负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年9月11日提交的韩国专利申请第10-2020-0117153号的优先权权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池，具体来说，所述负极活性材料的特征在于包含含有sio
x
(0《x《2)和mgsio3相的硅系复合粒子，其中所述mgsio3相包含重量比为1:1至1:5的具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相。


背景技术：

5.由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能量或清洁能量的需求也已增加，作为这一趋势的一部分，使用电化学反应的发电和蓄电是最活跃的研究领域。
6.目前，使用电化学能的电化学装置的典型实例可以是二次电池，并且其使用领域有日益扩大的趋势。近年来，随着对诸如便携式计算机、移动电话和照相机的便携式装置的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加，在这些二次电池中，具有高能量密度(即，高容量)的锂二次电池已经受到大量研究，并且已经被商业化和广泛使用。
7.二次电池通常由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含来自正极的锂离子在其中进行嵌入和脱嵌的负极活性材料，并且可以使用具有高放电容量的硅系粒子作为负极活性材料。然而，诸如sio
x
(0≤x《2)的硅系粒子中的sio2部分地与来自正极的锂离子反应生成锂硅酸盐，锂硅酸盐起到不可逆相的作用，从而降低了电池的初始效率。另外，硅系粒子在充电和放电期间体积变化过大，与电解质发生副反应。因此，出现了电池寿命下降的问题。
8.传统上，为了解决这个问题，正在使用有意地将诸如mg的金属掺杂到硅系粒子中以阻断可能以不可逆方式形成的反应位点、从而改进初始效率的技术。然而，虽然能够改进初始效率，但在不考虑适当组成的情况下，存在着仅掺杂金属难以改进电池寿命特性并且由于掺杂金属而显著降低了单位重量容量的问题。
9.因此，迫切需要开发一种硅系活性材料，所述硅系活性材料能够改进电池的寿命特性，同时可以具有适当水平的电池容量和初始效率。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本发明的一个方面提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料能够改进电池的寿命特性，同时可以具有适当水平的电池容量和初始效率；以及包含所述负极活性材料的负极和二次电池。
12.技术方案
13.根据本发明的一个方面，提供了一种负极活性材料，所述负极活性材料包含含有sio
x
(0《x《2)和mgsio3相的硅系复合粒子，其中所述mgsio3相包含重量比为1:1至1:5的具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相。
14.根据本发明的另一个方面，提供了一种包含所述负极活性材料的负极和一种包含所述负极的二次电池。
15.有益效果
16.根据本发明的一个实施方式的负极活性材料包含mgsio3相，因此可以改进电池的初始效率。另外，具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的含量具有1:1至1:5的重量比，因此位于si相周围的第二mgsio3斜顽辉石相能够抑制硅系复合粒子中的si相在电池充电期间的过度体积膨胀。因此，可以改进负极的结构稳定性，并且可以改进电池的寿命特性。另外，由于对锂离子嵌入的阻力不大，因此可以将由电解质副反应引起的问题最小化，并且可以改进放电容量。
附图说明
17.图1是用于确认硅系粒子中包含的具有顽辉石结构的第一mgsio3相与具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的重量比的xrd图。
具体实施方式
18.下文将更详细地描述本发明以便于更清楚地理解本发明。
19.应当理解，本公开内容和权利要求书中所用的术语或词语不应当被解释为具有通常含义或词典中定义的含义，而是应当基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式解释本发明的原则，与本发明的技术范围一致地加以解释。
20.本文所用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，而非意在限制本发明。如本文所用，除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”还意在包括复数形式。
21.应当理解，术语“包括”、“包含”或“具有”在用于本说明书时指明所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但并不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、要素或其组合的存在或添加。
22.在本说明书中，平均粒径(d
50
)可以定义为粒度分布曲线中累积体积为50％处的粒径。可以例如通过使用激光衍射法测量平均粒径(d
50
)。激光衍射法通常可以测量从亚微米级到数毫米范围内的粒径，并且可以获得高再现性和高分辨率的结果。
23.在本说明书中，比表面积是使用bet测量仪器(bel-sorp-max，日本贝尔(bell)公司)，通过使欲测量的对象在200℃脱气8小时并且在77k下进行n2吸附/脱附来测量。
24.《负极活性材料》
25.根据本发明的一个实施方式的负极活性材料包含含有sio
x
(0《x《2)和mgsio3相的硅系复合粒子，并且所述mgsio3相可以包含重量比为1:1至1:5的具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相。
26.所述负极活性材料包含硅系复合粒子。
27.所述硅系复合粒子含有所述sio
x
(0《x《2)和所述mgsio3相。
28.所述sio
x
