一种利用超临界二氧化碳制备四氢呋喃均聚醚的方法与流程

1.本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种利用超临界二氧化碳制备四氢呋喃均聚醚的方法。


背景技术：

2.四氢呋喃均聚醚主要用作嵌段聚氨酯或嵌段聚醚聚酯的软链段。平均分子量为1000的聚四氢呋喃制得的嵌段聚氨酯橡胶可用作轮胎、传动带、垫圈；平均分子量为2000的聚四氢呋喃，可用以制聚氨酯弹性纤维。
3.四氢呋喃均聚醚的制备工艺按催化剂种类可分为均相催化和非均相催化。均相催化采用的催化剂为高氯酸或氟磺酸等超强酸，四氢呋喃转化率高但设备腐蚀严重，后处理脱酸导致工艺流程变长；非均相催化采用nafion全氟树脂、杂多酸或复合氧化物等固体催化剂，设备腐蚀性降低，后续分离简化，但反应机理涉及吸附脱附等扩散过程，随着反应进行，体系粘度增大，传质、传热效率下降，因此非均相催化四氢呋喃的工艺存在反应速率低、转化率低的问题，实际工业生产过程中需要循环四氢呋喃，增加了能耗。
4.超临界流体是物质状态超过临界温度和临界压力以上呈现的一种状态，具有液体和气体的双重特性，既有与液体接近的密度，又有与气体接近的粘度和高扩散系数，因此具有很强的溶解能力和良好的流动传递性能。超临界二氧化碳相比于常规有机溶剂不存在voc排放问题，而且对非极性的聚四氢呋喃片段溶解性好，能改善反应体系后期粘度增大导致的传质传热效率下降问题，由此可以提高反应效率和转化率。
5.专利cn 10490369 a介绍了四氢呋喃和ε-己内酯在杂多酸体系催化下生成四氢呋喃共聚醚的方法，得到的四氢呋喃共聚醚可用于制备性能更优越的聚氨酯弹性体。专利cn 100575390 c介绍了四氢呋喃和质子供体在杂多酸催化剂作用下生成聚四氢呋喃二醇的工艺，具体采用连续化生产工艺。但这些工艺都没有提及反应后期体系粘度变大导致转化率不高的问题，更没有提出如何解决该问题。
6.另一方面，按照以上传统工艺生产的四氢呋喃均聚醚的分子量分布系数为 1.7左右，上述的专利cn 100575390 c方法得出的结果，分子量分布也在1.7 左右。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种利用超临界二氧化碳制备四氢呋喃均聚醚的方法，兼具提高四氢呋喃的转化率、制备方法工艺简单及工艺周期短的优点。
8.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种利用超临界二氧化碳制备四氢呋喃均聚醚的方法，包括以下步骤：
10.s1、向高压釜内投入固体催化剂和四氢呋喃，通入二氧化碳置换釜内空气至超临界压力；
11.s2、加热，使二氧化碳处于超临界状态，四氢呋喃经阳离子开环聚合反应生成四氢呋喃均聚醚粗品；
12.s3、所述粗品经卸压、过滤后即可得到四氢呋喃均聚醚产品。
13.本发明利用超临界流体粘度低、流动性好的特点加快非均相催化反应的吸附脱附过程从而达到加快反应速率的目的。选用非极性流体中容易达到超临界状态并且廉价易得的二氧化碳作为溶剂，有效改善了传统合成体系后期粘度变大导致反应速率下降的问题。
14.作为优选，所述固体催化剂为氧化铝、氧化锆或二氧化钛。
15.作为优选，所述s2中所述的聚合采用间歇工艺，高压釜内搅拌速率为 80-120r/min。
16.一种具体流程为：
17.s1、将固体催化剂和四氢呋喃按质量比为(0.01～0.03):1的比例投入到高压釜中，开启搅拌，向釜内充入二氧化碳置换空气后将釜内压力控制在 7.3～12mpa；
18.s2、控制釜内温度在35～80℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时3h，聚合反应生成四氢呋喃均聚醚粗品；
19.s3、降温至30℃以下，泄压至常压；用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即可得到四氢呋喃均聚醚产品。
20.作为优选，在上述方案中，所述s1中所述四氢呋喃含水0.1％，向釜内充入二氧化碳置换空气后将釜内压力控制在7.3～12mpa，s2中控制釜内温度为 40～50℃。
21.本发明的有益效果为：
22.使用本方法制备四氢呋喃均聚醚反应速率快，工艺流程短，设备腐蚀性小，四氢呋喃转化率高，产品分子量分布窄，粗品在反应釜经过卸压脱气、过滤后即可得到成品。大部分二氧化碳和固体催化剂可回收重复使用，有利于降低成本，且节能环保。
23.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
24.实施例1
25.向高压釜式反应器中投入5g二氧化钛催化剂和500g四氢呋喃(含水0.1％)，开启搅拌置换二氧化碳三次后将釜内压力控制在7.8mpa左右，升温控制釜内温度在40～50℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时3h。反应完成后降温至30℃以下，泄压至常压，二氧化碳收集至气柜，经气体净化后可重复使用。用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即得到四氢呋喃均聚醚产品482g，收率为96.4％。经检测，成品平均相对分子量为1964，分子量分布系数为1.422，粘度为578cp(40℃)。
26.实施例2
