一种钙钛矿前驱体材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及光伏太阳能材料技术领域，更具体地，涉及一种钙钛矿前驱体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，能源短缺问题已经成为阻碍经济发展和世界和平的首要问题，是世界各国关注的焦点。传统的化石能源不仅储量有限、不可再生，而且其使用过程中还会给环境带来巨大的污染，因此，开发一种新的能源方式取代传统化石能源将成为未来社会发展的一种必然趋势。太阳能作为一种储量极其丰富的可再生资源，具有取之不尽、用之不竭、安全环保等优点，按照目前的能源消耗量计算，如果能将辐射到地球表面的1％太阳能转化为电能，便足以满足人类社会发展的能源需求，所以，作为清洁可再生能源的太阳能电池正受到越来越多的关注，这对于解决能源危机具有重要意义。
3.近年日渐突起的钙钛矿太阳能电池，具有器件性能优异，器件制备成本低以及可溶液法制备等优点，但是在钙钛矿太阳能电池的制备过程中会出现卤化铅过量的情况，过量的卤化铅通常分布在钙钛矿层并在钙钛矿层表面形成能垒，增加钙钛矿界面和晶界处的非辐射复合，阻碍电荷的纵向传输，降低太阳能电池的光电转化效率和稳定性。因此，开发一种能够提高太阳能电池光电转化效率和稳定性的钙钛矿前驱体材料来制备钙钛矿层是具有重要意义的。


技术实现要素：

4.本发明的首要目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种钙钛矿前驱体材料，利用大分子聚合物提供的孤对电子与pb
2
的未填充p轨道之间的配位共价键来钝化过量卤化铅在钙钛矿层表面留下的能垒缺陷，降低钙钛矿界面和晶界处的非辐射复合，促进电荷的纵向传输，延长载流子的寿命，提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性，有利于钙钛矿太阳能电池的推广应用，符合绿色环保可持续发展策略。
5.本发明的另一目的是提供一种钙钛矿前驱体材料的制备方法。
6.本发明的另一目的是提供一种钙钛矿层。
7.本发明的另一目的是提供一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池。
8.本发明的另一目的是提供一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池的制备方法，该制备方法具有操作简单、成本低廉、绿色环保等优点，能够推进太阳能电池的工业化生产。
9.为实现上述技术目的，本发明通过以下技术方案实现：
10.一种钙钛矿前驱体材料，包括大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅，所述大分子聚合物由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷聚合得到，所述大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.005％～0.037％，所述烷基碘化铵和卤化铅的质量比为3:1。
11.通常情况下，钙钛矿太阳能电池中的卤化铅由于过量而分布在钙钛矿层并在钙钛
矿层表面形成能垒，阻碍电荷的纵向传输，降低太阳能电池的光电转化效率和稳定性。而本发明通过实验发现，由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷聚合得到大分子聚合物由于含有大量的羰基和三氟甲基而能够提供足够的孤对电子与pb
2
的未填充p轨道配位键合，钝化pb
2
在钙钛矿层表面留下的能垒缺陷，降低钙钛矿界面和晶界处的非辐射复合，促进电荷的纵向传输，延长载流子的寿命，提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
12.优选地，所述大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.009％～0.028％。
13.更为优选地，所述大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.018％。
14.优选地，所述4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷的摩尔比为1:1。
15.优选地，所述烷基碘化铵为甲基碘化铵、甲基三乙基碘化铵、二甲基二乙基碘化铵、壬基碘化铵或十二烷基二甲基乙基碘化铵中的一种或多种。
16.优选地，所述卤化铅为碘化铅、氯化铅或溴化铅中的一种或多种。
17.优选地，所述大分子聚合物的制备方法为：在有机溶剂中加入4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，搅拌进行聚合反应，加入去离子水析出固体，抽滤、烘干，即得大分子聚合物。
18.由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷聚合得到大分子聚合物是一种已知的聚酰亚胺聚合物，其重均分子量通常分布在21000～22000g/mol，均可用于本发明，但在本发明中，大分子聚合物的重均分子量优选为21935g/mol。
19.优选地，所述有机溶剂为dmf、dmso、thf、丙酮、异丙醇、甲苯或氯苯中的一种或多种。
20.上述钙钛矿前驱体材料的制备方法，包括如下步骤：在有机溶剂中加入烷基碘化铵和卤化铅，再加入大分子聚合物，搅拌，即得钙钛矿前驱体材料。
21.优选地，所述有机溶剂为dmf、dmso、thf、丙酮、异丙醇、甲苯或氯苯中的一种或多种。
22.一种钙钛矿层，其制备方法为：在目标层上先旋涂钙钛矿前驱体材料，再滴加反溶剂，然后转移到加热台加热，即得钙钛矿层。
23.优选地，所述目标层为空穴传输层。
24.优选地，所述反溶剂为甲苯或氯苯中的一种或两种。
