一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的系统及方法

1.本发明属于碳纤维生产技术领域，具体涉及一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的系统及方法。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.碳纤维(carbon fibre)具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗辐射、线膨胀系数小、导电、传热、降噪和比重小等一系列优异功能，在航空航天、军事领域和先进工业领域都实现了正式化和规模化的应用，目前其应用领域仍在迅速扩展，是一种极其重要的军民两用材料。
4.高性能聚丙烯腈(pan)基碳纤维的制备过程比较复杂，工艺链比较长，主要有两大核心技术：高品质原丝技术和高温碳化热处理技术。其中高温碳化热处理是聚丙烯腈基碳纤维的性能获得稳步提升的突破口。高温碳化热处理技术主要包括预氧化工艺和碳化工艺。
5.pan纤维的预氧化是制备碳纤维的关键工艺，在碳纤维制备过程中，伴随着高放热和复杂的物理和化学转变过程，对碳纤维性能、碳收率和生产效率等具有重要的影响。传统的预氧化工艺采用低温、低速的缓慢加热方式来抑制热量的集中释放，预氧化时间和能耗较大，使生产成本居高不下，较大地制约了碳纤维在工业和民用领域的发展。
6.目前，对聚丙烯腈碳纤维原丝进行预改性处理，来缩短预氧化时间采取的手段主要有：化学改性、伽马射线辐照(钴60)改性和化学改性相结合的方法。以上方法在使用过程中以及废弃物处置过程中都存在安全性和环境等问题，特别是伽马射线辐照技术(钴60)，具有放射性，在连续运行过程中，中途不能关闭辐照源，而且运营成本昂贵。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的系统及方法。采用高能电子束辐照技术，利用它的高功率和高能量利用率等技术优势，以自屏蔽电子加速器作为辐射源，在空气气氛的室温中对pan纤维进行电子束辐照处理，通过中央处理器对电子加速器进行能量和扫描宽度的实时调整，对碳纤维原丝进行辐照预改性处理。经过电子束辐照的聚丙烯腈(pan)纤维，有效地缩短了预氧化时间，将热稳定化过程缩短了至少四分之一，提高了生产效率，降低能耗，降低了企业生产成本。
8.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
9.第一方面，本发明提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的系统，包括按工序依次设置放丝机、导丝架、张力调整轮、自屏蔽电子加速装置、预氧化炉、低炭炉、高碳炉、烘干炉和收丝机；
10.所述自屏蔽电子加速装置包括屏蔽体、高压发生器、电子枪、电子加速器和束流引出结构，其中，所述屏蔽体为双层屏蔽壳体，电子加速器固定设置于内层屏蔽壳体上；
11.高压发生器通过电子枪与所述电子加速器的入口端连接，电子加速器的出口与束流引出结构的进口端连接，束流引出结构的出口端为聚丙烯腈基碳纤维原丝的行走路径。
12.第二方面，本发明提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的方法，包括如下步骤：
13.聚丙烯腈基碳纤维原丝与带丝器连接，启动收丝机，带动聚丙烯腈基碳纤维原丝经过自屏蔽电子加速装置的电子束辐照改性后，然后进行预氧化、低炭化和高碳化处理；
14.其中，自屏蔽电子加速装置的电子加速器的能量范围为：0.5mev～5.0mev，功率30kw～200kw，电流20ma～100ma，辐照剂量100-2000kgy。
15.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
