一种假性紫罗兰酮生产过程提高丙酮利用率的方法与流程

1.本发明属于化工中间体合成领域，具体涉及一种假性紫罗兰酮生产过程提高丙酮利用率的方法。


背景技术：

2.假性紫罗兰酮(以下简称“假紫”)是用于维生素和香料领域合成的重要中间体。目前工业上假紫的生产一般使用丙酮和柠檬醛作为原料，反应使用碱性催化剂。工艺过程中为了保持反应的收率，减少副反应，往往加入过量的丙酮，丙酮在其中作为原料的同时还可以作为溶剂。但在碱性条件下，丙酮会发生缩合生成二丙酮醇的副反应，该反应为平衡反应，平衡比例和温度有关，一般二丙酮醇的生成量可以达到丙酮总量的5％以上，在工业上该馏分一般会作为丙酮的替代物进行回用，但回用一段时间或批次后发现，反应的转化率和选择性出现了下降趋势，催化剂的活性和选择性收到了影响，此时只能抛去该馏分换用新的丙酮作为原料，造成了丙酮的损失率和单耗增加。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种假性紫罗兰酮生产过程提高丙酮利用率的方法，通过控制回用二丙酮醇中二烯酮含量，保证了回用二丙酮醇使用时不会影响催化剂的活性，实现了二丙酮醇的持续回用，减少了丙酮的损耗。
4.为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
5.一种假性紫罗兰酮生产过程提高丙酮利用率的方法，在催化剂存在下，柠檬醛和丙酮缩合生成假紫罗兰酮；其中，反应中生成的二丙酮醇经分离后作为原料代替丙酮进行回用，控制回用二丙酮醇馏分中2,6-二甲基-1,5-二烯-4-庚酮含量在0.0005-6wt％，优选0.005-2wt％，更优选0.01-1wt％。
6.在假性紫罗兰酮连续生产过程中，过量的丙酮在碱催化剂存在下会发生缩合生成二丙酮醇，分离出的二丙酮醇馏分在回用次数增加时会导致催化剂活性下降，反应选择性下降，导致丙酮损失增加。经过我们的研究发现，回用二丙酮醇中的2,6-二甲基-1,5-二烯-4-庚酮(以下简称“二烯酮”)是导致该现象的重要因素，二烯酮的主要来源如下：
[0007][0008]
我们对此进行了持续的探索，结果表明，二丙酮醇中二烯酮含量控制在0.0005-6％，催化剂的反应活性基本不受影响，更低的二烯酮含量对二丙酮醇套用是更有利的，但相应的分离能耗和二丙酮醇损失增加，经济上是不合理的。因此，为了减少该部分馏分的损失，需要将该馏分中的二烯酮含量控制在一定范围内。控制二烯酮含量的一般方法为精馏，需要一定的塔板数和压力。其它方法只要能够实现二烯酮含量的控制也是可行的。
[0009]
本发明中，柠檬醛和丙酮的反应可以采用本领域的常规反应条件。
[0010]
本发明中，催化剂为碱性催化剂，可以是无机碱或有机碱，无机碱选自磷酸钾、醋
酸钾、碳酸钾、氢氧化钾、磷酸钠、醋酸钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、氢氧化锂、和水合氢氧化锂中的一种或多种，优选氢氧化钠，有机碱选自吡啶、二乙胺、三乙胺、胍盐中的一种或多种，优选三乙胺。
[0011]
本发明中，催化剂和柠檬醛的质量比为(0.0001-0.1)：1，优选(0.001-0.01)：1。
[0012]
本发明中，反应可以是间歇操作，也可以是连续操作，连续操作时反应器型式可以是连续釜式，列管式或微通道反应器，优选间歇操作。
[0013]
本发明中，丙酮和柠檬醛的进料质量比为(0.5-20)：1，优选(2-10):1。
[0014]
本发明中，反应温度为20-200℃，优选60-150℃，更优选100-120℃。
[0015]
本发明中，反应结束后，将反应液过酸性树脂脱除碱催化剂，酸性树脂选自磺酸树脂或羧酸树脂中的至少一种，优选羧酸树脂。
[0016]
本发明中，过树脂后的反应液使用精馏塔进行分离，分离二丙酮醇馏分时，精馏塔塔板数为1-30，优选5-10，塔顶收集二丙酮醇馏分，馏分温度和塔顶压力有关，代表性的，当塔顶压力为2kpaa，塔顶收集60～65℃馏分。
[0017]
本发明中，分离得到的二丙酮醇馏分中二烯酮含量控制在0.0005-6％，优选0.005-2％，更优选0.01-1％，可直接代替等质量的丙酮用于反应。
[0018]
本发明的积极效果在于：
[0019]
(1)通过对假性紫罗兰酮生产过程中回用二丙酮醇的组成进行研究，找出了导致催化剂活性下降的原因，通过控制该杂质的含量，实现了二丙酮醇馏分的持续套用。
具体实施方式
[0020]
下面对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0021]
气相色谱分析：色谱型号：agilent wax:1701.42249；载气：高纯氮气；进样模式：自动进样器；氮气流量：60.0ml/min；汽化室温度：270℃；分流进样，分流比：1：40；进样量：0.2μl；柱流速2.0ml/min；柱温：一阶程序升温，初始温度100℃，保持2.5分钟，然后以15℃/min的速率升至280℃，保持15分钟；检测器温度290℃；选用外标法定量。
[0022]
实施例和对比例中部分试剂规格及来源
[0023][0024][0025]
实施例1
[0026]
500ml反应釜中加入100g柠檬醛和200g丙酮，反应液升温至120℃，加入1g氢氧化钠，120℃反应，气相监测反应进程，反应0.5小时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性
92.2％。重复该实验10次，柠檬醛转化率≥99.9％，假性紫罗兰酮选择性在92.2-92.3％。
[0027]
