一种复合阻燃橡胶及其制备方法与流程

1.本发明涉及复合橡胶的制备技术领域，尤其涉及一种复合阻燃橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.橡胶行业是国民经济的重要基础产业之一，它不仅为人们提供日常生活不可或缺的日用、医用等轻工橡胶产品，而且向采掘、交通、建筑、机械、电子等重工业和新兴产业提供各种橡胶制生产设备或橡胶部件。
3.虽然有些橡胶能耐一定的高温，但一旦着火就具有持续燃烧的性质，因此，橡胶的阻燃研究已引起广泛的关注。
4.为此，本发明我们提出了一种阻燃复合橡胶，且在制备的同时，还同时解决了如何复合橡胶的机械性能(例如弯曲性能、拉伸强度以及冲击强度)进行改善的问题。


技术实现要素：

5.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种复合阻燃橡胶及其制备方法。
6.一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：
7.硅橡胶90-110份，天然橡胶90-110份，无机填料30-50份，氧化锌4-6份，硬脂酸1-2份，过氧化二异丙苯1-3份，硫磺1-3份，防老化剂2-4份，促进剂tmtd 0.1-0.5份，促进剂ns 0.5-1.5份，纳米镁铝水滑石4-8份，改性纳米二氧化硅6-8份，改性玄武岩纤维5-7份。
8.优选的，所述无机填料为炭黑、滑石粉、高岭土、绢云母、石英粉中的任意一种。
9.优选的，所述防老化剂为防老剂dnp、防老剂rd、防老剂aw和防老剂4010na中的任意一种。
10.优选的，单质量的所述改性纳米二氧化硅的制备方法如下：
11.步骤一、称取纳米二氧化硅5g，在烧杯中用去离子水配置悬浮液，通过4500rpm以上转速的高速剪切下分散50-75分钟后，转移至四口烧瓶中；
12.步骤二、加入经充分水解的硅烷偶联剂，搅拌并缓慢升温，在恒沸状态下，反应5-7h；
13.步骤三、用无水乙醇反复洗涤产物，以去除物理吸附的硅烷偶联剂，然后经过滤、80℃真空干燥24h、研磨并全部通过400目筛网后，即得改性纳米二氧化硅。
14.优选的，所述硅烷偶联剂选用γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，且其质量为纳米二氧化硅质量的4％-6％。
15.优选的，单质量份的所述改性玄武岩纤维的制备方法如下：
16.步骤一、将150g玄武岩进行粉碎至2.5mm颗粒，加入海泡石，均匀混合后，放入氧化锆坩埚中，再将其置于高温电阻炉内，电阻炉的升温速率为150-250℃/h，当温度达到1500℃时全部熔化，再将温度降低至1350℃拉制得玄武岩纤维；
17.步骤二、将玄武岩纤维放入大烧杯中，缓慢倒入lmol/l的冰醋酸，采用电动搅拌器搅拌，使玄武岩纤维分散开，2h后停止搅拌将玄武岩纤维从烧杯中取出，反复抽滤洗净后，采用真空干燥箱60℃烘干48h，即制得改性玄武岩纤维。
18.优选的，所述海泡石的添加量在玄武岩质量的10％-20％之间。
19.优选的，所述玄武岩纤维与冰醋酸的固液比为5:2。
20.一种复合阻燃橡胶的制备方法，包括以下步骤：
21.s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入双辊炼塑胶机中进行混炼5-7分钟；
22.s2、依次加入无机填料、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老化剂、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40-50℃，混炼25-30min，混炼结束后静置16h以上，得到混炼胶；
23.s3、将制得的混炼胶采用平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
24.相比于现有技术，本发明的有益效果是：
25.1、在本发明中，玄武岩和海泡石经高温熔化时，海泡石分子将失去12个水分子，并在海泡石斜方晶状结构的周围与玄武岩以化学键相结合，这样海泡石晶体与玄武岩化合物结合形成稳定的网状立体结构，保留了海泡石网状结构，同时又通过化学键与玄武岩网状结合在一起，形成玄武岩纤维，然后利用冰醋酸对玄武岩纤维进行改性，可以显著地提高橡胶的弯曲强度。
26.2、在本发明中，通过利用硅烷偶联剂对纳米二氧化硅进行改性，令硅烷偶联剂以共价键的形式接枝于纳米二氧化硅的表面，不仅可以显著的提高橡胶的耐水性能，而且还可以提高橡胶的拉伸强度和冲击强度。
具体实施方式
27.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
28.实施例1：
29.一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂aw 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns0.5份，纳米镁铝水滑石4份，改性纳米二氧化硅6份，改性玄武岩纤维5份。
30.复合阻燃橡胶的制备方法如下：
31.s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机(上海科创橡塑机械设备有限公司制造)中进行混炼5-7分钟；
32.s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂aw、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
33.s3、将制得的混炼胶采用平板硫化机(350
×
350型，郑州鑫和机器制造有限公司)进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
34.实施例2：
35.一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶100份，天然橡胶100份，高岭土40份，氧化锌5份，硬脂酸1.5份，过氧化二异丙苯2份，硫磺2份，防老剂4010na 3份，促进
剂tmtd 0.3份，促进剂ns 1份，纳米镁铝水滑石6份，改性纳米二氧化硅7份，改性玄武岩纤维6份。
36.复合阻燃橡胶的制备方法如下：
37.s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5分钟；
38.s2、依次加入高岭土、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂4010na、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
39.s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
40.实施例3：