16.(1)本发明采用高能电子束辐照技术，利用其高功率和高的能量利用率等技术优势对聚丙烯腈基碳纤维进行表面改性，经过电子束辐照处理的聚丙烯腈(pan)基碳纤维原丝，在pan纤维中产生各种链自由基，并且存在相对长的持续时间，而这些自由基在氧气存在加热状态下，逐渐氧化成过氧自由基，降低了分子间交联和部分芳构化温度点，同时也作为环化反应的早期起始晶种，诱发了pan分子链的环化，加速了氰基的环化反应，缓和了环化反应的放热量，形成了更加耐热的梯形结构，提高了碳收率。
17.该工艺不仅能改善聚丙烯腈基碳纤维原丝(pan)的结构和性能，而且还能优化预氧化碳化工艺，提高生产效率，降低碳纤维的生产成本。
18.(2)以自屏蔽电子加速器作为辐射源，通过纤维牵伸装置和导丝装置将其与预氧化碳化设备连接，实现了长丝束纤维的辐照和预氧化碳化的连续处理，为碳纤维生产实现增效提能，实现产业化奠定了基础。
19.(3)采用高能电子束辐照技术，以自屏蔽电子加速器作为辐射源,由中央处理器对电子加速器进行能量和扫描宽度的实时调整，在空气气氛的室温中对pan纤维进行电子束辐照改性处理。该电子束使用电能产生，辐照时间短，使用过程中电子束可随时关闭，不会产生危险废弃物，而且体积小，价格比伽马射线辐照设备更便宜。经过电子束辐照的聚丙烯腈(pan)纤维，与传统的热稳定化工艺相比，电子束辐射有效地将热稳定化过程缩短了至少四分之一，提高了生产效率，降低能耗，降低了企业生产成本。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1是本发明实施例中聚丙烯腈碳纤维原丝辐照处理和预氧化过程流程图。
22.其中：1-放丝机；2-导丝架；3-第一牵伸机；4-张力调整轮；5-第一导丝轮；6-自屏蔽电子加速装置；7-第二导丝轮；8-第二牵伸机；9-第三导丝轮；10-第四导丝轮；11-预氧化炉；12-低炭炉；13-高碳炉；14-第三牵伸机；15-控制系统；16-第四牵伸机；17-第五牵伸机；18-上浆槽；19-烘干炉；20-第五导丝轮；21-收丝机。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.第一方面，本发明提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的系统，包括按工序依次设置放丝机、导丝架、张力调整轮、自屏蔽电子加速装置、预氧化炉、低炭炉、高碳炉、烘干炉和收丝机；
25.所述自屏蔽电子加速装置包括屏蔽体、高压发生器、电子枪、电子加速器和束流引出结构，其中，所述屏蔽体为双层屏蔽壳体，电子加速器固定设置于内层屏蔽壳体上；
26.高压发生器通过电子枪与所述电子加速器的入口端连接，电子加速器的出口与束流引出结构的进口端连接，束流引出结构的出口端为聚丙烯腈基碳纤维原丝的行走路径。
27.在一些实施例中，导丝架、张力调整轮、自屏蔽电子加速装置、预氧化炉、低炭炉、高碳炉以及烘干炉的相邻两装置之间的聚丙烯腈基碳纤维原丝行走路径上设置有牵伸机。
28.牵伸机的主要作用是在一定的条件下，在丝束轴向施以外力，把丝束中的单纤维拉细，提高取向度，使单纤维由低强、高伸的塑性状态，变为高强、低伸的弹性状态。
29.在一些实施例中，还包括控制系统，所述控制系统与所述高压发生器信号连接。
30.在一些实施例中，高碳炉和收丝机之间设置有上浆槽。
31.上浆槽用于对碳纤维原丝进行上油，以赋予碳纤维平滑性、抗静电性和集束性。
32.优选的，上浆槽与收丝机之间还设置有烘干炉。
33.第二方面，本发明提供一种提高聚丙烯腈基碳纤维原丝预氧化碳化效率的方法，包括如下步骤：
34.聚丙烯腈基碳纤维原丝与带丝器连接，启动收丝机，带动聚丙烯腈基碳纤维原丝经过自屏蔽电子加速装置的电子束辐照改性后，然后进行预氧化、低炭化和高碳化处理；
35.其中，自屏蔽电子加速装置的电子加速器的能量范围为：0.5mev～5.0mev，功率30kw～200kw，电流20ma～100ma，辐照剂量100-2000kgy。
36.在一些实施例中，自屏蔽电子加速装置的电子加速器的能量范围为：0.5mev～2mev，功率30kw～200kw，束流60ma～100ma，辐照剂量100-200kgy。