所有反应液过羧酸树脂脱除体系中氢氧化钠，随后过树脂后的反应液使用精馏塔在2kpaa条件下精馏脱除二丙酮醇，精馏塔塔板数为5，塔顶收集62～63℃馏分，得二丙酮醇馏分205.6g，其中二烯酮含量为0.00052wt％，二丙酮醇含量95.67wt％。
[0028]
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于使用200g二烯酮含量为0.00052wt％，二丙酮醇含量95.67wt％的二丙酮醇馏分代替丙酮)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性92.5％。
[0029]
实施例2
[0030]
2000ml反应釜中加入100g柠檬醛和1000g丙酮，反应液升温至150℃，加入0.1g碳酸钾，120℃反应，气相监测反应进程，反应0.5小时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性92.9％。重复该实验10次，柠檬醛转化率≥99.9％，假性紫罗兰酮选择性92.8-93.0％。
[0031]
所有反应液过羧酸树脂脱除体系中碳酸钾，随后过树脂后的反应液使用精馏塔在2kpaa条件下精馏脱除二丙酮醇，精馏塔塔板数为1，塔顶收集62～65℃馏分，得二丙酮醇馏分1059.2g，其中二烯酮含量为0.011wt％，二丙酮醇含量95.12wt％。
[0032]
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于使用1000g二烯酮含量为0.011wt％，二丙酮醇含量95.12wt％的二丙酮醇馏分代替丙酮)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性92.7％。
[0033]
实施例3
[0034]
5000ml反应釜中加入100g柠檬醛和2000g丙酮，反应液维持在20℃，加入10g氢氧化钠，20℃反应，气相监测反应进程，反应4小时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性93.3％。重复该实验10次，柠檬醛转化率≥99.9％，假性紫罗兰酮选择性93.3-93.4％。
[0035]
所有反应液过磺酸树脂脱除体系中氢氧化钠，随后过树脂后的反应液使用精馏塔在2kpaa条件下精馏脱除二丙酮醇，精馏塔塔板数为10，塔顶收集60～65℃馏分，得二丙酮醇馏分2107.9g，其中二烯酮含量为2.02wt％，二丙酮醇含量93.22wt％。
[0036]
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于使用2000g二烯酮含量为2.02wt％，二丙酮醇含量93.22wt％的二丙酮醇馏分代替丙酮)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性93.08％。
[0037]
实施例4
[0038]
500ml反应釜中加入100g柠檬醛和50g丙酮，反应液维持在200℃，加入0.01g三乙胺，200℃反应，气相监测反应进程，反应10分钟，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性93.9％。重复该实验10次，柠檬醛转化率≥99.9％，假性紫罗兰酮选择性93.8-93.9％。
[0039]
所有反应液过磺酸树脂脱除体系中三乙胺，随后过树脂后的反应液使用精馏塔在2kpaa条件下精馏脱除二丙酮醇，精馏塔塔板数为30，塔顶收集60～68℃馏分，得二丙酮醇馏分52.6g，其中二烯酮含量为5.91wt％，二丙酮醇含量90.18wt％。
[0040]
在与前述的制备假紫罗兰酮相同的条件下(区别在于使用50g二烯酮含量为5.91wt％，二丙酮醇含量90.18wt％的二丙酮醇馏分)制备假紫罗兰酮，柠檬醛转化率99.9wt％，假紫罗兰酮选择性94.11％。
[0041]
对比例1
[0042]
500ml反应釜中加入100g柠檬醛和200g二丙酮醇(二烯酮含量0.00026wt％，二丙
酮醇含量99.4wt％)，反应液升温至120℃，加入1g氢氧化钠，120℃反应，气相监测反应进程，反应0.5小时，柠檬醛转化率99.9％，假紫罗兰酮选择性92.3％。
[0043]
和实施例1相比，二丙酮醇中二烯酮含量更少，同等时间柠檬醛转化率，和假紫罗兰酮选择性相似，基本没有差别。
[0044]
回用二丙酮醇馏分中二烯酮含量可以做到0.0005％以下，但现有精馏条件(精馏塔塔板数1～30，压力为2kpaa，循环水冷凝)无法达到，根据实验研究，需要增加塔板数至50块以上，压力降低至1kpaa以下，虽然可以得到二烯酮含量更低的二丙酮醇馏分，但会导致二丙酮醇馏分的损失率增加，而使用二烯酮含量低于0.0005％的二丙酮醇和二烯酮含量在0.0005-6％的二丙酮醇用于柠檬醛缩合反应时，相同时间内柠檬醛转化率和假紫选择性基本没有差别，因此更低的(低于0.0005％)二烯酮含量是不必要的。
[0045]
对比例2
[0046]
500ml反应釜中加入100g柠檬醛和50g二丙酮醇(二烯酮含量6.54wt％，二丙酮醇含量92.84wt％)，反应液升温至200℃，加入0.01g三乙胺，200℃反应，气相监测反应进程，反应10分钟，柠檬醛转化率71.2％，假紫罗兰酮选择性80.1％，延长反应时间至1小时，柠檬醛转化率90.3％，假紫罗兰酮选择性72.5％。
[0047]
和实施例4相比，二丙酮醇中二烯酮含量更高，同等时间柠檬醛转化率下降，延长反应时间，柠檬醛转化率升高，但假紫罗兰酮选择性进一步下降。