41.一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶110份，天然橡胶110份，绢云母50份，氧化锌6份，硬脂酸2份，过氧化二异丙苯3份，硫磺3份，防老剂dnp 4份，促进剂tmtd 0.5份，促进剂ns 1.5份，纳米镁铝水滑石8份，改性纳米二氧化硅8份，改性玄武岩纤维7份。
42.复合阻燃橡胶的制备方法如下：
43.s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5分钟；
44.s2、依次加入绢云母、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂4010na、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
45.s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
46.实施例4：
47.一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂rd 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns0.5份，纳米镁铝水滑石4份，改性纳米二氧化硅6份，改性玄武岩纤维5份。
48.复合阻燃橡胶的制备方法如下：
49.s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5-7分钟；
50.s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂rd、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
51.s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
52.实施例5：
53.一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂4010na 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns 0.5份，纳米镁铝水滑石4份，改性纳米二氧化硅6份，改性玄武岩纤维5份。
54.复合阻燃橡胶的制备方法如下：
55.s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5-7分钟；
56.s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂4010na、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
57.s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
58.在上述实施例1-5中：
59.(1)单质量份的改性纳米二氧化硅的制备方法如下：
60.步骤一、称取纳米二氧化硅5g，在烧杯中用去离子水配置悬浮液，通过5000rpm转速的高速剪切下分散60分钟后，转移至四口烧瓶中；
61.步骤二、加入经充分水解的0.25g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，搅拌并缓慢升温，在恒沸状态下，反应5h；
62.步骤三、用无水乙醇反复洗涤产物，以去除物理吸附的硅烷偶联剂，然后经过滤、80℃真空干燥24h、研磨并全部通过400目筛网后，即得改性纳米二氧化硅。
63.(2)单质量份的改性玄武岩纤维的制备方法如下：
64.步骤一、将150g玄武岩进行粉碎至2.5mm颗粒，加入18g海泡石(纯度90％，成分：0.94％氧化钙，0.16％三氧化二铝，24.5％氧化镁，54.3％二氧化硅，0.37％三氧化二铁)，均匀混合后，放入氧化锆坩埚中，再将其置于acc
‑ⅱ
高温电阻炉(天津硅酸盐研究所制)内，电阻炉的升温速率为150℃/h，当温度达到1500℃时全部熔化，再将温度降低至1350℃拉制得玄武岩纤维；
65.步骤二、将玄武岩纤维放入大烧杯中，缓慢倒入lmol/l的冰醋酸，采用电动搅拌器(rw20型，德国ika公司)搅拌，使玄武岩纤维分散开，2h后停止搅拌将玄武岩纤维从烧杯中取出，反复抽滤洗净后，采用真空干燥箱(dzf-6210型，上海一恒科技有限公司)60℃烘干48h，即制得改性玄武岩纤维。
66.试验一、对橡胶的阻燃性能测试
67.试验方法：
68.对实施例1-5中制得的橡胶进行极限氧指数试验，极限氧指数按astmd2863-77标准在hc-2型氧指数仪(南京江宁分析仪器厂)上进行，同时记录橡胶自熄时间，结果见下表；
69.试验结果：
[0070][0071][0072]
其中，自熄性时间越短表示橡胶的阻燃性能越优异，一般认为氧指数＜22属于易燃材料，氧指数在22-27之间属于可燃材料，氧指数＞27属于难燃材料。
[0073]
由上表试验结果可知：
[0074]
实施例1-5中最慢的自熄时间为8s，且其极限氧指数均大于27，属于难燃材料，因此，本发明的复合阻燃橡胶具有良好的阻燃性能。
[0075]
试验二、对橡胶的疏水性能测试
[0076]
对比例1：
[0077]
一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂aw 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns0.5份，纳米镁铝水滑石4份，纳米二氧化硅6份，改性玄武岩纤维5份。
[0078]
复合阻燃橡胶的制备方法如下：
[0079]
s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机(上海科创橡塑机械设备有限公司制造)中进行混炼5-7分钟；
[0080]
s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂aw、促进剂ns、促进剂tmtd、纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
[0081]
s3、将制得的混炼胶采用平板硫化机(350
×
350型，郑州鑫和机器制造有限公司)进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
[0082]
对比例2：
[0083]
一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂rd 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns0.5份，纳米镁铝水滑石4份，纳米二氧化硅6份，改性玄武岩纤维5份。
[0084]
复合阻燃橡胶的制备方法如下：
[0085]