37.在一些实施例中，预氧化的温度为220-300℃，预氧化时间低于45min。
38.优选的，预氧化炉设置6个温区，自进口端向出口端依次为220-225℃、230-236℃、240-246℃、257-262℃、268-272℃、278-285℃。
39.在一些实施例中，低炭化的温度为400-900℃，低炭化时间为5-10min。
40.优选的，低炭炉设置4个温区，自进口端向出口端依次为400-405℃、490-510℃、670-690℃、840-860℃。
41.在一些实施例中，高碳化的温度为1100-1500℃，高碳化时间为1-2min。
42.优选的，高碳炉设置2个温区，自进口端向出口端依次为1100-1050℃、1400-1500℃。
43.具体过程：
44.将空白的聚丙烯腈基碳纤维原丝，上架装入放丝系统，原丝与带丝器连接好，并根据原丝的k数和力学指标，调整好张力控制。
45.手动启动，并控制牵引传动系统，用带丝器将空白原丝快速穿出辐照室，进入终端牵伸传动系统(或收卷系统)。
46.手动控制切换自动控制，中央控制室，由中央处理器控制电子束辐照加工装置的电子束的能量大小和原丝的牵引传动速度，来调整原丝的辐照剂量和辐照时间等辐照工艺。
47.空白原丝经过辐照处理，走出屏蔽室，由导丝系统并入纤维牵伸装置，将其与预氧化碳化设备连接，实现了辐照和预氧化、碳化的连续处理。
48.中央控制室调整预氧化碳化工艺，控制工艺参数主要包括：温度、张力、时间和气氛等，实现快速预氧化碳化工艺要求。
49.高压电子加速器是使带电粒子在电场中加速，使其达到很高速度的电磁装置。高压电子加速器产生的电子束，采用扫描技术把斑点扩展开来，形成一定宽度的线条，再把这种线条用机械的方法扩充变成一个辐照面，进行辐照加工。
50.使用自屏蔽电子加速装置，在空气气氛的室温中对聚丙烯腈(pan)基碳纤维原丝进行电子束辐照处理，通过中央处理器对电子加速器进行能量的实时调整，控制原丝的辐照剂量和辐照时间。
51.控制系统的中央微处理器通过信息获取模块采集原丝指标信息，对电子加速器进行相应的能量调整和扫描宽度的实时调整，确保辐照原丝指标与加速器输出能量最佳化匹配，从而提高了电子束的利用率。
52.中央微处理器控制辐照牵引传动系统的运行；并且所有牵引传动系统都布局在辐照室外。
53.预氧化碳化设备主要包含氧化炉、低温碳化炉、高温碳化炉、氮气纯化装置、表面处理系统、上浆系统、烘干炉、牵伸传动系统、收丝机和辅助工业工程等。根据辐照原丝的特性调整预氧化碳化工艺，控制预氧丝、碳丝的指标，提高碳纤维的性能；同时提高预氧化碳化效率，降低生产成本。
54.结果表明：目前采用的高能电子束辐照技术，不仅能改善聚丙烯腈(pan)基碳纤维原丝的结构和性能，而且还能优化预氧化碳化工艺，提高碳纤维性能，提高生产效率，降低碳纤维的生产成本。
55.现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
56.实施例1
57.一种电子束辐照聚丙烯腈(pan)基碳纤维原丝提高预氧化碳化效率的装置。该装置，主要包括：自屏蔽电子加速装置和预氧化碳化设备。该方法主要是：中央控制室控制牵引传动系统，将空白的聚丙烯腈基碳纤维原丝，经过放丝机1、导丝架2、第一牵伸机3、张力调整轮4、导丝轮5依次进入自屏蔽电子加速装置的辐照室，经过高压加速器辐照处理，通过第二牵伸机8与预氧化炉11连接，经过第三牵伸机14与低炭炉12连接，经过第四牵伸机16与高碳炉13连接，经过第五牵伸机17与上浆槽18、烘干炉19和收丝机21连接，实现了辐照和预氧化碳化等工艺和装备的联动。
58.该系统以自屏蔽电子加速装置为辐射源，通过纤维牵伸装置与预氧化碳化设备连接，实现了原丝辐照和预氧化碳化的连续处理。自屏蔽电子加速装置，包括：电子加速器、屏蔽体、第一屏蔽门、第二屏蔽门和控制系统。自屏蔽电子加速装置的高压加速器有三个基本
部分：高压发生器、电子枪、加速管和束流引出系统。