(0《x《2)对应于硅系复合粒子中的基质。所述sio
x
(0《x《2)可以呈包含si和sio2的形式，并且所述si可以形成相。即，上述x对应于sio
x
(0《x《2)中包含的o对si的数量之比。当所述硅系复合粒子包含sio
x
(0《x《2)时，可以改进二次电池的放电容量。
29.所述mgsio3相可以存在于用作基质的sio
x
(0《x《2)的表面上或内部。所述mgsio3相可以改进电池的初始效率。
30.所述mgsio3相在所述硅系复合粒子中的含量可以是15重量％至60重量％，特别来说是15重量％至50重量％，更特别来说是19重量％至22重量％。当满足上述范围时，所述硅系复合粒子与水的反应性降低，从而可以改进电池的放电容量、初始效率和寿命特性。
31.所述mgsio3相可以包含具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相。顽辉石结构意指mgsio3晶体形成正交晶结构，斜顽辉石结构意指mgsio3晶体形成单斜晶结构。
32.所述mgsio3相可以包含重量比为1:1至1:5、具体而言重量比为1:2至1:3的具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相。如果第二mgsio3相(斜顽辉石结构)的量过大，不在1:1至1:5的范围内，则锂嵌入阻力过度增加，从而使所述硅系复合粒子的电位增加，并且所述硅系复合粒子表面上过度发生电解质副反应。另外，电解质副反应生成的物质使对锂离子嵌入的阻力增大，因此存在效果持续下降的问题。另外，如果第二mgsio3相(斜顽辉石结构)的量较小，不在1:1至1:5的范围内，则所述硅系复合粒子的结构稳定性显著降低，从而使所述硅系复合粒子的结构瓦解。
33.换言之，当具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的重量比满足1:1至1:5的重量比时，有以下效果。基于具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的适当含量，位于si相周围的第二mgsio3斜顽辉石相能够抑制硅系复合粒子中的si相在电池充电期间的过度体积膨胀。因此，可以改进负极的结构稳定性，从而改进电池的寿命特性。另外，由于对锂离子嵌入的阻力不大，因此可以最小化由电解质副反应引起的问题，并且可以改进放电容量。
34.具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的重量比可以通过xrd rietveld细化方法来确认。参考图1，使用由布鲁克(bruker)公司制造的d4 endeavor/x射线衍射设备绘制所述硅系复合粒子的xrd测量图(图1中的“测量的”)。此后，将xrd基准图与多种xrd基准图(图1中的“计算的”)进行比较，并找出与xrd测量图最相似的xrd基准图(确定为图1中的“差异”)。此后，可以通过鉴定所述xrd基准图是以具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的什么重量比绘制的方式来确定重量比。这里，xrd基准图是指在具有顽辉石结构的第一mgsio3相与具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相混合的状态下表现出的xrd图外形，是通过具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相各自的理论xrd图外形理论推导而来的。
35.所述硅系复合粒子可以不包含mg2sio4相，或者可以包含10重量％以下、具体来说是5重量％以下的mg2sio4相。当满足上述范围时，可以改进电池的容量和效率。
36.所述硅系复合粒子可以不包含mgo相，或者可以包含1重量％以下、具体来说是0.5重量％以下的mgo相。当满足上述范围时，可以最小化硅碳复合粒子与水分的副反应，从而可以改进电池的稳定性。
37.所述硅系复合粒子可以不包含硅晶粒，或者，虽然所述硅系复合粒子包含硅晶粒，但所述硅晶粒的尺寸可以是15nm以下，具体来说是10nm以下。当满足上述范围时，可以最小化由于硅晶粒体积膨胀所致的电池寿命下降。所述晶粒的尺寸可以通过谢乐公式确定。
38.所述硅系复合粒子的平均粒径(d
50
)可以是4μm至10μm，具体来说是5μm至6.5μm，更具体来说是6.15μm至6.4μm。当满足上述范围时，尽管所述硅系复合粒子发生了体积膨胀，但可以防止阻断负极中的导电网络，并且可以改进电池寿命。
39.所述硅系复合粒子的比表面积可以是1m2/g至15m2/g，具体来说是4m2/g至8m2/g，更具体来说是6.45m2/g至6.7m2/g。当满足上述范围时，可以最小化所述硅系复合粒子中的不可逆位点，从而抑制电池效率下降。
40.所述负极活性材料还可以包含布置在所述硅系复合粒子表面上的碳涂层。
41.所述碳涂层形成在所述硅系复合粒子上，由此赋予所述硅系复合粒子导电性，并且可以改进包含含有所述硅系复合粒子的负极活性材料的二次电池的初始效率、寿命特性和容量特性。
42.所述碳涂层可以包含无定形碳和结晶碳之中的至少一种。
43.所述结晶碳可以进一步改进所述硅系复合粒子的导电性。所述结晶碳可以包含选自由富勒烯、碳纳米管和石墨烯组成的组的至少一种。
44.所述无定形碳可以通过适当地保持所述碳涂层的强度来抑制所述硅系复合粒子的膨胀。所述无定形碳可以是选自由焦油、沥青和其它有机材料组成的组的至少一种的碳化物，或者可以是通过使用烃作为化学气相沉积源而形成的碳系材料。
45.所述其它有机材料的碳化物可以是蔗糖、葡萄糖、半乳糖、果糖、乳糖、甘露糖、核糖、己醛糖或己酮糖的碳化物，以及选自其组合的有机材料的碳化物。
46.所述烃可以是取代或未取代的脂族或脂环族烃，或者取代或未取代的芳族烃。所述取代或未取代的脂族或脂环族烃可以包含甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、异丁烷或己烷。所述取代或未取代的芳族烃可以包含苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、香豆酮、吡啶、蒽或菲。