27.向高压釜式反应器中投入10g二氧化钛催化剂和500g四氢呋喃(含水0.1％)，开启搅拌置换二氧化碳三次后将釜内压力控制在7.8mpa左右，升温控制釜内温度在40～50℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时2.5h。反应完成后降温至30℃以下，泄压至常压，二氧化碳收集至气柜，经气体净化后可重复使用。用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即得到四氢呋喃均聚醚产品476g，收率为95.2％。经检测，成品平均相对分子量为1967，分子量分布系数为1.426，粘度为579cp(40℃)。
28.实施例3
29.向高压釜式反应器中投入10g二氧化钛催化剂和1000g四氢呋喃(含水 0.1％)，开
启搅拌置换二氧化碳三次后将釜内压力控制在8.4mpa左右，升温控制釜内温度在40～50℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时3h。反应完成后降温至30℃以下，泄压至常压，二氧化碳收集至气柜，经气体净化后可重复使用。用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即得到四氢呋喃均聚醚产品946g，收率为94.6％。经检测，成品平均相对分子量为1959，分子量分布系数为1.430，粘度为573cp(40℃)。
30.实施例4
31.向高压釜式反应器中投入10g二氧化钛催化剂和1000g四氢呋喃(含水 0.1％)，开启搅拌置换二氧化碳三次后将釜内压力控制在11.2mpa左右，升温控制釜内温度在40～50℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时3h。反应完成后降温至30℃以下，泄压至常压，二氧化碳收集至气柜，经气体净化后可重复使用。用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即得到四氢呋喃均聚醚产品967g，收率为96.7％。经检测，成品平均相对分子量为2043，分子量分布系数为1.425，粘度为590cp(40℃)。
32.实施例5
33.向高压釜式反应器中投入20g氧化锆催化剂和1000g四氢呋喃(含水0.1％)，开启搅拌置换二氧化碳三次后将釜内压力控制在8.4mpa左右，升温控制釜内温度在40～50℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时2.5h。反应完成后降温至30℃以下，泄压至常压，二氧化碳收集至气柜，经气体净化后可重复使用。用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即得到四氢呋喃均聚醚产品946g，收率为94.6％。经检测，成品平均相对分子量为1942，分子量分布系数为1.427，粘度为563cp(40℃)。
34.实施例6
35.向高压釜式反应器中投入30g氧化铝催化剂和1000g四氢呋喃(含水0.1％)，开启搅拌置换二氧化碳三次后将釜内压力控制在8.4mpa左右，升温控制釜内温度在40～50℃，当釜内二氧化碳达到超临界状态时开始反应计时2h。反应完成后降温至30℃以下，泄压至常压，二氧化碳收集至气柜，经气体净化后可重复使用。用真空泵脱去残余二氧化碳和未反应的四氢呋喃，过滤除去固体催化剂即得到四氢呋喃均聚醚产品933g，收率为93.3％。经检测，成品平均相对分子量为1931，分子量分布系数为1.434，粘度为561cp(40℃)。
36.对比例1
37.将精制处理的四氢呋喃和12-钨磷酸按摩尔比42：1加入聚合反应器，设置搅拌速率为120r/min，聚合温度控制为60℃。向反应器内连续加入四氢呋喃水溶液(四氢呋喃与去离子水的摩尔比为62.5：1)，加入量为精制四氢呋喃和12
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钨磷酸质量的1/3，在反应器内停留时间为10小时。聚合后的溶液溢流出聚合反应器，送至纯化回收装置。经检测，四氢呋喃转化率为33％，平均分子量为 1840，分子量分布系数为1.615，粘度为512cp(40℃)。
38.通过实施例1～2可以看出，催化剂用量对本发明之方法制备四氢呋喃均聚醚的影响较小，主要影响为产品黏附在催化剂上损失导致的收率下降。
39.通过实施例3～4可以看出在二氧化碳超临界点以上继续提高反应压力会使产品收率、相对分子量、粘度均有所提升，但同时也会增加设备强度要求。
40.通过实施例5～6可以看出，将二氧化钛催化剂换用为氧化铝、氧化锆催化剂，产品的收率、相对分子量、粘度均保持在一个较高水平，但相比二氧化钛催化剂有小幅下降，这与二氧化钛催化剂抗压强度高有一定关系。
41.对比连续化生产工艺，本发明方法生产四氢呋喃转化率高，产品分子量和粘度均高于连续化生产工艺产品，产品分子量分布也较窄，且产品可在反应釜内完成分离纯化步骤，无需额外的回收纯化装置。
42.由以上分析可以得出：利用超临界二氧化碳制备四氢呋喃均聚醚具有反应速率快、工艺流程短、四氢呋喃转化率高、产品质量优的特点。粗品在反应釜经过卸压脱气、过滤后即可得到成品，其中的大部分二氧化碳和固体催化剂均可回收重复使用。
43.上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。