25.一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括导电玻璃层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极层。
26.优选地，所述导电玻璃层的材料为ito导电玻璃或fto导电玻璃中的一种或两种。
27.优选地，所述空穴传输层的材料为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)或pedot:pss中的一种或两种。
[0028]
优选地，所述电子传输层的材料为碳60衍生物。
[0029]
更为优选地，所述电子传输层的材料为[6,6]-苯基c61丁酸甲酯、[6,6]-噻吩基c61丁酸甲酯、[6,6]-苯基-c61-丁酸正辛酯或[6,6]-苯基-c61-丁酸十二烷基酯中的一种
或多种。
[0030]
优选地，所述金属电极层的材料为银、金或铜中的一种或多种。
[0031]
上述聚合物钝化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：
[0032]
s1：清洗导电玻璃层；
[0033]
s2：在s1的导电玻璃层上制备空穴传输层；
[0034]
s3：在s2的空穴传输层上制备钙钛矿层；
[0035]
s4：在s3的钙钛矿层上制备电子传输层；
[0036]
s5：在s4的电子传输层上制备金属电极层，即得聚合物钝化钙钛矿太阳能电池。
[0037]
优选地，所述步骤s1具体为：用去离子水、丙酮和异丙醇交替超声清洗导电玻璃，并吹干，得到导电玻璃层。
[0038]
优选地，所述步骤s2具体为：对s1的导电玻璃层进行紫外臭氧处理，并在导电玻璃层表面旋涂空穴传输层，得到空穴传输层。
[0039]
优选地，所述步骤s4具体为：将电子传输层的材料配成电子传输层溶液旋涂在s3的钙钛矿层表面，随后再旋涂浴铜灵(bcp)，得到电子传输层。
[0040]
在电子传输层表面旋涂浴铜灵(bcp)可以降低金属电极层的金属功函数，使金属电极层与电子传输层的最低未占据轨道(lumo)更加匹配，有利于改善电子的传输和收集。
[0041]
优选地，所述步骤s5具体为：将s4制备的电子传输层放入真空镀膜机中，蒸镀金属电极层，即得聚合物钝化钙钛矿太阳能电池。
[0042]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0043]
本发明通过4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷聚合得到大分子聚合物，由于该大分子聚合物含有大量的羰基和三氟甲基而能够提供足够的孤对电子与pb
2
的未填充p轨道配位键合，钝化pb
2
在钙钛矿层表面留下的能垒缺陷，降低钙钛矿界面和晶界处的非辐射复合，促进电荷的纵向传输，增强钙钛矿层稳态光致发光的荧光强度，延长载流子的寿命，提高太阳能电池的光电转化效率、填充因子和稳定性。
[0044]
此外，本发明制备聚合物钝化钙钛矿太阳能电池的方法具有操作简单、成本低廉、绿色环保等优点，能够推进太阳能电池的工业化生产。
附图说明
[0045]
图1为实施例1聚合物钝化钙钛矿太阳能电池和对比例1钙钛矿太阳能电池的归一化效率-时间曲线图。
[0046]
图2为实施例1和对比例1的钙钛矿层的x射线衍射图。
[0047]
图3为对比例1钙钛矿层的扫描电子显微镜图。
[0048]
图4为实施例1钙钛矿层的扫描电子显微镜图。
[0049]
图5为实施例1和对比例1的钙钛矿层的稳态光致发光谱图。
[0050]
图6为实施例1和对比例1的钙钛矿层的瞬态光致发光谱图。
具体实施方式
[0051]
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按
照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
[0052]
本发明大分子聚合物的制备方法为：在20ml dmf中加入1mol 4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和1mol 2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，室温搅拌进行聚合反应10h加入去离子溶液析出固体，抽滤、烘干，即得大分子聚合物。
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例提供一种钙钛矿前驱体材料，其制备方法包括如下步骤：
[0055]
在dmf中加入甲基碘化铵和碘化铅，再加入大分子聚合物，磁力搅拌10h，即得钙钛矿前驱体材料，其中，大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.018％，甲基碘化铵和碘化铅的质量比为3:1。
[0056]
一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池，由下至上依次包括导电玻璃层、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极层。
[0057]
一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
s1：用去离子水、丙酮和异丙醇交替超声清洗ito导电玻璃15min，并吹干，得到导电玻璃层；
[0059]
s2：将s1的导电玻璃层放入紫外臭氧清洗机中进行紫外臭氧处理，清洗结束后迅速转移入氮气氛围的手套箱中，并在导电玻璃层表面旋涂20μl 3mg/ml聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](ptaa)，旋涂结束后转移到加热台加热，得到空穴传输层；
[0060]
s3：在s2的空穴传输层表面先旋涂60μl的钙钛矿前驱体材料，再滴加甲苯，然后转移到加热台加热，得到钙钛矿层；
[0061]
s4：将23mg电子传输层的材料[6,6]-苯基c61丁酸甲酯(pc
61
