一种高倍率发泡材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚合物发泡技术领域，尤其涉及一种高倍率发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.近些年来，可降解塑料越来越受到工业者和研究者的关注，其中聚乳酸(pla)是一种以可再生的植物资源为原料，经过开环聚合法和直接缩聚法化学合成制备的热塑性脂肪族聚酯，其可通过堆肥的方式在微生物、水、酸、碱等作用下完全转化为水和二氧化碳，或者在特定酶的作用下降解为乳酸，不会对环境产生污染。并且因其具有生物相容性、优良的机械加工性能而广泛应用于建筑、交通、汽车航天等领域，被认为是最具产业化前景的环境友好高分子材料。
3.由于pla具有良好的加工性能及力学性能，若将其制备成轻量化的发泡材料会赋予其良好的隔热保温性能、吸音性能以及缓冲性能，是传统石油基聚合物泡沫(例如，聚苯乙烯泡沫、聚氨酯泡沫)的潜在替代品。
4.目前大多数的pla发泡技术致力于改善pla的发泡性能，包括共混法、扩链法、填充法等。如中国专利文献公布了一种全生物降解耐热聚乳酸发泡材料及其制备方法(申请号为201510728879.6)，通过将聚乳酸与扩链剂、成核剂及助发泡剂等混合制备耐热聚乳酸发泡材料，此发泡材料可实现连续发泡技术，并且具有泡孔尺寸均匀的优势。
5.然而，目前的pla发泡材料在实现高倍率的同时，往往还面临着泡沫收缩的问题。原因是pla在发泡结束后，会经历一个老化过程，即泡孔内的发泡剂与空气的交换过程。如果发泡剂从泡沫中扩散出去的速率比空气进入泡沫的速率更快，那么泡沫内外的压力差将导致pla发泡材料发生严重的收缩变形。例如，在学术文献《cellular polymers,2007(26):83-115)》中采用co2作为发泡剂制备出50～60倍的pla泡沫，但在老化阶段pla泡沫的形状和尺寸发生了严重的收缩，其在老化8小时内体积收缩了20％以上。co2虽然是目前最具潜力的绿色环保发泡剂，采用co2作为物理发泡剂很容易制备出高倍率的pla泡沫，但同时也伴随发泡产品的严重收缩。


技术实现要素：

6.本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种高倍率发泡材料及其制备方法，在保证发泡剂具有高发泡率的同时，降低发泡产品的收缩率。
7.为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
8.第一方面，本发明实施例提供一种高倍率发泡材料，包括按重量份计的以下各原料组分：
9.聚乳酸树脂90-100份、单硬脂酸甘油酯1-3份、新型抗收缩剂5-15份和物理发泡剂10-20份；
10.所述物理发泡剂包括二氧化碳和烷烃的混合物，所述烷烃的重量与所述物理发泡剂的总重量之比大于或等于0.2。
11.本发明提出的一种高倍率发泡材料，采用二氧化碳和烷烃作为物理发泡剂。发泡结束后，由于co2扩散出泡沫的速率远大于烷烃扩散出泡沫的速率，聚乳酸泡沫中的发泡剂分率将会不断变化，导致发泡材料中的气体将逐渐由烷烃主导；并且只要烷烃在物理发泡剂中的重量占比超过20％，便可保证有足够的气体压力来维持发泡材料的尺寸稳定性。
12.可选地，所述所述烷烃的重量与所述物理发泡剂的总重量之比为0.2～0.4。
13.可选地，所述烷烃为正丁烷、异丁烷或戊烷。
14.可选地，所述新型抗收缩剂为聚丁二酸丁二醇酯或线性低密度聚乙烯。
15.根据上述描述可知，本发明还通过引入低熔强聚合物作为新型抗收缩剂。即加入聚丁二酸丁二醇酯或线性低密度聚乙烯，是为了利用其相较于pla具有更差的熔体强度(pbs的熔体强度通常比pla低至少一个数量级)这一弱点。因此，在本技术中，我们通过向pla中加入少量的新型抗收缩剂聚丁二酸丁二醇酯或线性低密度聚乙烯，聚丁二酸丁二醇酯或线性低密度聚乙烯的存在(低熔体强度)可使得部分泡孔壁形成开孔结构，使得最终发泡产品的开孔率维持在10％-20％。通过在发泡产品中引入少量的开孔结构，可有利于发泡剂与空气的交换，从而使发泡产品具有更好的尺寸稳定性。
16.可选地，所述物理发泡剂为10-15份。
17.可选地，所述单硬脂酸甘油酯为1-2份。
18.可选地，所述新型抗收缩剂为5-15份。
19.第二方面，本发明实施例提供一种高倍率发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
20.将聚乳酸树脂、单硬脂酸甘油酯、新型抗收缩剂及物理发泡剂熔融混合后，形成均相溶液，均相溶液依次经过挤出、冷却、牵伸和卷曲，得到高倍率发泡材料。
21.所述聚乳酸树脂、单硬脂酸甘油酯、新型抗收缩剂及物理发泡剂在挤出发泡机中熔融混合。
22.其中，第二方面所提供的一种高倍率发泡材料的制备方法所对应的技术效果参照第一方面所提供的一种高倍率发泡材料的相关描述。
具体实施方式
