苯磺酸基团改性氮化碳光催化材料的制备方法及应用

1.本发明属于半导体光催化材料技术领域，涉及一种苯磺酸基团改性氮化碳光催化材料的制备方法。


背景技术：

2.光催化技术可将水还原成氢气以及对污染物进行降解，被认为是解决快速增长的能源需求和环境问题的最有前景的“绿色”技术之一。这项技术的关键在于设计和合成可以在较宽的太阳光谱范围内吸收利用太阳光同时为氧化还原反应产生长寿命的活性电子和空穴的光催化剂。在过去的几十年里，各种半导体光催化剂已经被成功开发，例如，tio2、wo3、cds、bivo4和ta3n5。其中，石墨相氮化碳(g-c3n4)作为一种非金属光催化剂，由于其合适的带隙(～2.70ev)，合成原料廉价易得(尿素、三聚氰胺或双氰胺等)，制备方法简单，以及优良的物理化学稳定性引起了极大的关注(nat.commun.,2019,10,2467)。然而，较低的可见光吸收利用率和较高的光生载流子复合率，导致其光催化性能较低(chem.eng.j.,2021,410,127791)。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种苯磺酸基团改性氮化碳光催化材料的制备方法，该方法解决了传统石墨相氮化碳存在的光生载流子复合率高、太阳光吸收利用率差的问题。
4.本发明所采用的技术方案是，苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，通过对氨基苯磺酸与尿素热诱导聚合反应制备苯磺酸基团功能化氮化碳光催化剂。
5.本发明的特点还在于：
6.氮化碳纳米片的制备过程如下：将尿素与对氨基苯磺酸机械研磨并混合均匀，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，在马弗炉中程序加热，即得。
7.尿素的用量为8～12g，对氨基苯磺酸的用量为3.0～7.0mg。
8.马弗炉中的加热条件为：523～623k温度下热处理0.25～0.75h、773～873k温度下热处理1～3h，加热速率均为2～10k min-1
。
9.本发明的有益效果是，本发明通过对氨基苯磺酸与尿素间的热诱导聚合反应，对氮化碳的结构进行改性修饰。根据对氨基苯磺酸的结构特性，氨基苯磺酸修饰的氮化碳可以扩大g-c3n4的π-π共轭体系，提高光生电子-空穴对转移的驱动力，同时磺酸基的电子诱导效应加速了电子的定向迁移。此外，磺酸基和苯环的协同效应将诱导g-c3n4的电荷重新分布，使其具有优化的能带结构，从而提高光诱导电荷的氧化还原能力，扩大可见光吸收范围。催化性能测试表明，所得光催化材料具有良好的分解水制氢性能以及光催化降解性能。
附图说明
10.图1(a)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例2的xps全谱图，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
11.图1(b)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例2的xps c 1s高倍谱图，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
12.图1(c)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例2的xps n 1s高倍谱图，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
13.图1(d)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中实施例2的xps o 1s高倍谱图，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
14.图1(e)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中实施例2的xps s 2p高倍谱图，横坐标为结合能，纵坐标为强度；
15.图2为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例2的13c固态核磁图，横坐标为化学位移，纵坐标为强度；
16.图3(a)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的n2吸附-脱附曲线图，横坐标为相对压力，纵坐标为吸附体积；
17.图3(b)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的孔径分布曲线图，横坐标为孔径，纵坐标为孔面积；
18.图4为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的紫外-可见漫反射光谱，横坐标为光波长，纵坐标为光吸收；
