以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯的方法与流程

143a）生成。反应虽然具有较好的活性和氟代烯烃选择性，但反应过程中需要通入大量hf，hf和hfc-245cb摩尔比达到了110。


技术实现要素：

10.本发明要解决的技术问题是：提供一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷（hfc-245eb）为原料联产四氟丙烯和三氟丙烯的方法，实现了一步反应中hfc-245eb同时转化成2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）、1,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234ze）和3,3,3-三氟丙烯，该方法催化剂制备工艺简单，反应活性和稳定性较佳，且反应流程易操作，适用于工业化生产。
11.本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：一种以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产四氟丙烯和三氟丙烯的方法，以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料，以金属离子改性的mg-al复合金属氧化物为催化剂，在固定床反应器中进行反应，反应过程中通入h2，进料空速为400~450h-1
，反应温度为330~350℃，反应压力为常压。
12.本发明中，所述金属离子改性的mg-al复合金属氧化物为三元复合金属氧化物、四元复合金属氧化物中的一种或两种。
13.所述金属离子改性的mg-al复合金属氧化物由水滑石类氧化物前驱体高温焙烧制得。该方法制得的催化剂活性组分分布均匀，具有更高的活性和热稳定性。
14.具体的，三元复合金属氧化物对应的水滑石类氧化物前驱体是包含al
3
、mg
2
、一种取代al
3
的 3价金属阳离子三种金属离子的水滑石类化合物；四元复合金属氧化物对应的氧化物前驱体是包含al
3
、mg
2
、一种取代al
3
的 3价金属阳离子、一种取代mg
2
的 2价金属阳离子四种金属离子的水滑石类化合物。其中，取代al
3
和mg
2
的金属阳离子即为修饰组分。
15.所述取代al
3
的 3价金属阳离子选自fe
3
、ln
3
、mn
3
、cr
3
、ga
3
中的一种，优选cr
3
；所述取代mg
2
的 2价金属阳离子选自cu
2
、co
2
、fe
2
、ni
2
、zn
2
、cr
2
、mn
2
中的一种，优选co
2
、ni
2
、zn
2
、mn
2
中的一种。
16.所述金属离子改性的mg-al复合金属氧化物中，mg
2
和al
3
的摩尔比为2.5:1~4.5:1；取代al
3
的 3价金属阳离子和al
3
的摩尔比为1:2~1:5；取代mg
2
的 2价金属阳离子和mg
2
的摩尔比为2:7~4:5。
17.优选的，水滑石类化合物前驱体通过沉淀法制得。
18.进一步的，所述金属离子改性的mg-al复合金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：（1）配制mg
2
、al
3
和改性金属离子的硝酸盐混合溶液；（2）配制na2co3溶液；（3）在搅拌条件下，将上述两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合，并通过滴加naoh溶液保持体系ph维持在8.5~9.0，滴加完毕后继续搅拌3~5h，静置老化6~8h，得到水滑石类化合物前驱体；（4）将水滑石类化合物前驱体洗涤后，置于烘箱100~120℃干燥10~12h，540~580℃焙烧6~8h，即得金属离子改性的mg-al复合金属氧化物。
19.优选的，所述mg、al和改性金属离子的硝酸盐混合溶液中，金属离子的总浓度为
0.6~1.2mol/l。
20.优选的，所述na2co3溶液的浓度为1.6~2.2 mol/l。
21.优选的，所述na2co3的摩尔量为mg
2
、al
3
和改性金属离子总摩尔量的0.4~0.65倍。
22.优选的，所述naoh溶液的浓度为1.2~2.0 mol/l。
23.所述金属离子改性的mg-al复合金属氧化物在作为催化剂使用时，需要进行干燥和活化处理。
24.进一步的，干燥和活化处理过程为：将金属离子改性的mg-al复合金属氧化物在惰性气体吹扫下于180~230℃保持6~8h，然后升温至280~320℃并保持6~8h，升温期间采用小分子卤代烷烃进行吹扫活化，即完成对催化剂的干燥和活化。
25.优选的，所述惰性气体为氦气、氩气、氮气中的一种或多种；进一步优选为氮气。
26.优选的，所述小分子卤代烷烃为三氟甲烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷中的一种或多种；进一步优选为二氟一氯甲烷。
27.优选的，催化剂的干燥和活化可以在反应管以外的反应器中进行，也可以直接在反应管中进行。
28.本发明中，反应进料中h2进料量占气相进料总体积的0.05~0.5%。
29.本发明中，反应过程中，h2可以和hfc-245eb通过不同管路分别进入反应器进行混合，也可以先进入混合器混合后再进入反应器。
30.与现有技术相比，本发明有如下有益效果：（1）本发明的制备方法与常见的氟代烷烃裂解制备对应的氟代烯烃不同，例如hfc-245fa脱hf制备hfo-1234ze，hfc-245eb脱hf制备hfo-1234yf等，而是提供了一种氟代烷烃裂解制备氟代烯烃的新方式，以1,1,1,2,3-五氟丙烷（hfc-245eb）为原料一步反应联产3,3,3-三氟丙烯，1,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）的方法，改变了hfc-245eb只是单一向hfo-1234yf转化的过程。
31.（2）本发明采用高温焙烧水滑石类化合物制得改性mg-al复合金属氧化物作为催化剂，制备工艺简单，催化剂活性和稳定性较佳，且反应流程易操作，适用于工业化生产。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明作进一步说明。
33.实施例中，1,1,1,2,3-五氟丙烷（hfc-245eb）催化裂解主要产物为1,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234ze）和2,3,3,3-四氟丙烯（hfo-1234yf）和3,3,3,-三氟丙烯（tfp）；其中，hfo-1234ze包括反式e-1234ze和顺式z-1234ze。
34.实施例1催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
摩尔比为9:2.5:0.5配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为0.5cr/9mg-2.5al(o)。
35.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应
在不锈钢管固定床反应器中进行，反应管内径1cm，长度70cm，hfc-245eb气相进料，产物经碱洗后通过气相色谱分析。取制备的定量催化剂于反应管中，200℃下n2吹扫6h。关闭n2，通入二氟一氯甲烷升温至300℃并保持6h。关闭二氟一氯甲烷，通入n2继续升温至反应温度。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度341℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
36.实施例2催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
摩尔比为9:2:1配制金属离子总浓度为1.2mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3的混合水溶液。配制浓度为2.2mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.2mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌4h，静置老化7h。所得沉淀洗涤后置于烘箱100℃干燥12h，马弗炉540℃焙烧8h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为cr/9mg-2al(o)。
37.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应在不锈钢管固定床反应器中进行，反应管内径1cm，长度70cm，hfc-245eb气相进料，产物经碱洗后通过气相色谱分析。取制备的定量催化剂于反应管中，180℃下n2吹扫8h。关闭n2，通入二氟一氯甲烷升温至280℃并保持8h。关闭二氟一氯甲烷，通入n2继续升温至反应温度。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度335℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
38.实施例3催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
摩尔比为9:2:1配制金属离子总浓度为0.8mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3的混合水溶液。配制浓度为1.6mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr总摩尔量的0.65倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为2.0mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在8.5左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉550℃焙烧7h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为cr/9mg-2al(o)。
39.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.05%，温度336℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
40.实施例4催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