bm)溶解在1ml氯苯中配制成pc
61
bm电子传输层溶液，并取35μl pc
61
bm电子传输层溶液旋涂在s3的钙钛矿层表面，旋涂结束后转移到加热台加热，随后再旋涂45μl 2.5mg/ml浴铜灵(bcp)，得到电子传输层；
[0062]
s5：将s4制备的电子传输层放入真空镀膜机中，抽真空，将银金属源放入钨舟中，蒸镀银金属电极，即得聚合物钝化钙钛矿太阳能电池。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供一种钙钛矿前驱体材料，其制备方法与实施例1一致，除了大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.005％。
[0065]
一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法均与实施例1一致。
[0066]
实施例3
[0067]
本实施例提供一种钙钛矿前驱体材料，其制备方法与实施例1一致，除了大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.009％。
[0068]
一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法均与实施例1一致。
[0069]
实施例4
[0070]
本实施例提供一种钙钛矿前驱体材料，其制备方法与实施例1一致，除了大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.028％。
[0071]
一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法均与实施例1一致。
[0072]
实施例5
[0073]
本实施例提供一种钙钛矿前驱体材料，其制备方法与实施例1一致，除了大分子聚合物的质量占大分子聚合物、烷基碘化铵和卤化铅总质量的0.037％。
[0074]
一种聚合物钝化钙钛矿太阳能电池及其制备方法均与实施例1一致。
[0075]
对比例1
[0076]
本对比例提供一种不含大分子聚合物的钙钛矿前驱体材料，其制备方法与实施例1一致，除了不加入大分子聚合物。
[0077]
一种钙钛矿太阳能电池及其制备方法，与实施例1一致，除了用不含大分子聚合物的钙钛矿前驱体材料代替钙钛矿前驱体材料。
[0078]
性能测试
[0079]
测量实施例1～5的聚合物钝化钙钛矿太阳能电池和对比例1的钙钛矿太阳能电池的电流密度与电压(j-v)特性曲线，即短路电流-开路电压曲线。
[0080]
对实施例1的聚合物钝化钙钛矿太阳能电池和对比例1的钙钛矿太阳能电池进行最大功率输出稳定性测试，即测量归一化效率-时间曲线。
[0081]
对实施例1和对比例1的钙钛矿层进行x射线衍射分析、扫描电子显微镜分析、稳态光致发光分析以及瞬态光致发光分析。
[0082]
表1电流密度与电压特性曲线测试结果
[0083][0084]
从表1可知，加入大分子聚合物后，钙钛矿太阳能电池的光电转化效率从17.00％提高到了20.03％，而且其填充因子也从74.89％提高到了80.34％，这说明添加由4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐和2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷聚合得到大分子聚合物能够提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和钙钛矿层的规整性，并降低钙钛矿层的能垒缺陷以及钙钛矿界面和晶界处的非辐射复合。
[0085]
图1为实施例1聚合物钝化钙钛矿太阳能电池和对比例1钙钛矿太阳能电池的归一化效率-时间曲线图。由图1可知，在钙钛矿太阳能电池最大功率输出稳定性测试中，添加了大分子聚合物的实施例1聚合物钝化钙钛矿太阳能电池在经过2000s后，其归一化效率仍能够保持初始效率的70％，而未添加大分子聚合物的对比例1钙钛矿太阳能电池的归一化效率则降到了0，说明添加大分子聚合物能够提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。
[0086]
图2为实施例1和对比例1的钙钛矿层的x射线衍射图。由图2可知，添加了大分子聚
合物后，实施例1钙钛矿层的残余pbi2衍射峰明显消失，说明大分子聚合物由于含有大量的羰基和三氟甲基而能够提供足够的孤对电子与pb
2
的未填充p轨道配位键合，钝化pb
2
在钙钛矿层表面留下的能垒缺陷，从而使钙钛矿层的残余pbi2衍射峰消失。
[0087]
图3为对比例1钙钛矿层的扫描电子显微镜图。图4为实施例1钙钛矿层的扫描电子显微镜图。从图3可知，过量的pbi2以偏白色颗粒形式分布在钙钛矿层表面并形成能垒缺陷，而且钙钛矿晶粒大小不均，晶粒间也存在较多针孔，阻碍了电荷的纵向传输。从图4可知，添加大分子聚合物后，实施例1表面过量pbi2形成的偏白色颗粒和能垒缺陷明显减少，而且钙钛矿晶粒大小均匀，晶粒间的针孔也明显减少，促进了电荷的纵向传输，有利于提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
[0088]
图5为实施例1和对比例1的钙钛矿层的稳态光致发光谱图。从图5可知，实施例1的钙钛矿层的荧光强度比对比例1的强，说明聚合物能够有效钝化钙钛矿层中的缺陷，降低钙钛矿界面和晶界处的非辐射复合，进而有利于提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
[0089]
图6为实施例1和对比例1的钙钛矿层的瞬态光致发光谱图。从图6可知，实施例1的钙钛矿层的载流子寿命比对比例1的长，说明大分子聚合物的添加能够促进电荷的纵向传输，延长载流子的寿命，进而有利于提高太阳能电池的光电转化效率和稳定性。
[0090]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。