19.图5(a)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的稳态光致发光光谱，横坐标为光的波长，纵坐标为强度；
20.图5(b)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的交流阻抗图，横坐标为实部阻抗，纵坐标为虚部阻抗；
21.图5(c)为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的线性循环伏安扫描图，横坐标为电压，纵坐标为电流密度；
22.图6为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1和实施例1～3的光催化分解水制氢性能图，横坐标为时间，纵坐标为氢气量；
23.图7为本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法中对比例1、2和实施例2的光降解有机染料活性红2性能图，横坐标为时间，纵坐标为浓度的变化。
具体实施方式
24.下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
25.本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，通过对氨基苯磺酸与尿素热诱导聚合反应制备苯磺酸基团功能化氮化碳纳米片，简单易行且效果明显。
26.具体为，将8.0～12.0g尿素与3.0～7.0mg的对氨基苯磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中523～623k温度下热处理0.25～0.75h、773～873k温度下热处理1～3h，加热速率均为2～10k min-1
。将所得的淡黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
27.本发明苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳光催化材料的制备方法的特点为：(1)通过对氨基苯磺酸与尿素间的热诱导聚合反应成功制备苯磺酸功能化氮化碳纳米片；(2)本发明采用方法过程简单，原料廉价易得，应用前景较好；(3)所制苯磺酸基团功能化石墨相氮化碳纳米片具有优异的光电化学性质，在光解水制氢以及光催化降解有机染料领域都展
现出了较高活性。
28.本发明通过有机小分子对氨基苯磺酸与尿素之间的热诱导聚合反应，可将苯磺酸成功引入到g-c3n4结构中。
29.实施例1
30.将10.0g尿素与3.0mg的对氨基苯磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中573k温度下热处理0.5h、823k温度下热处理2h，加热速率均为5k min-1
。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
31.实施例2
32.将10.0g尿素与5.0mg的对氨基苯磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中573k温度下热处理0.5h、823k温度下热处理2h，加热速率均为5k min-1
。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
33.实施例3
34.将10.0g尿素与7.0mg的对氨基苯磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中573k温度下热处理0.5h、823k温度下热处理2h，加热速率均为5k min-1
。将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
35.实施例4
36.将8.0g尿素与5.0mg的对氨基苯磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中523k温度下热处理0.25h、773k温度下热处理1h，加热速率均为2k min-1
，将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
37.实施例5
38.将12.0g尿素与5.0mg的对氨基苯磺酸研磨混匀20min。待混合均匀后，将所得混合物放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中623k温度下热处理0.75h、873k温度下热处理3h，加热速率均为10k min-1
，将所得的黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
39.对比例1
40.将10.0g尿素放入带盖的氧化铝坩埚中，分别在马弗炉中573k温度下热处理0.5h、823k温度下热处理2h，加热速率均为5k min-1