59.自屏蔽电子加速装置的屏蔽体为两层壳体结构，电子加速器安装在第二屏蔽板内壁上，通过电子枪、电子加速器、屏蔽体、扫描磁铁和扫描盒发射的光束对聚丙烯腈基碳纤维原丝(pan)进行照射。
60.电子束辐照装置，以自屏蔽电子加速装置为辐射源，在空气气氛、室温中对聚丙烯腈(pan)基碳纤维原丝进行电子束辐照处理，通过纤维牵伸装置与预氧化碳化等设备连接，实现了辐照和预氧化碳化工艺和设备的联动。
61.电子加速器能量范围：0.5mev～5.0mev，功率30kw～200kw，电流20ma～100ma，辐照剂量100-2000kgy。根据辐照原丝指标和辐照剂量要求，选用适宜的电子加速器。
62.中央控制室的中央微处理器通过信息获取模块采集原丝指标信息，对电子加速器进行相应的能量调整和扫描宽度的实时调整，确保辐照原丝指标与加速器输出能量最佳化匹配，从而提高了电子束的利用率。并控制辐照牵引传动系统的运行；所有牵引传动系统都布局在辐照室外。中央微处理器通过信息获取模块采集原丝指标信息，包括纤维的k数，纤维的展纤宽度和厚度等数据信息，对电子加速器进行相应的能量调整和扫描宽度的实时调整，控制原丝的辐照剂量和辐照时间。
63.预氧化炉11有8个温区，每个温区包含3套加热系统，预氧化炉11根据实际工艺要求可设置4～6个温区。温度阶梯分布，控制预氧化温度范围是220-300℃，预氧化时间低于45min，低温碳化炉温度范围是400-900℃，高温碳化炉温度范围是1100-1500℃。预氧化牵伸0～10％，低碳牵伸2％～5％倍，高碳牵伸-3.5％～-5％。
64.低炭炉设置4个温区，设置排焦油系统和系统；高碳炉设置2个温区；氮气纯化装置，为低炭炉和高碳炉气封提供高纯氮气保护，同时设置氮气露点和氧指数在线检测系统，实时监控氮气纯度；牵伸传动系统提供整个系统的走丝速度和纤维的张力控制。
65.表面处理系统，设备主要包括电解槽和电解液，电解槽内置阴极板，接电源负极；阴极板设置第一绝缘辊，水洗槽内设置第二绝缘辊，在第一、第二绝缘辊槽架上方设置第三绝缘辊；在第一绝缘辊外侧槽架设置第一阳极导辊，在第二绝缘辊外侧槽架设置第二阳极导辊，第一、第二阳极导辊接电源正极，增加碳纤维表面的活性基团，增强与树脂基体之间的结合性能；上浆槽和烘干炉，对碳纤维进行集束，提高碳纤维复材的界面性能；收丝系统，对碳纤维成品进行卷绕。
66.实施例2
67.以聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝辐照和预氧化碳化工艺，选用自屏蔽电子加速装置，电子束辐照能量1mev、束流80ma，辐照剂量控制在150kgy；预氧化炉设置6个温区。根据原丝的指标和辐照剂量控制要求，匹配相应的辐照工艺和预氧化碳化工艺，提高碳纤维性能，提高生产效率，降低碳纤维的生产成本。具体过程如下：
68.3k原丝，挂上放丝机1，穿过导丝架2，连接预留设备的带丝预氧化纤维，控制系统15，整体启动第一牵伸机3、第二牵伸机8、第三牵伸机14；3k原丝连接带丝纤维，依次穿过第一牵伸机3、张力调整论4、第一导丝轮5、自屏蔽电子加速装置6、第二导丝轮7、第二牵伸机8、第三导丝轮9、第四导丝轮10、预氧化炉11、第五导丝轮20、第三牵伸机14，走出预氧化炉11；设置预氧化炉6个温区温度220℃-235℃-245℃-260℃-270℃-280℃，预氧化时间为30min；设置低炭炉4个温区温度依次为400℃-500℃-680℃-850℃，低炭化时间为6min；设
置高碳炉2个温区温度1100℃-1450℃，高碳化时间为1.5min；设定牵伸机3、牵伸机8、牵伸机14电机频率38hz，控制预氧化时间45min；电子加速装置电子束辐照能量1mev、束流60ma，由中央处理器对电子加速器进行相应的能量调整和扫描宽度进行的实时调整，控制3k原丝辐照剂量100kgy。
69.聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝(空白)与相同规格辐照原丝指标对比：
