q2 r3 s2＝1))，并且这些化合物可以单独或以其两种或更多种的组合使用。
51.当活性材料是负极活性材料时，本领域中使用的各种负极活性材料，例如碳基负极活性材料、硅基负极活性材料、金属合金等，可以用作负极活性材料。
52.作为碳基负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如，石墨基材料，诸如天然石墨、人造石墨和kish石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相炭微球、中间相沥青、诸如从焦炭衍生的石油或烧焦油沥青的高温烧结碳、软碳、硬碳等。碳基负极活性材料的形状没有特别限定，并且可以使用诸如无定形材料、平板材料、鳞片材料、球状材料、纤维材料等各种形状的材料。
53.硅基负极活性材料可以包括选自由金属硅(si)、氧化硅(siox，这里，0＜x＜2)、碳化硅(sic)和si-y合金(这里，y是选自由碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合的元素，并且不是si)中的一种或多种。元素y可以选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合组成的组。
54.可以以基于活性材料层的总重量的80wt％至99wt％，更具体地80wt％至98wt％或者85wt％至98wt％的量包括活性材料。当活性材料的含量在上述范围内时，可以获得优异的容量特性和电化学特性。
55.导电材料用于赋予电极的导电性，并且可以没有特别限制地使用，只要它在所制造的电池中不引起化学变化并且具有电子导电性即可。其具体示例包括：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑或热炭黑；碳基材料，诸如碳纤维；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝或银；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和导电聚合物，诸如聚苯撑的衍生物，其可以单独使用或以其
两种或更多种的组合使用。
56.可以以基于正极活性材料层的总重量的0.5wt％至30wt％，更具体地0.5wt％至15wt％或者0.5wt％至10wt％的量包括导电材料。
57.粘合剂用于改善活性材料颗粒之间以及活性材料和集电器之间的粘合。粘合剂的具体示例包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-co-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(epdm)、磺化-epdm、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、氟橡胶或它们的各种共聚物，它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
58.可以以基于正极活性材料层的总重量的0.5wt％至30wt％，更具体地0.5wt％至15wt％或者0.5wt％至10wt％的量包括粘合剂。
59.溶剂可以是本领域常用的溶剂，例如二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮、水等，这些溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。溶剂的使用量没有特别限制，只要考虑到浆料的涂布厚度、产率和可加工性等，可以将浆料的粘度调节至适当水平，就是足够的。
60.根据本发明，可以通过将包括活性材料、导电材料和粘合剂的浆料以0.005g/cm2至0.050g/cm2的负荷量施加到集电器上并且对其进行干燥来形成活性材料层。浆料的负荷量优选为0.005g/cm2至0.030g/cm2，更优选为0.005g/cm2至0.025g/cm2。当浆料的负荷量在上述范围内时，因为形成具有适当厚度的活性材料层，所以在电极中不发生缺陷并且电极的质量可以是优异的。
61.根据本发明，干燥所需的总热量可以满足以下等式1至3。
62.[等式1]
[0063]
干燥所需的总热量(kw)＝(46.30-l*值)/0.0077
[0064]
在等式1中，
[0065]
l*值是预定电极质量评估标准并且是35.4以上。
[0066]
[等式2]
[0067]
干燥所需的总热量(kw)＝(1.09-a*值)/2.19
×
10-5
[0068]
在等式2中，
[0069]
a*值是预定电极质量评估标准并且是0.78以上。
[0070]
[等式3]
[0071]
干燥所需的总热量(kw)＝(13.06-白色值)/0.0041
[0072]
在等式3中，
[0073]
白色值是预定电极质量评估标准并且是7以上。
[0074]
本发明人推导了用于描述使用光学仪器测量的l*值、a*值和白色值与粘合强度的关系的等式4至6，并且因此推导不发生粘合缺陷的l*值、a*值和白色值的范围。
[0075]
[等式4]
[0076]
l*值＝(辊压之前的电极的粘合强度 464.40)/14.24
[0077]
[等式5]
[0078]
a*值＝(辊压之前的电极的粘合强度 319.02)/462.87
[0079]
[等式6]
[0080]
白色值＝(辊压之前的电极的粘合强度 143.97)/25.27
[0081]
在等式4至6中，
[0082]
上述粘合强度是指在辊压之前的电极中的粘合强度并且通过下述来测量：使用双面胶带将未被辊压的电极附着到玻璃载玻片上并且使用(由lloyd制造的)万能试验机utm以100mm/min的速度以90