，将所得的淡黄色样品收集并磨成粉末以供进一步使用。
41.对比例2
42.商用光催化剂二氧化钛(p25)从国药集团化学试剂有限公司购买。
43.对上述实施例1、2、3，对比例1样品进行光解水产氢活性实验，此外，对上述实施例2以及对比例1、2中所得材料进行光催化降解有机染料活性红2测试，具体测试工艺如下：
44.本发明的光解水测试工艺如下：将30.0mg样品超声分散到50ml三乙醇胺溶液(10vol％)中。然后，以负载3wt％的pt作为助催化剂并将溶液及反应装置脱气处理30min。同样以500w氙灯作为光源，以高纯ar(99.99％)作为载气，最终所制h2量用安装有热导检测器(tcd)的气相色谱仪进行检测分析。不加入任何催化剂的测试作为空白实验。
45.本发明的光降解活性红2测试工艺如下：将30mg样品超声分散在80ml活性红水溶液(20mg l-1
)中。以500w氙灯作为光源，提供可见光。光照前，将所得悬浮液避光搅拌30min，以确保达到吸附-脱吸平衡。在光催化测试过程中，分别在反应进行5、10、15和20min时取出3ml悬浮液，以10000rpm/min的转速高速离心5分钟以去除光催化剂。最后采用uv-vis近红
外光谱(岛津，uv-2450)对降解结果进行监测。不加入任何催化剂的测试为空白实验。
46.图1(a)为对比例1，和实施例2的xps全谱。由图中可以看出，对比例1所得样品由c和n元素组成，实施例2样品中，除含有c和n元素之外，还含有s和o元素，这表明苯磺酸基团被成功引入到氮化碳中。
47.图1(b)为对比例1和实施例2的c1s高倍谱。由图中可以看出，与对比例1样品相比，实施例2样品的c-c/c＝c基团特征峰所占比例明显增加，并明显多了c-s键的特征峰，这表明氨基苯磺酸基团被成功引入氮化碳结构中，同时实施例2样品总体向高的结合能偏移，这主要是由磺酸基的吸电子诱导效应所导致。
48.图1(c)为对比例1和实施例2的n1s高倍谱。测试结果表明，与对比例1样品相比，实施例2样品的所有特征峰都向高的结合能偏移，这主要归因于磺酸基的吸电子诱导效应。
49.图1(d)为实施例2的o1s xps高倍谱，三个特征峰分别归属于对氨基苯磺酸中的o以及催化剂表面吸附的h2o。
50.图1(e)为实施例2的s 2p xps高倍谱，表明苯磺酸基团被成功引入到实施例2中。
51.图2为对比例1和实施例2的13c固态核磁图，从图中可以观察到实施例2样品有明显的c＝c的特征峰，表明氨基苯磺酸基团被成功引入到实施例2中。
52.图3(a)为对比例1和实施例1、2、3的n2吸附-脱附曲线图。结果表明本发明所涉及样品表现出相似的氮气吸附-解吸等温线，具有h3回滞环的ⅳ型等温线，表明介孔的存在。对比例1的brunauer-emmett-teller(bet)表面积为28.26m
2 g-1
。在对氨基苯磺酸的作用下，实施例2的比表面积增加为34.56m
2 g-1
。
53.图3(b)为对比例1和实施例1、2、3的和孔径分布曲线图。结果表明，与对比例1样品相比，实施例1、2、3样品具有更加丰富的孔结构，从而增大比表面积，增加表面催化活性中心。
54.图4为对比例1和实施例1、2、3的紫外-可见漫反射光谱。表征结果表明，对比例1的最大光吸收边位于475nm，而实施例1、2、3的光吸收边发生了轻微的红移。沿着图3中箭头的指向，从下至上分别为对比例1、实施例1～3的紫外-可见漫反射光谱图；
55.图5(a)为对比例1和实施例1、2、3的稳态光致发光光谱。结果表明，与对比例1相比，实施例1、2、3样品的pl光谱峰发生了明显的猝灭，表明其光诱导电荷复合率被有效抑制。沿着图5(a)中箭头的指向，从上至下分别为对比例1、实施例1～3的稳态光致发光光谱；
56.图5(b)为对比例1和实施例1、2、3的交流阻抗图。结果表明，与对比例1样品相比，实施例1、2、3的电弧半径明显减小，表明其电荷转移速率较快。沿着图5(b)中箭头的指向，从右向左分别为对比1、实施例1、3、2的交流阻抗图。
57.图5(c)为对比例1和实施例1、2、3的线性循环伏安扫描图。结果表明，实施例1、2、3样品在整个电压范围内表现出比对比例1更低的过电位，表明实施例1、2、3具有更快的电荷转移和分离。沿着图5(c)中箭头的指向，从左向右分别为对比1、实施例1、3、2的线性循环伏安扫描图。
58.图6为对比例1和实施例1、2、3的光催化分解水制氢性能图。析氢测试结果表明，在可见光照射120min后，对比例1样品的析氢速率为3.25mmol g-1
h-1
，而实施例1、2、3样品在相同条件下的析氢速率分别为6.25，7.35，6.43mmol g-1
h-1
。
59.图7为对比例1、2和实施例1、2、3的光降解有机染料活性红2性能图。测试结果表
明，在可见光照射20min后，对比例1样品仅可去除62％的活性红2染料，而实施例2样品在相同条件下对活性红2染料的光降解率分别为93％。进一步证实了引入对氨基苯磺酸基团改性g-c3n4光电化学性能以及提高其光催化效率的重要作用。