70.聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝(空白)，原丝线密度0.1799g/m、纤度0.5998dtex、体密度1.1809g/cm3、强度7.3691cn/dtex、断裂伸长率10.48％。
71.经过本实施例辐照处理后，辐照原丝线密度0.1857g/m、纤度0.6191dtex、体密度1.1841g/cm3、强度6.33cn/dtex、断裂伸长率9.47％。
72.聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝(空白)与相同规格辐照原丝预氧丝、碳丝指标对比：
73.3k原丝(空白)，预氧丝体密度1.2629g/cm3、预氧化纤维张力275cn，碳纤维拉伸强度平均值：3.89gpa。
74.3k辐照原丝经过相同预氧化碳化工艺，预氧丝体密度1.3148g/cm3、预氧化纤维张力378cn，碳纤维拉伸强度平均值：4.60gpa。
75.实施例3
76.与实施例2相同3k原丝，挂上放丝机1，穿过导丝架2，连接预留设备的带丝预氧化纤维，控制系统15，整体启动第一牵伸机3、第二牵伸机8、第三牵伸机14；3k原丝连接带丝纤维，依次穿过第一牵伸机3、张力调整论4、第一导丝轮5、自屏蔽电子加速装置6、第二导丝轮7、第二牵伸机8、第三导丝轮9、第四导丝轮10、预氧化炉11、第五导丝轮20、第三牵伸机14，走出预氧化炉；设置预氧化炉6个温区温度230℃-245℃-260℃-265℃-270℃-280℃；设置低炭炉4个温区温度400℃-500℃-680℃-850℃；设置高碳炉2个温区温度1100℃-1450℃；设定第一牵伸机3、第二牵伸机8、第三牵伸机14，电机频率44hz，控制预氧化时间39min；电子加速装置的电子束辐照能量1mev、束流80ma，由中央处理器对电子加速器进行相应的能量调整和扫描宽度进行的实时调整，控制3k原丝辐照剂量180kgy。
77.聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝(空白)与相同规格辐照原丝指标对比：
78.聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝(空白)，原丝线密度0.1799g/m、纤度0.5998dtex、体密度1.1809g/cm3、强度7.3691cn/dtex、断裂伸长率10.48％。
79.经过辐照处理后，辐照原丝线密度0.1981g/m、纤度0.6603dtex、体密度1.1866g/cm3、强度5.86cn/dtex、断裂伸长率9.47％。
80.聚丙烯腈(pan)基碳纤维3k原丝(空白)与相同规格辐照原丝预氧丝、碳丝指标对比：
81.3k原丝(空白)，预氧丝体密度1.2629g/cm3、预氧化纤维张力275cn，碳纤维拉伸强度平均值：3.89gpa。
82.3k辐照原丝经过相同预氧化碳化工艺，预氧丝体密度1.3258g/cm3、预氧化纤维张力489cn，碳纤维拉伸强度平均值：4.98gpa。
83.结论：
84.优化电子束辐照工艺，经过辐照预处理的pan原丝，发生了化学结构改变，可体现在原丝物理性能的指标变化上，其中，纤度、体密度和张力的增加符合预氧化初级阶段特
征，同时原丝强度和裂伸长率有所下降，离散系数增大，数据分析为辐照能量导致的共价键断裂与重组交联过程的竞争影响。原丝经过辐照处理诱发了预交联反应，促使pan原丝在较低温度下就可以发生环化反应，使热裂解产生的小分子减少，能够有效提高碳纤维生产的碳收率；同时，辐照改性可以抑制在预氧化初期准晶结构的形成，消除预氧丝的残留晶体，提高了碳纤维的性能。
85.经过辐照预处理的pan原丝，将传统预氧化工艺时间60～90min，缩短至45min以内，提高了生产效率，降低碳纤维的生产成本；同时经过优化电子束辐照工艺和预氧化碳化工艺，也同步提升了碳纤维的性能，因此极具有工业化推广价值。
86.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。