°
角拉动电极，并且测量从玻璃载玻片剥离电极所需的力。
[0083]
粘合强度是40gf/20mm以上。
[0084]
此外，本发明人推导了用于描述l*值、a*值和白色值与用于干燥所需的总热量的关系的等式1至3，并且相应地推导了在电极中不发生粘合缺陷的干燥条件。当干燥所需的总热量满足上述等式1至3时，由于电极中不发生缺陷，因此电极的质量可以是优异的。
[0085]
根据本发明，可以在1,000kw至1,450kw的总热量下进行干燥。干燥优选在1,100kw-1,400kw的总热量下进行。当在满足上述范围的总热量下进行干燥时，由于干燥达到了不会在电极中引起缺陷的程度，因此电极的质量可以是优异的。
[0086]
根据本发明，活性材料层可以具有50μm至500μm的厚度。活性材料层的厚度优选为50μm至250μm。当活性材料层的厚度在上述范围内时，活性材料层的性能可以最大化，同时，电极的缺陷率可以显著降低。
[0087]
评估电极质量
[0088]
根据本发明的制造电极的方法包括通过上述方法评估电极质量的步骤。
[0089]
即，该方法包括下述步骤：使用光学仪器测量所制造的电极的活性材料层的颜色坐标值，以及当所测量的颜色坐标值满足预定电极质量评估标准时将电极评估为良品，并且当所测量的颜色坐标值不满足预定电极质量评估标准时将电极评估为有缺陷。该步骤的细节与上述相同。
[0090]
辊压被评估为良品的电极
[0091]
本发明包括辊压被评估为良品的电极并且由此形成电极的步骤。
[0092]
如上所述，根据本发明的电极质量评估方法而被评估为良品的电极可以用于在辊压之后制造锂二次电池，并且在这种情况下，锂二次电池的缺陷率可以显著地低。
[0093]
锂二次电池可以有效地应用于诸如移动电话、膝上型计算机和数字相机的便携式设备以及诸如混合动力电动汽车(hev)的电动汽车。
[0094]
本发明的模式
[0095]
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施例，以使本领域的普通技术人员能够容易地实现本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实现，并且不限于这里描述的实施例。
[0096]
制备示例1
[0097]
浆料通过向55重量份的水中加入41重量份的天然石墨、0.5重量份的导电材料、2.5重量份的sbr和1重量份的cmc来制备。
[0098]
为了制造电极，通过将浆料以0.014g/cm2的负荷量施加在具有8μm厚度的铜集电器的一侧上并且以1,190kw的总热量干燥，来形成具有144μm厚度的活性材料层。在相同配方和工艺条件下在集电器的另一侧上形成活性材料层，由此获得电极，该电极包括形成在铜集电器的两侧上的活性材料层并且具有288μm的总活性材料层厚度。
[0099]
制备示例2
[0100]
以与制备示例1相同的方式制造电极，不同之处在于针对电极的制造利用1257kw的总热量执行干燥。
[0101]
制备电极3
[0102]
以与制备示例1相同的方式制造电极，不同之处在于针对电极的制造利用1396kw的总热量执行干燥。
[0103]
制备示例4
[0104]
以与制备示例1相同的方式制造电极，不同之处在于针对电极的制造利用1480kw的总热量执行干燥。
[0105]
示例：评估电极质量
[0106]
使用由konica minolta公司所制造的cm2600d色度计，通过下述步骤从制备示例1至4中所制造的电极中的每一个的活性材料层测量诸如l*值、a*值、和白色值等的颜色坐标值：将测量模式设置为sci，并且选择d65标准光源(色温：6,500k)和cie 1976 10
°
标准观测器，进行白校正，并且然后使色度计与待测量的位置接触，结果在下面的表1中被示出。
[0107]
[表1]
[0108] l
*a*
白色制备示例137.350.848.32制备示例236.370.797.76制备示例335.860.787.66制备示例434.850.776.93
[0109]
在制备示例1至4中制造的每个电极的活性材料层的颜色坐标值与预定电极质量评估标准(l*值：35.4以上，a*值：0.78以上，白色：7以上)相比较时，在制备示例1至3的电极的情况下，因为所有测量的颜色坐标(l*值、a*值和白色)满足预定电极质量评估标准，电极被评估为良品。
[0110]
另一方面，在制备示例4的电极的情况下，由于所有测量的颜色坐标(l*值、a*值和白度)都不满足预定电极质量评估标准，因此电极被评估为有缺陷的。
[0111]
实验示例：测量辊压之前的电极中的粘合
[0112]
在制备示例1至4中制造的电极中的每一个使用双面胶带而附着到载玻片上，随后使用(由lloyd制造的)utm以100mm/min的速度以90
°
角拉动电极，并且测量从载玻片剥离电极所需的力。结果在以下的表2中被示出。
[0113]
[表2]
[0114][0115]
如表2所示，在根据本发明的电极质量评估方法而被分类为良品的制备示例1至3的电极的情况下，可以看出在辊压之后的电极中表现出40gf/20mm以上的优异粘合强度。
[0116]
另一方面，在其中所有测量的颜色坐标、l*值、a*值和白色都不满足预定电极质量评估标准的制备示例4的电极的情况下，可以看出，由于在辊压之后具有32.9gf/20mm的粘合强度，电极不具有用作电极的令人满意的性质。也就是说，可以看出粘合较差。
[0117]
因此，根据本发明，可以看出，可以通过在辊压之前测量颜色坐标值的简单手段来预测作为在辊压之后获得的性质的粘合，并且在辊压之前滤除有缺陷的电极。也就是说，可以看出，可以甚至在辊压之前滤除有缺陷的电极，因此可以显著地降低电极成品的缺陷率。