47.相对于100重量份的所述硅系复合粒子，所述碳涂层的含量可以是3至5重量份。当满足上述范围时，可以防止所述负极活性材料的容量和效率下降。
48.所述碳涂层的厚度可以是10μm至100μm，具体来说是30μm至50μm。当满足上述范围时，改进了所述硅系复合粒子的导电性，因此有改进电池的初始效率和寿命的作用。
49.制备上述负极活性材料的方法包括形成所述硅系复合粒子，在形成所述硅系复合粒子之后，还可以包括在需要时形成碳涂层。
50.形成所述硅系复合粒子可以包括：混合si、sio2和mg，然后在特定升华温度下反应，然后在具有特定冷却温度的冷却区中将混合物冷却，并且在特定的追加热处理温度下进行追加热处理，从而形成mg-sio系粒子。
51.si与sio2的混合物对mg的混合比(重量比)优选为97:3至85:15，si与sio2的摩尔比优选为1:0.8至1:1.2。在这种情况下，可以抑制硅晶粒的生长，并且可以形成mgsio3相。
52.升华温度可以是1,400℃至1,600℃，具体来说为1,430℃至1,500℃。当满足上述范围时，可以通过适当的升华速度抑制所述硅系复合粒子具有多孔结构。
53.冷却温度可以是600℃至900℃，当满足上述范围时，可以通过适当的冷却速度抑
制所述硅系复合粒子具有多孔结构。冷却可以在真空状态下进行。
54.所述追加热处理温度可以是700℃至1,000℃，具体来说是750℃至850℃。当满足上述范围时，制备期间生成的mgo被转化为mgsio3，由此可以抑制所述硅系复合粒子与水分的副反应，并且可以调节具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的量。所述追加热处理可以在惰性气氛如ar中进行。
55.在本发明中，为了使具有顽辉石结构的第一mgsio3相和具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相满足1:1至1:5的重量比，重要的是对上述升华温度、冷却温度、追加热处理温度和si/sio2/mg混合量进行最佳组合。
56.《负极》
57.根据本发明的另一个实施方式的负极可以包含负极活性材料，其中所述负极活性材料与上述实施方式的负极活性材料相同。具体来说，所述负极可以包含负极集电器和布置在所述负极集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含所述负极活性材料。此外，所述负极活性材料层还可以包含粘合剂和/或导电剂。
58.所述负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。举例来说，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳，或者表面用碳、镍、钛、银之一处理过的铝或不锈钢等。具体来说，可以使用诸如铜和镍的良好地吸附碳的过渡金属作为集电器。所述集电器的厚度可以为6μm至20μm，但集电器的厚度不限于此。
59.所述粘合剂可以包含选自由以下组成的组的至少一种：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(cmc)，淀粉，羟丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，聚四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)，磺化epdm，丁苯橡胶(sbr)，氟橡胶，聚丙烯酸，以及其中氢被锂(li)、钠(na)或钙(ca)取代的材料，或者可以包含其各种共聚物。
60.所述导电剂不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且可以使用导电材料，例如：石墨，诸如天然石墨和人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；导电管，诸如碳纳米管；碳氟化合物粉；金属粉，诸如铝粉和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或聚苯撑衍生物。
61.《二次电池》
62.根据本发明的另一个实施方式的二次电池可以包含上述实施方式的负极。具体来说，所述二次电池可以包含负极、正极、布置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质，其中所述负极与上述负极相同。由于上文已经描述了负极，因此将省略其详细描述。
63.所述正极可以包含正极集电器和形成在所述正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
64.在所述正极中，所述正极集电器不受特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者表面用碳、镍、钛、银之一处理过的铝或不锈钢等。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以具有存在微细凹凸的表面以改进对所述正极活性材料的粘附性。举例来说，所述正极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体的多种形式使用。
65.所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体来说，所述正极活性材
料可以包含层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)或锂镍氧化物(linio2)，或者被一种或多种过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，诸如life3o4；锂锰氧化物，诸如li
1 c1
mn
2-c1
o4(0≤c1≤0.33)、limno3、limn2o3和limno2；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、v2o5和cu
2v2
o7；由化学式lini
1-c2mc2
o2(其中m为选自由钴(co)、锰(mn)、铝(al)、铜(cu)、铁(fe)、镁(mg)、硼(b)和镓(ga)组成的组的至少一种，并且c2满足0.01≤c2≤0.3)表示的镍(ni)位点型锂镍氧化物；由化学式limn