摩尔比为9:2:1配制金属离子总浓度为0.6mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3的混合水溶液。配制浓度为1.8mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr总摩尔量的0.55倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为cr/9mg-2al(o)。
41.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.5%，温度330℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
42.对比例1
催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
摩尔比为9:1.5:1.5配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr总摩尔量的0.6倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在8.5左右。滴加完毕后继续搅拌5h，静置老化8h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥10h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为1.5cr/9mg-1.5al(o)。
43.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度337℃，反应压力为常压。反应结果见表1。
44.表1实施例5催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
、mn
2
摩尔比为7:2:1:2配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3、mn(no3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr、mn总摩尔量的0.6倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱100℃干燥12h，马弗炉540℃焙烧8h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为2mn-cr/7mg-2al(o)。
45.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应在不锈钢管固定床反应器中进行，反应管内径1cm，长度70cm，hfc-245eb气相进料，产物经碱洗后通过气相色谱分析。取制备的定量催化剂于反应管中，230℃下n2吹扫6h。关闭n2，通入二氟一氯甲烷升温至320℃并保持6h。关闭二氟一氯甲烷，通入n2继续升温至反应温度。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度336℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
46.实施例6催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
、ni
2
摩尔比为6:2:1:3配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3、ni(no3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr、ni总摩尔量的0.4倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶
液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌5h，静置老化8h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉540℃~580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为3ni-cr/6mg-2al(o)。
47.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度335℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
48.实施例7催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
、cu
2
摩尔比为6:2:1:3配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3、cu(no3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr、cu总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱100℃干燥12h，马弗炉540℃焙烧7h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为3cu-cr/6mg-2al(o)。
49.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度334℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
50.实施例8催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
、co
2
摩尔比为5:2:1:4配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3、co(no3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr、co总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为4co-cr/5mg-2al(o)。
51.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度337℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
52.实施例9催化剂制备：按照mg
2
、al
3
、cr
3
、zn
2
摩尔比为5:2:1:4配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2、al(no3)3、cr(no3)3、zn(no3)2的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg、al、cr、zn总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌5h，静置老化8h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的铬修饰的镁铝复合金属氧化物记为4zn-cr/5mg-2al(o)。
53.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2%，温度350℃，反应压力为常压。反应结果见表2。
54.表2对比例2催化剂制备：按照mg
2
、al
3
摩尔比为2:1配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2和al(no3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg和al总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的镁铝复合金属氧化物记为2mg-al(o)。
55.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速450h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2，温度341℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
56.对比例3催化剂制备：按照mg
2
和al
3
摩尔比为3:1配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2和al(no3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg和al总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的镁铝复合金属氧化物记为3mg-al(o)。
57.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2，温度338℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
58.对比例4催化剂制备：按照mg和al摩尔比为4:1配制金属离子总浓度为1.0mol/l的mg(no3)2和al(no3)3的混合水溶液。配制浓度为2.0mol/l的na2co3溶液，na2co3量为mg和al总摩尔量的0.5倍。剧烈搅拌下，将上述配制的两种溶液缓慢滴加至圆底烧瓶中混合均匀，同时向烧瓶中滴加浓度为1.5mol/l的naoh溶液保持溶液体系ph在9.0左右。滴加完毕后继续搅拌3h，静置老化6h。所得沉淀洗涤后置于烘箱120℃干燥12h，马弗炉580℃焙烧6h。制得的镁铝复合金属氧化物记为4mg-al(o)。
59.催化剂评价（以1,1,1,2,3-五氟丙烷为原料联产制备三氟丙烯和四氟丙烯）：反应
评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，h2进料占气相进料总体积的0.2，温度340℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
60.对比例5催化剂制备：与对比例3相同。
61.催化剂评价：反应评价流程与催化剂活化步骤与实施例1相同。反应条件：催化剂4ml，空速400h-1
，反应过程中没有通入h2，温度338℃，反应压力为常压。反应结果见表3。
62.表3从表3可以看出，没有金属改性的mg-al复合金属氧化物活性较低，且tfp选择性较低。对于3mg/al(o)，相同反应条件下，没有通入h2时几乎没有tfp生成，氢气的通入有利于tfp的生成。