s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5-7分钟；
[0086]
s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂rd、促进剂ns、促进剂tmtd、纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
[0087]
s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
[0088]
对比例3：
[0089]
一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂4010na 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns 0.5份，纳米镁铝水滑石4份，纳米二氧化硅6份，改性玄武岩纤维5份。
[0090]
复合阻燃橡胶的制备方法如下：
[0091]
s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5-7分钟；
[0092]
s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂4010na、促进剂ns、促进剂tmtd、纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及改性玄武岩纤维，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
[0093]
s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
[0094]
试验方法：
[0095]
对实施例1-5、对比例1-3以及实施例1-5中的橡胶进行接触角、拉伸强度以及冲击强度的测量，结果见下表；
[0096]
接触角的测量采用ca200全自动测量接触角仪器进行测定；
[0097]
拉伸强度的检测标准为gb/t1701-2001；
[0098]
冲击强度的检测标准为gb 528-2009；
[0099]
试验结果：
[0100][0101][0102]
由上表试验结果可知：
[0103]
从实施例1和对比例1的试验数据、实施例4和对比例2的试验数据以及实施例5和对比例3的试验数据中可以看出，经过改性后的纳米二氧化硅，可以令实施例1、实施例4以及实施例5中的橡胶的接触角得到提升，同时橡胶的拉伸强度以及冲击强度也得到了显著的提高，由此可见，经过改性后的纳米二氧化硅除了可以提高橡胶的耐水性能外，还可以显著地提高橡胶的拉伸强度和冲击强度。
[0104]
试验三、对橡胶的柔韧性测试
[0105]
对比例4：
[0106]
一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂aw 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns0.5份，纳米镁铝水滑石4份，改性纳米二氧化硅6份，玄武岩纤维a 5份。
[0107]
复合阻燃橡胶的制备方法如下：
[0108]
s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机(上海科创橡塑机械设备有限公司制造)中进行混炼5-7分钟；
[0109]
s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂aw、促进剂ns、
促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及玄武岩纤维a，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
[0110]
s3、将制得的混炼胶采用平板硫化机(350
×
350型，郑州鑫和机器制造有限公司)进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
[0111]
对比例5：
[0112]
一种复合阻燃橡胶，包括以下质量份的原料：硅橡胶90份，天然橡胶90份，炭黑30份，氧化锌4份，硬脂酸1份，过氧化二异丙苯1份，硫磺1份，防老剂rd 2份，促进剂tmtd 0.1份，促进剂ns0.5份，纳米镁铝水滑石4份，改性纳米二氧化硅6份，玄武岩纤维a 5份。
[0113]
复合阻燃橡胶的制备方法如下：
[0114]
s1、分别称取硅橡胶和天然橡胶，将其投入sk-110型双辊炼塑胶机中进行混炼5-7分钟；
[0115]
s2、依次加入炭黑、氧化锌、硬脂酸、过氧化二异丙苯、硫磺、防老剂rd、促进剂ns、促进剂tmtd、改性纳米二氧化硅、纳米镁铝水滑石以及玄武岩纤维a，混炼温度40℃，混炼30min，混炼结束后静置24h，得到混炼胶；
[0116]
s3、将制得的混炼胶采用350
×
350型平板硫化机进行硫化，硫化条件为145℃、12mpa、10min，即制得复合阻燃橡胶。
[0117]
其中，对比例4-5中，单质量份的玄武岩纤维a的制备方法如下：将150g玄武岩进行粉碎至2.5mm颗粒，加入海泡石，均匀混合后，放入氧化锆坩埚中，再将其置于高温电阻炉内，电阻炉的升温速率为150℃/h，当温度达到1500℃时全部熔化，再将温度降低至1350℃拉制得玄武岩纤维a。
[0118]
对比例6：与对比例4不同的是，将“玄武岩纤维a”替换为“玄武岩纤维b”；
[0119]
对比例7：与对比例5不同的是，将“玄武岩纤维a”替换为“玄武岩纤维b”；
[0120]
其中，对比例6-7中玄武岩纤维b为玄武岩纤维单体，不含海泡石；
[0121]
参照例1：与实施例1不同的是，原料中不含改性玄武岩纤维，即不含任何玄武岩纤维成分；
[0122]
参照例2：与实施例4不同的是，原料中不含改性玄武岩纤维，即不含任何玄武岩纤维成分；
[0123]
试验方法：
[0124]
对比例4-7、参照例1-2以及实施例1-5中的橡胶进行弯曲强度的测定，检测标准为hg/t 3844-2008，结果见下表；
[0125]
试验结果：
[0126]
[0127][0128]
由上表试验结果可知：
[0129]
根据实施例1—对比例4—对比例6—参照例1的对比，以及实施例4—对比例5—对比例7—参照例2的对比结果可知，单体的玄武岩纤维的加入后橡胶的弯曲强度并得不到显著地改善，而加入将玄武岩纤维与海泡石熔化后拉制得到的玄武岩纤维a，可以对橡胶的弯曲强度进行提升；
[0130]
此外，将玄武岩纤维a继续与冰醋酸反应后得到的改性玄武岩纤维，在加入配方后可以更为显著地提高橡胶的弯曲强度。
[0131]
由此可见，经过改性后的玄武岩纤维可以有效地且显著地提升橡胶的弯曲强度。
[0132]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。