2-c3mc3
o2(其中m为选自由co、ni、fe、铬(cr)、锌(zn)和钽(ta)组成的组的至少一种，并且c3满足0.01≤c3≤0.1)或li2mn3mo8(其中m为选自由fe、co、ni、cu和zn组成的组的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；以及limn2o4，其中一部分li被碱土金属离子置换，但所述正极活性材料不限于此。所述正极可以是li金属。
66.所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上，可以还包含正极导电剂和正极粘合剂。
67.在这种情况下，所述正极导电剂用于向所述电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。所述导电剂的具体实例可以为石墨，诸如天然石墨或人造石墨；碳系材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维；诸如铜、镍、铝和银的金属的粉末或纤维；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或导电聚合物，诸如聚苯撑衍生物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
68.此外，所述正极粘合剂用于改进正极活性材料粒子之间的粘合以及所述正极活性材料与所述正极集电器之间的粘附力。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-共-hfp)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(epdm)、磺化epdm、丁苯橡胶(sbr)、氟橡胶及其各种共聚物，并且可以使用其中任一种或其中两种以上的混合物。
69.所述隔膜隔开所述负极与所述正极，并提供锂离子移动路径，其中可以使用任何隔膜作为所述隔膜而没有特别限制，只要它通常用于二次电池即可，特别来说，可以使用对电解质具有高保湿能力并且对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体来说，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜或其两层以上的层状结构。另外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布。此外，可以使用包含陶瓷成分或聚合物材料的涂层隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以任选地以单层或多层结构的形式使用。
70.所述电解质可以包含可用于制造锂二次电池的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但不限于此。
71.具体来说，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
72.作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁
砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
73.特别来说，在碳酸酯系有机溶剂中，因为作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘性有机溶剂并且由于高介电常数而良好地离解锂盐，所以可以优选使用环状碳酸酯。由于将上述环状碳酸酯与诸如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的低粘度、低介电常数的线性碳酸酯以适当的比率混合并使用时可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用环状碳酸酯。
74.作为所述金属盐，可以使用锂盐，并且所述锂盐是易溶于非水电解液中的材料，其中，举例来说，作为锂盐的阴离子，可以使用选自由以下组成的组的至少一种：f-、cl-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、pf
6-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so
3-、cf3cf2so
3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so
3-、cf3co
2-、ch3co
2-、scn-和(cf3cf2so2)2n-。
75.除了上述电解质成分以外，为了改进电池的寿命特性、防止电池容量下降和改进电池的放电容量，所述电解质中还可以包含至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯系化合物诸如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、n-取代的唑烷酮、n,n-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
76.根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元电池(unit cell)的电池模块和包含所述电池模块的电池组。由于该电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率能力和高循环特性的二次电池，因此所述电池组模块和所述电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组的中大型装置的电源。
77.下文将提供优选的实施例以更好地理解本发明。对于本领域技术人员而言清楚的是，提供这些实施例仅仅是为了说明本发明，并且可能在本发明的范围和技术主旨内进行多种修改和改变，此类修改和改变明确包括在所附权利要求书内。
78.实施例和比较例
79.实施例1：负极活性材料的制备