23.为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
24.为了更好的理解上述技术方案，下面将更详细地描述本发明的示例性实施例。应当理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了能够更清楚、透彻地理解本发明，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
25.本发明中的一种高倍率发泡材料，包括按重量份计的以下各原料组分：
26.聚乳酸树脂90-100份、单硬脂酸甘油酯1-3份、聚丁二酸丁二醇酯或线性低密度聚乙烯5-15份和物理发泡剂10-20份；
27.物理发泡剂包括二氧化碳和烷烃的混合物，烷烃的重量与物理发泡剂的总重量之比大于或等于0.2。可选的，烷烃为正丁烷、异丁烷或戊烷。
28.上述一种高倍率发泡材料具体制备方法包括以下步骤：
29.在挤出发泡机将聚乳酸树脂、单硬脂酸甘油酯、新型抗收缩剂及物理发泡剂熔融
混合后，形成均相溶液，均相溶液依次经过挤出、冷却、牵伸和卷曲，得到高倍率发泡材料。
30.实施例1
31.一种聚乳酸发泡材料，包括按重量份计的以下各原料组分：
32.聚乳酸树脂100份，单硬脂酸甘油酯2份，聚丁二酸丁二醇酯10份和物理发泡剂10份；其中，物理发泡剂为8份二氧化碳和2份异丁烷的混合物，烷烃的重量与物理发泡剂的总重量之比为0.2。
33.其通过下述方法制得：
34.向挤出发泡机中加入聚乳酸树脂、单硬脂酸甘油酯、新型抗收缩剂和物理发泡剂，经过熔融混合，发泡剂溶解扩散，聚合物/发泡剂均相溶液形成，均相溶液依次经过挤出、冷却、牵伸和卷曲，得到高倍率发泡材料。
35.实施例2
36.本实施例与实施例一的区别在于，各组分的添加量不同。
37.一种聚乳酸发泡材料，以重量份计，其包括下述组分：
38.聚乳酸树脂100份，单硬脂酸甘油酯1.5份，聚丁二酸丁二醇酯12份和物理发泡剂12份；其中，物理发泡剂为9份二氧化碳、1份正丁烷和2份异丁烷的混合物，烷烃的重量与物理发泡剂的总重量之比为0.25。
39.实施例3
40.本实施例与实施例一的区别在于，各组分的添加量不同。
41.一种聚乳酸发泡材料，包括按重量份计的以下各原料组分：
42.聚乳酸树脂100份，单硬脂酸甘油酯2份，聚丁二酸丁二醇酯10份和物理发泡剂10份；其中，物理发泡剂为9份二氧化碳和1份异丁烷的混合物，烷烃的重量与物理发泡剂的总重量之比为0.1。
43.本实施例3制得的聚乳酸发泡材料虽然采用了(co2 烷烃)物理发泡剂进行制备，但是由于烷烃的占比较小，发泡产品会遭遇收缩问题(即倍率随时间不断下降)。
44.对比例1
45.一种聚乳酸发泡材料，包括按重量份计的以下各原料组分：
46.聚乳酸树脂100份，单硬脂酸甘油酯2份，聚丁二酸丁二醇酯10份和co2发泡剂10份。
47.制备方法与实施例1的制备方法相同。
48.倍率测试方法：发泡样品的密度(ρf)通过梅特勒-托利多公司提供的密度组件测试得到，测试标准为astm d792-00。发泡产品的发泡倍率(rv)为未发泡样品的密度(ρ0)与发泡后产品的密度(ρf)之比，即rv＝ρ0/ρf。
49.在不同放置时间下，实施例1-3和对比例1的聚乳酸发泡材料的发泡倍率如表1所示。
50.表1
[0051][0052]
从表1的结果可得，随着烷烃重量份占比的增加，聚乳酸发泡材料的发泡倍率有所提升，当烷烃的重量份占比达到10％时，发泡倍率在10min时可达到58倍，但随着时间的增长，聚乳酸发泡材料的发泡体积有所收缩；当烷烃的重量份占比达到20％时，发泡倍率达到57倍以上，且聚乳酸发泡材料的发泡体积不收缩；当烷烃的重量份占比达到25％时，发泡倍率达到60倍以上，且聚乳酸发泡材料的发泡体积不收缩。而当发泡剂中仅不含有烷烃时，发泡倍率在10min时可达到56倍，但随着时间的增长，聚乳酸发泡材料的发泡体积大幅收缩。
[0053]
因此，根据上述实验结果可得，当物理发泡剂中添加有烷烃时，能够使聚乳酸发泡材料的发泡倍率提升并且收缩率低，随着烷烃占比的增加，聚乳酸发泡材料的发泡倍率进一步提升，而收缩下降甚至不存在收缩现象。
[0054]
本发明采用引入烷烃来替一部分co2，通过co2 烷烃混合发泡剂来制备出尺寸稳定性良好的聚乳酸发泡产品。由于聚丁二酸丁二醇酯的加入，在聚乳酸发泡材料中引入了少量的开孔结构，co2 烷烃混合发泡剂与空气的交换过程可更加迅速，发泡剂与空气在开孔部分可自由通过，扩散速率良好，从而更加显著地提高了聚乳酸发泡材料的尺寸稳定性。而对于聚乳酸发泡材料中闭孔部分，仅需少量的烷烃即可维持泡沫内的压力，确保产品具有优异的尺寸稳定性，即烷烃的重量与物理发泡剂的总重量之比仅需达到0.2，就可避免聚乳酸发泡材料的收缩问题。
[0055]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。