80.在反应炉中将si和sio2以1:1摩尔比混合得到的粉末(94g)与mg(6g)混合，然后将所得混合物在真空下在1,400℃的升华温度下加热。然后，使气化的si、sio2和mg的混合气体在具有800℃冷却温度的真空状态的冷却区中反应以冷却为固相。然后，在惰性气氛中在800℃的温度(追加热处理温度)下进行热处理以制备mg-sio系粒子。然后，通过使用球磨机将mg-sio系粒子粉碎以制备尺寸为6μm的硅系复合粒子。然后，在通入ar气体从而保持惰性气氛的同时，将所述硅系复合粒子置于cvd设备的热区中，使用ar作为载气，将甲烷吹入900℃的热区中，在10-1
托下反应20分钟，以制备在所述硅系复合粒子表面上形成了碳涂层的负极活性材料。
81.实施例2：负极活性材料的制备
82.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,450℃。
83.实施例3：负极活性材料的制备
84.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,350℃。
85.实施例4：负极活性材料的制备
86.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,000℃。
87.比较例1：负极活性材料的制备
88.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,480℃。
89.比较例2：负极活性材料的制备
90.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,320℃。
91.比较例3：负极活性材料的制备
92.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,500℃。
93.比较例4：负极活性材料的制备
94.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但升华温度为1,280℃。
95.比较例5：负极活性材料的制备
96.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但不进行追加热处理。
97.比较例6：负极活性材料的制备
98.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但追加热处理温度为600℃。
99.比较例7：负极活性材料的制备
100.以与实施例1相同的方式制备负极活性材料，但追加热处理温度为1,100℃。
101.[表1]
[0102][0103]
mgsio3的含量、mg2sio4的含量和mgo的含量分别意指所述硅系复合粒子中的mgsio3、mg2sio4和mgo的含量(重量％)，可以使用由布鲁克公司制造的d4 endeavor/x射线衍射设备，通过xrd rietveld细化方法确认各含量。
[0104]
可以使用由布鲁克公司制造的d4 endeavor/x射线衍射设备，通过xrd rietvelt细化方法确认具有顽辉石结构的第一mgsio3相的含量、具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的含量、以及具有顽辉石结构的第一mgsio3相与具有斜顽辉石结构的第二mgsio3相的重量
比。
[0105]
通过粒度测量仪器确认所述硅系复合粒子的平均粒径(d
50
)。
[0106]
通过bet分析仪确认所述硅系复合粒子的比表面积。
[0107]
实验例1：放电容量、初始效率、寿命(容量保持率)特性的评价
[0108]
使用实施例和比较例的各负极活性材料来制备负极和电池。
[0109]
将所述负极活性材料、作为导电剂的炭黑以及作为粘合剂的羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)以95.8:1:1.7:1.5的重量比混合以制备混合物。然后，向混合物(5g)加入蒸馏水(7.8g)并搅拌，以制备负极浆料。将所述负极浆料涂布在作为负极集电器的20μm厚铜(cu)金属薄膜上，然后干燥。在这种情况下，循环空气的温度为60℃。随后，对所述负极集电器进行辊压，在130℃真空烘箱中干燥12小时，以制备负极。
[0110]
将制备的负极切割成面积为1.7671cm2的圆形，并准备锂(li)金属薄膜作为正极。在所述正极与所述负极之间插置由多孔聚乙烯形成的隔膜，然后向其内注入电解质以制备锂硬币半电池，所述电解质是通过将碳酸亚乙烯基酯以0.5重量％的量溶解在碳酸甲乙酯(emc)和碳酸亚乙酯(ec)的混合体积比为7:3的混合溶液中、并且向其中溶解入1m浓度的lipf6而得到的。
[0111]
对制备的电池进行充电和放电，评价放电容量、初始效率和容量保持率，结果如下面的表2所示。
[0112]
第1个循环和第2个循环在0.1c下充电和放电，第3个循环至第49个循环在0.5c下充电和放电。第300个循环在充电状态(锂位于负极中的状态)下终止，将电池拆开以测量厚度，然后计算电极厚度变化率。
[0113]
充电条件：cc(恒流)/cv(恒压)(5mv/0.005c电流截止值)
[0114]
放电条件：cc(恒流)条件1.5v
[0115]
放电容量(mah/g)和初始效率(％)由第一次充电和放电期间的结果得出。具体来说，初始效率(％)由以下计算得出。
[0116]
初始效率(％)＝(第1次放电后的放电容量/第1次充电容量)
×
100
[0117]
容量保持率和电极厚度变化率分别由以下计算得出。
[0118]
容量保持率(％)＝(第300次放电容量/第1次放电容量)
×
100
[0119]
电极厚度变化率(％)＝(最终负极厚度的变化量/初始负极厚度)
×
100
[0120]
[表2]
[0121]
电池放电容量(mah/g)初始效率(％)容量保持率(％)实施例1146082.692实施例2145082.491实施例3143082.491实施例4145582.588比较例1140081.985比较例2138081.786比较例3136081.284比较例4135081.383比较例5128078.280
比较例6130078.681比较例7145682.170